基于AB5型儲氫合金的儲氫系統(tǒng)設(shè)計與優(yōu)化

＊鄭欣 孔漢陽 初德勝 胡發(fā)平 吳朝玲 嚴(yán)義剛*

（1.云南電網(wǎng)有限責(zé)任公司 電力科學(xué)研究院 云南 650214 2.四川大學(xué) 新能源與低碳技術(shù)研究院 四川 610207 3.四川大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 四川 610065）

1.引言

氫能是公認(rèn)最具發(fā)展?jié)摿Φ那鍧嵞茉粗?，發(fā)展氫能是我國實現(xiàn)2060年“碳中和”目標(biāo)的重要手段。氫能產(chǎn)業(yè)可分為三個環(huán)節(jié)：制氫、儲氫及用氫，其中儲氫是連接氫能上下游的重要環(huán)節(jié)?，F(xiàn)有儲氫技術(shù)可分為三種：高壓氣態(tài)儲氫、低溫液態(tài)儲氫及固態(tài)儲氫三個方向[1]。其中固態(tài)儲氫由于其高安全性、高體積儲氫密度等優(yōu)勢，可用于固定式儲能及移動交通領(lǐng)域。

固態(tài)儲氫材料包括儲氫合金、鎂基儲氫材料及配位氫化物等[2-3]。目前能在室溫下可逆吸放氫的材料只有儲氫合金。但儲氫合金在實際應(yīng)用過程中仍具備系統(tǒng)質(zhì)量儲氫密度相對較低、導(dǎo)熱效率低等問題。系統(tǒng)儲氫密度方面，常見的儲氫合金體系，例如AB5型儲氫合金儲氫量約1.4%（質(zhì)量百分比）[4]，AB2型儲氫合金約1.8%（質(zhì)量百分比）[5]，而釩基BCC型儲氫合金可逆容量＞2.0%（質(zhì)量百分比）[6-7]。盡管近些年針對常見儲氫合金體系開展了相應(yīng)的開發(fā)以提升其質(zhì)量儲氫密度，但置于儲氫系統(tǒng)整體質(zhì)量儲氫密度的提升仍然研究較少。針對儲氫系統(tǒng)開展系統(tǒng)優(yōu)化設(shè)計，減少非吸氫材料在系統(tǒng)內(nèi)的占比仍是需要解決的問題。而在導(dǎo)熱方面，儲氫合金吸放氫過程中的熱效應(yīng)十分顯著，同時合金本身的導(dǎo)熱性能較差，從而導(dǎo)致熱量無法迅速導(dǎo)出，影響儲氫系統(tǒng)整體運行效率[8]。提升系統(tǒng)導(dǎo)熱效率可分為內(nèi)置與外置換熱兩類。內(nèi)置換熱增強一方面可以增大換熱面積[9-13]，通過額外引入導(dǎo)熱翅片、換熱管道、金屬泡沫網(wǎng)絡(luò)等形式提供導(dǎo)熱通道；另一方面可通過提升儲氫合金床體導(dǎo)熱性能[14-16]，例如增加碳材料、金屬粉末等制備具備連續(xù)導(dǎo)熱路徑的儲氫模塊。而外置換熱開發(fā)的主要方向為增設(shè)通以導(dǎo)熱流體的外置水套提升換熱系數(shù)[17]及增加金屬翅片等形式用以增大換熱面積[18-19]。提升儲氫系統(tǒng)導(dǎo)熱效率的同時應(yīng)限制額外換熱器件的添加比重。

本文針對吸氫速率2Nm3/h的固定式儲氫場景的需求，以AB5型儲氫合金為例，設(shè)計了容量5kg的儲氫系統(tǒng)。通過從罐體整體質(zhì)量優(yōu)化與換熱增強出發(fā)，對儲氫系統(tǒng)罐體的尺寸和儲氫合金床體進行了優(yōu)化設(shè)計。最后，對吸氫速率為2Nm3/h的吸氫過程中罐體的溫度分布與換熱效率進行了分析。

2.實驗與方法

(1)實驗與測試

儲氫合金粉末為AB5型儲氫合金粉末（～74μm），由安泰科技股份有限公司提供。采用Siverts型PCT測試裝置（有研工研院MH-PCT）測試合金粉末與塊體吸放氫性能，合金活化溫度150℃，活化時間1h，活化期間真空度＜0.0001MPa。吸放氫實驗均在室溫下進行（約24～29℃），吸氫截止壓力＞4MPa，放氫截止壓力＜0.01MPa。采用上下平板法測試導(dǎo)熱，儀器型號為湘科DRL-III型導(dǎo)熱系數(shù)測試儀。壓片機為恒創(chuàng)科技YP-15S型手動壓機，壓片直徑為10mm。

(2)數(shù)學(xué)模型

①罐體尺寸優(yōu)化模型

該小型儲氫系統(tǒng)使用場景為固定式儲氫，采用AB5型儲氫合金進行氫氣的存儲，其相關(guān)參數(shù)如表1所示。

表1 系統(tǒng)設(shè)計指標(biāo)表Tab.1 Major parameters of the hydrogen storage system

采用8罐體設(shè)計，結(jié)合固定式儲能場景，采用價格相對較低的S30408不銹鋼材質(zhì)作為壓力容器罐壁材料。根據(jù)GB150-2011《壓力容器》[20]，計算該系統(tǒng)中單罐體尺寸并對其優(yōu)化。計算過程中進行如下假設(shè)以簡化計算：

A.單套系統(tǒng)儲氫量5kg H2，每個罐體內(nèi)儲氫量平均分配，單罐體儲氫量為0.625kg；

B.基于罐體整體活化性能與安全性考慮，設(shè)計工作溫度-20～200℃，設(shè)計工作壓力0～5MPa；

C.考慮到儲氫合金在吸放氫過程中存在膨脹現(xiàn)象，罐體內(nèi)部填充率為66.7%，預(yù)留33.3%儲氫合金膨脹空間；

D.罐體封頭采用圓形平蓋封頭焊接；

E.罐體優(yōu)化計算中不考慮外壁腐蝕余量等其他影響罐體厚度的參數(shù)；

F.罐體僅計算罐體側(cè)壁、罐體下封頭及相應(yīng)導(dǎo)氣管質(zhì)量。

基于GB150-2011相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)[16]，罐體設(shè)計采用圓柱體罐體，罐體外壁厚度計算如公式（1）所示，罐體封頭厚度計算如公式（2）所示，罐體整體質(zhì)量如公式（3）所示。

其中，δ為罐體外壁計算厚度；pc為罐體內(nèi)壓；Di為罐體內(nèi)直徑；[σt]為S30408不銹鋼許用應(yīng)力（取最高工作溫度200℃）；pc為罐體最高使用壓力；φ為罐體焊接系數(shù)（取0.85）；Dc為圓形平蓋封頭計算厚度；K為結(jié)構(gòu)特征系數(shù)（取0.3）。罐體優(yōu)化計算所用到的參數(shù)如表2所示。

表2 罐體優(yōu)化計算主要參數(shù)Tab.2 Major parameters for the container optimization calculation

②傳熱模型

儲氫罐體傳熱模型采用COMSOL Multiphysics 5.6軟件求解。采用一維熱傳導(dǎo)模型，即儲氫合金粉末床體僅沿直徑方向進行換熱，并忽略導(dǎo)氣管內(nèi)的氣體熱量傳遞?；诖艘痪S模型，截取罐體100mm高度作為單個換熱模塊用以分析罐體整體的導(dǎo)熱情況。

為構(gòu)建罐體傳熱模型，做出如下假設(shè)：

A.罐體外壁傳熱視為熱薄近似，簡化為薄層結(jié)構(gòu)；

B.儲氫罐體僅在靠近外壁一側(cè)進行熱量交換，其余三個個方向均視為熱絕緣；

C.儲氫合金床體為均質(zhì)熱源，床體各個位置的產(chǎn)熱相等并僅隨吸氫速率變化；

D.氫氣視為理想氣體，且在傳熱模塊內(nèi)均勻分布；

E.罐體外采用垂直壁水環(huán)境自然對流狀態(tài)，水溫為293.15K。

基于上述假設(shè)，儲氫合金粉末床體傳熱方程如式（4）及式（5）所示：

其中，ρ為儲氫粉末床體密度（kg/m3）；Cp為儲氫合金恒壓熱容（J/(kg·K)）；T為瞬時溫度（K）；q為熱傳導(dǎo)通量（W/m2）；k為床體有效熱導(dǎo)率（W/(m·K)）；Q為熱源（W/m3）；計算所涉及到的關(guān)鍵參數(shù)如表3所示。

表3 儲氫合金床體傳熱建模主要參數(shù)[21]Tab.3 Major parameters of the heat transfer model

續(xù)表

3.結(jié)果與討論

(1)罐體優(yōu)化計算

儲氫罐體由四部分構(gòu)成，分別為罐體外壁、儲氫合金床體、罐體封頭及罐體內(nèi)部結(jié)構(gòu)件（如導(dǎo)氣通路）。為優(yōu)化罐體整體質(zhì)量，選擇合適的罐體內(nèi)徑，由上述四部分質(zhì)量總和確定罐體內(nèi)徑，計算結(jié)果如圖1所示。由圖1可知，在確定內(nèi)容積的情況下，儲氫罐整體質(zhì)量隨著內(nèi)直徑的增大先增加后減小，在110mm內(nèi)直徑下，罐體整體質(zhì)量達到最小，約63.04kg，其中儲氫材料質(zhì)量44.64kg，占據(jù)約70.8%的系統(tǒng)質(zhì)量。罐體外壁計算厚度為3.48mm，封頭計算厚度為14.91mm，罐體長徑比為14.38，較大的長徑比利于儲氫合金床體的徑向?qū)?。同時底部為便于安裝導(dǎo)氣管，在下封頭布置相應(yīng)的導(dǎo)氣管固定孔，如圖2所示。

圖1.罐體整體質(zhì)量隨內(nèi)直徑Di變化曲線Fig.1 Curve of the overall mass of the container as a function of the inner diameter Di

圖2 單罐體儲氫罐外觀示意圖Fig.2 Schematic diagram of metal hydride container

(1)傳熱模擬及優(yōu)化

①粉末床體傳熱模擬

基于罐體尺寸優(yōu)化結(jié)果及傳熱數(shù)學(xué)模型，對粉末床體進行建模，其一維模型示意圖如圖3所示。

圖3 罐體一維換熱模型示意圖Fig.3 Schematic diagram of unidimensional heat transfer model of the container

基于此模型，對粉末床體在2Nm3/h吸氫速率下的傳熱行為進行計算，其結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，在固定的吸氫速率下，罐體溫度分布呈現(xiàn)梯度變化，越靠近罐體中心的位置溫度越高，而靠近罐體外壁的位置溫度較低。這是由于換熱路徑長短導(dǎo)致，中心區(qū)域換熱路徑較長，熱量導(dǎo)出較慢，而壁面區(qū)域僅需極短的換熱路徑即可與水發(fā)生熱量交換。同時在以合金粉末填充狀態(tài)下，不考慮儲氫合金吸氫反應(yīng)的熱力學(xué)限制，在0.5h罐體內(nèi)部最高溫度升至52.6℃，在1h時繼續(xù)升溫至79.1℃，2h溫度高達108℃，直至吸氫5h后，溫度基本保持恒定在127℃，在隨后的5h內(nèi)罐體換熱達到平衡，溫度幾乎未發(fā)生改變。由于吸氫反應(yīng)是放熱反應(yīng)，而罐體內(nèi)部的溫度維持在127℃附近的情況下，將對罐體整體吸氫量及速率產(chǎn)生極大影響，因此對儲氫罐體良好的導(dǎo)熱設(shè)計至關(guān)重要。

圖4 粉體裝填下不同吸氫時間的罐體溫度變化Fig.4 Distribution of the temperature in the container with the filling of metal hydride powder

②儲氫床體導(dǎo)熱優(yōu)化

針對粉末狀態(tài)裝填的合金在吸氫過程中的溫度過高問題，對儲氫合金床體進行導(dǎo)熱優(yōu)化設(shè)計。在AB5合金粉末中添加0.5%（質(zhì)量百分比）的PTFE粘接劑、5%（質(zhì)量百分比）膨脹石墨，并在450MPa下保壓5min條件下制得直徑10mm儲氫合金模塊。圖5對比了儲氫合金塊體與粉體的熱導(dǎo)率。儲氫合金粉末的熱導(dǎo)率0.14W/(m·K)，添加膨脹石墨后的儲氫合金塊體導(dǎo)熱提升明顯，軸向方向?qū)崧矢哌_5.07W/(m·K)，是粉末床體導(dǎo)熱率的35倍之多，而徑向方向更是高達11.03W/(m·K)，是粉末床體的約76倍，導(dǎo)熱性能提升明顯。碳材料在其中充當(dāng)了主要的換熱介質(zhì)作用，在壓實狀態(tài)下，膨脹石墨表現(xiàn)出垂直于壓軸方向的片狀結(jié)構(gòu)，其導(dǎo)熱路徑連續(xù)且與合金充分接觸，形成了徑向方向的擇優(yōu)導(dǎo)熱，而軸向方向膨脹石墨并非完全連續(xù)，從而低于徑向方向的導(dǎo)熱率。

圖5 儲氫合金塊體不同方向?qū)崧手鶢顖DFig.5 Thermal conductive of alloy powder and compacts with different directions

圖6對比了10g合金粉末與塊體的吸氫動力學(xué)性能。對于粉末床體而言，196s才能達到吸氫飽和。而在添加了導(dǎo)熱劑的塊狀床體，吸氫動力學(xué)過程縮短94s，僅需102s即可達到吸氫飽和，吸氫速率提升約48%，較高導(dǎo)熱率的儲氫合金床體具備優(yōu)異的動力學(xué)性能。

圖6 儲氫合金粉末與塊體吸氫動力學(xué)曲線Fig.6 Hydrogen absorption kinetics of alloy powder and compacts

③罐體導(dǎo)熱優(yōu)化

基于粉體換熱模型及導(dǎo)熱優(yōu)化工藝，對導(dǎo)熱優(yōu)化后的塊體進行熱模擬計算，結(jié)果如圖7所示。由圖可見，由于高的徑向?qū)崧剩?1.03W/(m·K)），罐體的溫度變化極小，在0.5h時最高僅23.6℃，相較于純粉末床體在0.5h的溫度降低了55.1%，而在后續(xù)吸氫過程中，溫度幾乎未發(fā)生改變，具備非常良好的換熱效率。為便于對比，對圖3中的位置A的溫度變化進行對比，其結(jié)果如圖8所示。在24h內(nèi)，在未考慮熱力學(xué)限制的前提下，粉末床體溫度在前5h內(nèi)迅速升高，而在24h內(nèi)最高溫度高達127.0℃。相比之下采用儲氫合金塊體裝填下的罐體僅在前0.5h產(chǎn)生明顯變化，最高溫度僅達23.6℃，罐體整體溫度保持良好，具備良好的換熱效率。

圖7 塊體裝填不同時間下的罐體溫度變化Fig.7 Distribution of the temperature in the container with the filling of metal hydride compacts

圖8 位置A在吸氫過程中溫度變化曲線Fig.8 Time evolution of the temperatures at position A during hydrogen absorption

4.結(jié)論

基于AB5型儲氫合金設(shè)計了儲氫量5kg級的金屬氫化物固態(tài)儲氫系統(tǒng)?；诎斯摅w儲氫系統(tǒng)，通過質(zhì)量優(yōu)化方程確定罐體重量最小時的內(nèi)直徑為110mm，儲氫合金床體質(zhì)量占整個罐體約70.8%?；诖斯摅w尺寸的傳熱模擬結(jié)果表明，在2Nm3/h的吸氫速率下，粉末床體由于其低的導(dǎo)熱率（0.14W/(m·K)），吸氫過程中溫度持續(xù)升高，10h內(nèi)罐體最高溫度升至約127℃。通過添加0.5%（質(zhì)量百分比）的PTFE粘接劑、5%（質(zhì)量百分比）膨脹石墨，制備的塊狀儲氫合金床體徑向?qū)崧侍嵘?1.03W/(m·K)，相同條件下塊體吸氫速率相較于粉體提升約48%。在2Nm3/h的吸氫速率下，儲氫罐體溫度在10h內(nèi)保持在23.6℃內(nèi)，在24h持續(xù)吸氫過程中罐體內(nèi)溫度幾乎未發(fā)生改變，表現(xiàn)出高的熱傳導(dǎo)效率。