李新強(qiáng)

〔中國石化新疆石油分公司 新疆烏魯木齊 830011〕

石油管道在石油運(yùn)輸和儲(chǔ)存工作過程中發(fā)揮著重要作用[1]。油氣管道埋于地下，管內(nèi)外的工況均較為惡劣，發(fā)生物理變化及化學(xué)反應(yīng)的可能性較大，常被土壤、微生物以及應(yīng)力等腐蝕，而管道的腐蝕必然對(duì)管道系統(tǒng)的使用壽命及使用過程中的質(zhì)量可靠性產(chǎn)生影響。面對(duì)日益嚴(yán)重的石油天然氣管道腐蝕問題，必須采取相應(yīng)的防腐蝕措施，高質(zhì)量的防腐技術(shù)不僅可以保障管道的安全，還可以延長管道使用壽命。本文對(duì)管道腐蝕的機(jī)理進(jìn)行了總結(jié)分析，綜述了目前應(yīng)對(duì)管道腐蝕有效的防護(hù)措施，以及防腐技術(shù)中采用的新技術(shù)研究進(jìn)展情況，以期對(duì)管道使用壽命的延長和管道的防腐技術(shù)提供借鑒。

1 石油管道腐蝕的原因分析

對(duì)于埋設(shè)于地下的石油管道而言，由于存在微生物以及水文等因素的影響，導(dǎo)致地下環(huán)境十分潮濕，使得石油管道容易受到不同程度的腐蝕，從而影響石油管道的安全性。引起管道腐蝕的因素較多，腐蝕機(jī)理與其他腐蝕現(xiàn)象相比也比較復(fù)雜。從腐蝕機(jī)理來看，化學(xué)腐蝕、微生物腐蝕和電化學(xué)腐蝕是石油管道最常發(fā)生的腐蝕[1]。

1.1 化學(xué)腐蝕

通?；瘜W(xué)腐蝕是指金屬材料在受到干燥氣體或非電解質(zhì)溶液影響呈現(xiàn)出一系列的化學(xué)反應(yīng)[2]。金屬管道直接與非電解質(zhì)(如水、酸)或氣體接觸，發(fā)生還原反應(yīng)勢(shì)必會(huì)導(dǎo)致金屬管道的表面出現(xiàn)不同含量的化學(xué)物質(zhì)，如硫化物等。石油管道在常溫或干燥空氣中不易被腐蝕，但在整個(gè)潮濕以及高溫的空氣環(huán)境中很容易被腐蝕。Kane等[3-4]認(rèn)為，管道發(fā)生腐蝕的根本原因是防腐保溫層破壞或剝離后水分的進(jìn)入，而溫度、雜質(zhì)等因素只會(huì)影響管道腐蝕的速率，如果沒有水分的參與，管道不會(huì)發(fā)生腐蝕。此外，石油介質(zhì)中含有一定的硫元素，導(dǎo)致石油管道內(nèi)產(chǎn)生大量的硫沉淀化合物，這類化合物又可以與鐵元素發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成硫酸亞鐵化合物，硫酸亞鐵中的游離酸可以發(fā)生水解反應(yīng)，導(dǎo)致管道內(nèi)部腐蝕加劇。

1.2 微生物腐蝕

微生物也會(huì)對(duì)石油管道產(chǎn)生嚴(yán)重的腐蝕。石油管道深埋于地下，細(xì)菌的種類和數(shù)量較多，細(xì)菌本身并不會(huì)對(duì)石油管道產(chǎn)生腐蝕作用，但其新陳代謝過程中會(huì)釋放出大量化學(xué)物質(zhì)，使管道環(huán)境呈酸性，從而對(duì)管道造成腐蝕。雖然微生物通常僅是對(duì)管道表面造成嚴(yán)重腐蝕影響，促使外部腐蝕概率有所提升，但是很容易出現(xiàn)嚴(yán)重的點(diǎn)蝕問題[5]。

1.3 電化學(xué)腐蝕

如果電解質(zhì)溶液接觸到金屬，金屬在受到電解質(zhì)溶液影響后勢(shì)必會(huì)呈現(xiàn)出電化學(xué)反應(yīng)，進(jìn)而引起電化學(xué)腐蝕，其主要特征是在腐蝕過程中有電流產(chǎn)生。就腐蝕機(jī)理而言，電化學(xué)腐蝕分為原電池腐蝕與電解質(zhì)腐蝕。管道在建設(shè)過程中難免會(huì)與海洋、湖泊以及環(huán)境當(dāng)中的水源產(chǎn)生不同程度的接觸，引起一系列的化學(xué)反應(yīng)，此時(shí)很容易對(duì)管道造成嚴(yán)重的腐蝕[6-9]。

2 石油管道的防腐措施

石油管道在運(yùn)輸石油資源中發(fā)揮著重要作用，一旦管道發(fā)生嚴(yán)重的腐蝕會(huì)造成穿孔或泄漏，甚至引發(fā)爆炸和火災(zāi)的發(fā)生，造成嚴(yán)重的事故和損失。因此，石油管道防腐措施變得至關(guān)重要。此外，我國石油管道在使用過程中因不同的環(huán)境所使用的材質(zhì)可能也會(huì)有差異，其腐蝕情況也略有不同。所以，應(yīng)根據(jù)實(shí)際情況對(duì)相應(yīng)的防腐措施進(jìn)行應(yīng)用。

2.1 陰極保護(hù)

陰極保護(hù)技術(shù)在20世紀(jì)50年代得到廣泛應(yīng)用。石油管道上的腐蝕為電化學(xué)腐蝕的采用此方法效果顯著。陰極保護(hù)法分為強(qiáng)制電流保護(hù)和犧牲陽極的陰極保護(hù)法兩種。對(duì)于石油管道的腐蝕防護(hù)而言，犧牲陽極的陰極保護(hù)法因其所處環(huán)境的特殊性和高成本，使得其應(yīng)用不如強(qiáng)制電流保護(hù)法廣泛，大多作為輔助措施發(fā)揮其腐蝕防護(hù)作用[10]。

2.2 使用緩蝕劑

使用緩蝕劑是指在石油管道的表面涂抹一些抑制腐蝕發(fā)生的化學(xué)試劑來減輕石油管道的受腐蝕情況。通常只需較少的用量和低廉的成本就可以通過抑制腐蝕介質(zhì)中發(fā)生的腐蝕反應(yīng)，減緩管道中的腐蝕反應(yīng)速率。但不同的緩蝕劑有不同的適用范圍[9, 11-13]。在實(shí)際應(yīng)用過程中，操作人員需要根據(jù)管道所處環(huán)境的具體情況選擇不同的緩蝕劑以保證起到最大程度的防腐效果。緩蝕劑常用的注入形式包括間歇注入和連續(xù)注入。

2.3 收縮套

用于管道防腐的收縮套包括多種形式，有聚乙烯電熱熔套或不加熱的收縮套等，其原料為聚乙烯片材電阻絲，施工方可以選擇與電熱熔套專用機(jī)相匹配的電阻絲，在搭接良好的狀態(tài)下熔融。如果應(yīng)用不加熱收縮套作為防腐材料使用，就需要配套應(yīng)用瑪蹄脂帶作為底漆包裹在補(bǔ)口處，不需要應(yīng)用其他的加熱材質(zhì)溶劑就可以自然揮發(fā)，但是這種防腐方式也有一定的缺點(diǎn)，容易對(duì)周圍的環(huán)境造成污染，而且成本較高[14]。

2.4 纏繞帶防腐

纏繞帶也是一種有效的防腐措施，其黏結(jié)力較好而且具有一定的防水性能，使用也較為方便，能夠提升現(xiàn)場(chǎng)施工的效率。在操作形式上可以分為加熱與不加熱兩種形式，既有熱烤瀝青纏繞帶，也有聚乙烯帶的形式。但是熱烤瀝青纏繞帶的操作過程比較復(fù)雜，受到施工人員操作行為的影響，操作不當(dāng)就會(huì)影響防腐的效果。而對(duì)于聚乙烯膠黏帶來說，時(shí)間長了可能會(huì)影響?zhàn)そY(jié)力，導(dǎo)致其防腐性能逐漸降低[15]。

2.5 電化學(xué)技術(shù)

采用電化學(xué)技術(shù)進(jìn)行防腐時(shí)，將施加電流作為主要手段，進(jìn)而使石油管道抗腐得以有效實(shí)現(xiàn)。石油管道產(chǎn)生的腐蝕和電子轉(zhuǎn)移之間存在的關(guān)系十分緊密，管道表面在電流條件比較充足時(shí)，產(chǎn)生的腐蝕作用會(huì)明顯消減。一般情況下，運(yùn)用電化學(xué)抗腐蝕技術(shù)時(shí)，往往會(huì)和抗腐蝕方面的化學(xué)涂料結(jié)合在一起，對(duì)于容易出現(xiàn)腐蝕的管道表面，可以進(jìn)行抗腐蝕材料涂抹，材料可以為若干層，然后進(jìn)行電流量施加。運(yùn)用這種方法能夠使石油管道整體完整性獲得最大程度保證[16]。

2.6 涂層防護(hù)

對(duì)石油和化工管道外表面添加涂層是一種應(yīng)用范圍相對(duì)較廣、應(yīng)用成效良好的防腐蝕手段，能夠延長管道的使用周期，提高管道的性能[2]。管道外加涂層包括金屬或陶瓷涂層和有機(jī)涂層。金屬或陶瓷涂層通過激光熔覆、等離子熔覆等手段在材料表面形成耐蝕材料(不銹鋼、鎳基合金)、含硬質(zhì)點(diǎn)的金屬自融合金或陶瓷涂層[17]。

3 熔覆技術(shù)在油氣管道防腐中的應(yīng)用

激光熔覆、等離子熔覆分別利用激光束、離子束作為熱源將特殊作用的外加熔覆材料在基體表面融化形成一層耐磨、耐蝕、耐高溫、高導(dǎo)熱、高導(dǎo)電等具有特殊性能熔覆層的表面改性技術(shù)。針對(duì)激光熔覆的研究較多，熔覆質(zhì)量也較高，但成本較高。等離子熔覆工藝過程簡(jiǎn)單，但成形質(zhì)量和熔覆精度要低于激光熔覆[18]。

3.1 激光熔覆

激光熔覆是通過在金屬基體表面添加熔覆材料，經(jīng)高能激光束輻照使熔覆材料與基體表面薄層一起熔凝，在零件不變形的情況下，形成與基體呈冶金結(jié)合、并具有硬度高、抗腐蝕、耐磨損等特性的表面涂層[19]。按熔覆材料的供給方式，激光熔覆大概可分為兩大類[20]，即預(yù)置式激光熔覆和同步式激光熔覆。預(yù)置式激光熔覆是將熔覆材料事先置于基材表面的熔覆部位，然后采用激光束輻照掃描熔化，熔覆材料以粉、絲、板的形式加入，其中以粉末的形式最為常用。同步式激光熔覆則是將熔覆材料直接送入激光束中，使供料和熔覆同時(shí)完成。熔覆材料主要也是以粉末的形式送入，有的也采用線材或板材進(jìn)行同步送料。相比于其他的表面改性技術(shù)，激光熔覆主要有以下優(yōu)點(diǎn)：①涂層稀釋度低，孔隙率低，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單；②涂層與基材實(shí)現(xiàn)冶金結(jié)合，結(jié)合度強(qiáng)；③對(duì)基材的熱影響極小，可以有效避免基材變形、涂層開裂；④冷卻速度快，產(chǎn)生非平衡凝固，組織致密，可以提高涂層耐蝕耐磨能力；⑤工藝過程易于控制，適應(yīng)性強(qiáng)，耗材較少。此外，激光熔覆技術(shù)是一種經(jīng)濟(jì)效益較高的表面處理技術(shù)，對(duì)基材的要求較低，可以在廉價(jià)鋼材上制備耐蝕耐磨高性能表面，節(jié)約資源，降低成本[21]。

針對(duì)石油或化工管道方面的防腐蝕問題，許多學(xué)者研究采用激光熔覆技術(shù)解決該問題。王榮健等[22]采用激光熔覆技術(shù)，在油氣管道 37Mn5 鋼表面制備 CoCrW 涂層，研究涂層的微觀組織，并分別對(duì) CoCrW 涂層和 37Mn5 鋼進(jìn)行腐蝕測(cè)試，發(fā)現(xiàn)涂層和基體間形成具有冶金結(jié)合的良好界面，涂層具有比基體更大的容抗弧，具備更優(yōu)異的耐蝕性能，并且CoCrW 涂層比 37Mn5 鋼具有更高腐蝕電位和電阻率，擁有比 37Mn5 鋼基體更強(qiáng)的防腐能力。董會(huì)等[23]采用高速激光熔覆技術(shù)，在 CT90 連續(xù)油管表面快速熔覆一層涂層，研究了高速激光熔覆下涂層的微觀結(jié)構(gòu)特征，以及熔覆層對(duì) CT90 連續(xù)油管耐腐蝕性能的作用，發(fā)現(xiàn)熔覆層的致密程度較高、孔隙率和稀釋率十分低。此外，涂層能夠顯著提升 CT90鋼耐全面腐蝕及局部腐蝕的能力，使得 CT90 鋼的腐蝕形式發(fā)生變化。管永浩[24]采用激光熔覆技術(shù)，在柱塞抽油泵活塞所用的45號(hào)鋼表面制備不同配比的 Ni60+TC 復(fù)合涂層，研究各涂層的組織形貌、顯微硬度、耐磨損以及耐腐蝕性能，最終得到組織結(jié)構(gòu)細(xì)小均勻的熔覆層，零件的耐磨耐蝕性能大幅提高。

3.2 等離子熔覆

等離子熔覆技術(shù)是在激光熔覆技術(shù)改進(jìn)并廣泛應(yīng)用的基礎(chǔ)上出現(xiàn)的類似技術(shù)。它們的不同點(diǎn)在于熱源的不同，激光熔覆是采用由激光器產(chǎn)生的高能激光束作為熱源，而等離子熔覆則是利用等離子束作為熱源[25]。等離子體是一種有別于固體、氣體和液體的特殊的物質(zhì)存在狀態(tài)，如果加熱到一定溫度或在強(qiáng)電場(chǎng)或磁場(chǎng)的作用下，核外的電子會(huì)脫離原子核而成為自由電子，此過程叫做電離。此時(shí)處于電離狀態(tài)的物質(zhì)由帶正電的原子核以及帶負(fù)電的自由電子組成離子漿，由于這些離子漿的正負(fù)電荷總量相等，因此被稱作為等離子體。與一般的離子溶液不同，一般的離子溶液的電離是通過離子化合物在水中或熔融狀態(tài)下的自發(fā)電離，而等離子體的電離由強(qiáng)力電離得到。

等離子可分為高溫和低溫兩種，兩者的區(qū)別在于電子溫度與等離子溫度相等時(shí)為高溫等離子，不相等時(shí)為低溫等離子。一般等離子熔覆使用的是高溫等離子，在于其具有很高的熱量，能輕松且快速地將金屬熔化。等離子熔覆是指利用等離子弧作為熱源，其產(chǎn)生的等離子體將熔覆材料快速熔化，然后通過一些方法將處于熔融狀態(tài)的熔覆材料以一定的速度噴射到基體表面，使兩者緊密地熔結(jié)在一起形成涂層。由于處于熔融狀態(tài)的熔覆材料具有很高的溫度，在接觸到基體表面時(shí)會(huì)將基體表面的一部分快速熔化并共同形成熔池。等離子熔覆具有以下特點(diǎn)：①熔覆效率高；②稀釋率較低；③粉末利用率高；④熔覆工藝可控性高；⑤熔覆材料廣泛；⑥涂層質(zhì)量較好。

針對(duì)等離子熔覆在管道防腐蝕涂層的研究，鄭世恩等[26]以常用來制作石油和天然氣管道的304不銹鋼為研究對(duì)象，采用等離子熔覆技術(shù)在304不銹鋼表面制備一層三元硼化物金屬陶瓷覆層，對(duì)熔覆層微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，并對(duì)熔覆層的顯微硬度和耐蝕性進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)硼化物熔覆層與304不銹鋼界面處沒有宏觀裂紋、孔洞等缺陷，形成冶金結(jié)合，此外能有效提高304不銹鋼基表面的顯微硬度，且熔覆層耐腐蝕性能優(yōu)于304不銹鋼[27-28]。

4 結(jié)束語

(1)石油管道在使用過程中受復(fù)雜環(huán)境的影響容易發(fā)生嚴(yán)重的腐蝕。從腐蝕機(jī)理來看，化學(xué)腐蝕、微生物腐蝕和電化學(xué)腐蝕是石油管道最常發(fā)生的腐蝕。

(2)在預(yù)防和減輕石油管道腐蝕時(shí)，可根據(jù)石油管道的腐蝕機(jī)理與腐蝕類型，針對(duì)性地采取陰極保護(hù)、收縮套、電化學(xué)技術(shù)和添加緩蝕劑等方法，最大限度降低油氣輸送管道受腐蝕程度。

(3)對(duì)石油管道外表面添加涂層是一種應(yīng)用范圍相對(duì)較廣、應(yīng)用成效良好的防腐蝕手段，能夠延長管道的使用周期，提高管道的使用壽命。激光熔覆、等離子熔覆等增材再制造技術(shù)制備的金屬熔覆層或涂層結(jié)構(gòu)致密，與基體有良好的結(jié)合性，使得管道基礎(chǔ)的顯微硬度、耐磨和耐腐蝕性大大提高。