薛 兵

（新疆藍(lán)山屯河能源有限公司，新疆 奇臺 831800）

1 BDO 裝置廢水來源

炔醛法BDO工藝是以乙炔和甲醛為原料，在乙炔銅絡(luò)合催化劑的作用下生成丁炔二醇，丁炔二醇再在鎳基催化劑的作用下加氫生成1，4-丁二醇。在炔醛法BDO工藝中，主要的廢水來源包括工藝廢水、機(jī)封沖洗水及其他廢水。

1.1 工藝廢水

在炔醛法BDO工藝中，原料甲醛含水約53%，甲醛水溶液與乙炔在BYD反應(yīng)器中生成粗BYD，經(jīng)過甲醛循環(huán)塔提純后約53%濃度的BYD（1，4-丁炔二醇）水溶液，BYD與氫氣在BDO反應(yīng)器中加氫生成同濃度的BDO（1，4-丁二醇），濃度為53%的左右的BDO經(jīng)提濃塔及精餾塔除水及雜質(zhì)后成為99.5%濃度的BDO產(chǎn)品。在整個工藝過程中，生產(chǎn)1噸BDO產(chǎn)品，約產(chǎn)生1噸的工藝廢水。其中，水的來源主要包括：①原料甲醛；②BYD緩沖液；③進(jìn)入工藝系統(tǒng)中的真空泵工作液及丁醇塔底泵機(jī)封水；④丁醇塔蒸汽冷凝水；⑤BYD系統(tǒng)補水。而主要的排水點主要有以下兩處：①丁醇塔釜排出的含醇廢水，約14t/h，送往污水處理站進(jìn)行處理；②排往焦油罐的丁醇提濃塔頂廢液（低于丁醇沸點的醇類及水）、甲醇塔頂廢液（低于甲醇沸點的醇類及水）及真空凝液（低于BDO沸點的物質(zhì)及水），約1.5t/h，送往焚燒單元焚燒處理。

1.2 機(jī)封沖洗水

在BDO裝置中，BYD系統(tǒng)機(jī)泵機(jī)封水因可能含有泄漏的甲醛，為防止環(huán)境污染，采用密閉循環(huán)方式，并采用水置換方式來預(yù)防甲醛的聚集。合成工段中氫氣壓縮機(jī)填料密封水、BYD進(jìn)料泵機(jī)封水、精餾工段中真空泵機(jī)封水及其他BDO工段中機(jī)泵機(jī)封水均采用外排方式，外排的機(jī)泵機(jī)封水通過地溝送至污水處理站進(jìn)行處理，合計外派流量約30t/h。

1.3 其他廢水

BDO裝置中其他廢水主要由催化劑活化、催化劑脫活、水洗塔用水、堿洗塔用水、水封罐用水及過濾器沖洗及地面沖洗產(chǎn)生，詳細(xì)如下：

（1）BYD催化劑更換時產(chǎn)生的含甲醛及BYD的催化劑廢水：燭式過濾器沖洗水； BYD反應(yīng)器沖洗水；廢BYD催化劑壓濾廢水。

（2）含NAOH的BDO活化廢水。

（3）含NaOH及NaAlO2的BDO催化劑脫活廢水。

（4）BYD及BDO工段過濾器沖洗水（含少量甲醛、甲醇、BYD及BDO）。

（5）乙炔堿洗塔洗滌乙炔氣后產(chǎn)生的含NaOH廢液。

（6）BDO裝置各水封罐為保證安全水封設(shè)置的長流水。

（7）地面沖洗水。

BYD催化劑（銅系催化劑）約3個月更換一次，每次產(chǎn)生含BYD的催化劑廢水約200t，BDO催化劑（鎳鋁催化劑）約6個月更換一次，每次活化與脫活約產(chǎn)生2000t的廢水；過濾器清洗每次產(chǎn)生約0.6t的廢水；廢BYD催化劑壓濾每批次產(chǎn)生廢水每月約50t，地面沖洗水主要為日常裝置清潔產(chǎn)生，用量較少，在此不做使用量統(tǒng)計。以上廢水由于含有不同的雜質(zhì)組分，而且有不同的處理要求，對于系統(tǒng)內(nèi)回收利用有著非常大的難度。

2 工藝廢水的節(jié)能及資源化利用方向

減少工藝廢水的排放，一是利用工藝控制手段，從源頭上減少進(jìn)入系統(tǒng)的水；二是對產(chǎn)生的廢水進(jìn)行資源化利用，以達(dá)到減少排放的目的。具體可從以下幾個方面入手。

2.1 加強工藝參數(shù)管理，嚴(yán)格控制甲醛、緩沖液及丁醇塔蒸汽的加入

在化工企業(yè)中，工藝參數(shù)的控制和管理是一項最基本也是最重要的工作。工藝參數(shù)的設(shè)置、要求的浮動數(shù)值都會對工藝過程造成極大影響。①甲醛：炔醛法工藝要求甲醛濃度在53%左右，也就是水的濃度在45%左右。在此濃度下，既能減少甲醛中的水含量，也能防止甲醛自聚。以滿負(fù)荷下BYD反應(yīng)器18.8t/h的進(jìn)料考慮，若甲醛溶液中水的濃度上升1%，則每小時會多產(chǎn)生0.188t的工藝廢水，即每天會多產(chǎn)生4.512t的工藝廢水。②為控制BYD反應(yīng)器中的pH值，需要在反應(yīng)器中添加碳酸鈉及碳酸氫鈉的緩沖液，精準(zhǔn)控制pH值，可避免因緩沖液添加過多造成pH上漲及過量水進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)的風(fēng)險，同時嚴(yán)格控制新鮮甲醛中甲酸的含量及甲醛溶液的PH也可以大幅度降低緩沖液的加入量，從而降低進(jìn)入系統(tǒng)中的水量。③丁醇塔是炔醛法BDO工藝中唯一一個蒸汽進(jìn)入塔中直接進(jìn)行加熱的塔，操作人員在塔的控制過程中，如添加過量的蒸汽，一是會造成過量水進(jìn)入后續(xù)工段，二是蒸汽進(jìn)入塔中冷卻后形成凝液，造成能源浪費及污水外排量的增加。所以操作過程中，嚴(yán)格執(zhí)行工藝參數(shù)，盡可能減少參數(shù)的浮動，可從源頭上減少水進(jìn)入工藝 系統(tǒng)。

2.2 合理利用監(jiān)測手段，減少其他系統(tǒng)進(jìn)水

在炔醛法BDO工藝中，除因工藝原因必要添加的原料及溶液，還有部分系統(tǒng)進(jìn)水是基于設(shè)備運轉(zhuǎn)需要及安全性能考慮的。①為防止BYD系統(tǒng)中甲醛聚集形成甲酸而導(dǎo)致的設(shè)備管道腐蝕現(xiàn)象，從入口洗滌塔處設(shè)置有系統(tǒng)補水，系統(tǒng)正常運行時，約0.5t/h。在保證系統(tǒng)安全運行的前提下，可通過分析化驗進(jìn)口洗滌塔中的甲醛含量來實時調(diào)整系統(tǒng)補水，避免系統(tǒng)中水的過量加入。②精餾工段中，為維持真空泵工作液的溶解度，在真空分離罐處設(shè)置補水，流量約1.5t/h，可通過觀察真空泵運行負(fù)荷及工作液取樣結(jié)果來調(diào)整水的加入量。③由于真空泵及丁醇塔釜本身物料即為廢水，因此此處真空泵及丁醇塔釜泵機(jī)封水設(shè)計為直接進(jìn)入系統(tǒng)，流量約1t/h，在設(shè)備運行巡檢時，可通過視鏡調(diào)整機(jī)封水的加入量，避免機(jī)封水過量。④由于各類不同原料產(chǎn)生的乙炔氣中雜質(zhì)含量的不同，乙炔堿洗塔的濃度控制要求不同，通過對除雜后的乙炔產(chǎn)品氣質(zhì)量監(jiān)控及堿洗塔的堿液濃度監(jiān)控，在保證乙炔產(chǎn)品氣合格的情況下，合理的降低堿液進(jìn)入系統(tǒng)的濃度及流量，來降低含NaOH廢水的外排量。

2.3 減少焚燒焦油排水，降低能源消耗

BDO裝置需要排往焚燒單元焚燒處理的有兩種情況：一是先排至焦油罐，再由焦油罐排至焚燒單元；二是通過管線直接排往焚燒單元。焦油罐的主要物料為從薄膜蒸發(fā)器過來的粘稠焦油，在排放前需要加入適量的水，來稀釋從薄膜蒸發(fā)器過來的粘稠焦油。通常，焦油罐中的有機(jī)物含量在40%~60%，但如果過量的水加入焦油罐，則會導(dǎo)致焚燒單元處理過程中能源的過度消耗。真空泵系統(tǒng)真空冷凝液及分離罐液體原設(shè)計為在粗BDO儲罐及焦油罐間切換，我們可將此股液體盡可能地進(jìn)行BDO回收，在減少排往焦油罐的水的同時，也可提高BDO的回收率。另外，在BDO裝置中，循環(huán)氫氣入口分離罐及全廠火炬分離罐中的廢液原設(shè)計為排往焚燒單元，由于其有機(jī)物含量較低，可變更為排往污水處理站，來減少焚燒單元的能源消耗。

3 機(jī)封沖洗水的節(jié)能及資源化利用方向

在BYD合成工段中，由于機(jī)泵及壓縮機(jī)物料含甲醛，為避免機(jī)封水甲醛泄漏，機(jī)封水采取密閉循環(huán)方式。同時，通過密封水槽的不斷置換來補充系統(tǒng)中流失的水及避免甲醛含量的升高。為避免過多的水進(jìn)入系統(tǒng)造成的水資源浪費，在日常工藝管理中，可以通過對密封水槽的定期分析監(jiān)測，這個頻次可以是1天、3天或者1周1次，通過分析結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)動設(shè)備機(jī)封是否存在泄漏，判斷置換用脫鹽水是否過量。

BDO裝置中其他機(jī)泵及壓縮機(jī)的機(jī)封水，共計約32組，原設(shè)計則采用就地排放的方式，這樣每小時約25t的水通過地溝進(jìn)入了污水處理站，既造成了水資源的浪費，也增加了BDO的生產(chǎn)成本?？梢酝ㄟ^采取與BYD合成工段機(jī)泵機(jī)封水同樣的方式，采取機(jī)封水回收循環(huán)利用的方式來減少機(jī)封水的排放。

另外，機(jī)泵或壓縮機(jī)通常都采用一開一備的方式。在以往的運行經(jīng)驗中，大部分工廠備機(jī)的機(jī)封水通常都是一直投用的，尤其是冬天。為避免機(jī)封水管凍結(jié)，采取長流水方式。只要機(jī)封水投用，不可避免地會產(chǎn)生水資源的浪費。在機(jī)泵或壓縮機(jī)處于停止?fàn)顟B(tài)下時，我們可以停止機(jī)封水的投用，在冬天為防止機(jī)封水管線凍結(jié)，可以在機(jī)封水停用時，用壓縮空氣吹干機(jī)封水管中殘存的脫鹽水，起到防凍的目的，這樣也可以節(jié)約一部分水資源。

BYD進(jìn)料泵由于其工藝系統(tǒng)壓力較高，密封填料的故障率也非常高。由于工藝介質(zhì)操作壓力大于填料沖洗水的壓力，在日常生產(chǎn)當(dāng)填料出現(xiàn)磨損時，頻繁出現(xiàn)填料水夾帶BYD溶液的情況。由于此沖洗水設(shè)計就地排放，這些高COD的廢水會通過地管送至污水處理站，增加污水的處理難度，所以BYD進(jìn)料泵的日常維護(hù)非常重要，通過長時間的測試發(fā)現(xiàn)，2臺泵同時半負(fù)荷運行的情況下填料綜合壽命要大于1臺泵滿負(fù)荷狀態(tài)下的運行壽命。同時，在進(jìn)行BYD進(jìn)料泵維修時要選擇質(zhì)量好運行周期長的備品備件，保證BYD進(jìn)料泵的長周期穩(wěn)定運行。

4 其他廢水的節(jié)能及資源化利用方向

在炔醛法BDO工藝中，除正常工藝系統(tǒng)排水外，在催化劑更換及過濾器清洗時也會產(chǎn)生大量的廢水排放。BDO催化劑活化時產(chǎn)生的廢水，由于含有金屬離子且屬于堿性液體，不僅處理難度大，產(chǎn)生量也大，對污水系統(tǒng)的影響也大，所以在日常生產(chǎn)中控制此部分的水用量非常有意義。在催化劑活化過程中，大約每小時使用150t的水，其中NaOH濃度大概0.5%~2.5%左右。根據(jù)催化劑的特性需要活化8~10h。若延遲1h完成催化劑的活化，就會多排放約150t的廢水。故合理的控制催化劑活化的條件及活化速率，在規(guī)定時間內(nèi)完成催化劑的活化工作，對降低裝置廢水外排量非常 重要。

BDO催化劑脫活廢水由于其含有重金屬離子，并含有較高的COD，在進(jìn)行污水處理時同樣難度很大。在進(jìn)行加氫反應(yīng)器停車排液時，可以首先使用間歇置換排液的方式將高COD的沖洗水回收進(jìn)入系統(tǒng)，沖洗2~3遍后根據(jù)置換后溶液的COD含量確認(rèn)是否繼續(xù)置換；在進(jìn)行脫活過程中，在保證雷尼鎳催化劑的脫活效果的同時，可以減小脫活時間來降低廢液中重金屬的含量及污水的外排量。

BYD催化劑廢水中含有少量的銅系催化劑顆粒、少量的甲醛及較高的COD，不僅產(chǎn)生量大，而且處理難度及對污水系統(tǒng)的沖擊都比較大，其主要的節(jié)能機(jī)會點可從如下方面考慮：①BYD廢催化劑壓濾改造，在BDO裝置原設(shè)計中BYD廢催化劑壓濾后，催化劑廢水直接排往污水處理站，由于BYD催化劑廢水中含有對生化系統(tǒng)影響較大的甲醛、銅離子和BYD等有害物質(zhì)，此部分廢水進(jìn)入污水系統(tǒng)，對污水系統(tǒng)及出水水質(zhì)都有較大影響，我們可以考慮在催化劑壓濾系統(tǒng)中選擇經(jīng)濟(jì)適用的BYD催化劑壓濾廢水澄清設(shè)備，來降低BYD催化劑壓濾過程中產(chǎn)生的廢水量。②BYD催化劑更換時，為清洗濾布，一般做法是在反應(yīng)器中加入沒過濾芯的水，利用反吹來清洗濾布上殘留的BYD催化劑。為在充分清理濾布上催化劑的前提下，盡可能地減少BYD催化劑廢水的產(chǎn)生，可以在安裝濾布時標(biāo)記濾芯頂部在反應(yīng)器液位的位置，這樣只要加入剛好沒過濾芯的水即可。③BYD工段粗過濾器、精過濾器及粗BYD過濾器均為集束式過濾器，在清洗過濾器時，可以多加水置換至集液槽，集液槽中的液體通過回收進(jìn)入系統(tǒng)，不僅可以起到回收BYD及甲醛的目的，還可以減少含BYD、甲醛廢水的排放。④根據(jù)國家危險廢棄物名錄，BYD廢催化劑為危廢，需要委托有資質(zhì)的單位進(jìn)行處理。為防止廢催化劑出現(xiàn)自燃，需要將BYD廢催化劑保持在濕潤狀態(tài)下，在裝桶時可以用BYD催化劑廢水代替脫鹽水，以減少水資源的浪費。

5 污水處理站廢水的資源化利用

BDO裝置除小部分含水廢液去往焚燒單元焚燒處理外，其他絕大部分廢水都排往本廠的污水處理站。經(jīng)處理后的污水可達(dá)到污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)，大部分通過回用水站處理后送循環(huán)水站作為補充水，小部分排入當(dāng)?shù)匚鬯芫W(wǎng)。為提高廢水的資源化利用，在運行過程中，可以盡可能地提高回用水站的回用水率，盡可能將處理后的污水作為循環(huán)水站補水及工廠內(nèi)其他用水使用，減少外排量。

6 結(jié)語

在炔醛法BDO工藝裝置中，利用工藝控制及分析檢測等手段，可以有效減少廢水的產(chǎn)生；利用技術(shù)改造及工藝變更等方法，可以實現(xiàn)部分廢水的資源化利用，起到節(jié)能及降低生產(chǎn)成本的目的。