和進偉

(河南開祥精細化工有限公司，河南 義馬 472399)

甲醇(CH3OH)是一種簡單的含氧碳氫化合物，在世界上交易最廣泛的化學品中排名前五，傳統(tǒng)上用于生產烯烴、醋酸、有機硅、藥品等，也被用于木材和汽車工業(yè)領域。近年來，甲醇越來越多地被用于能源領域，約2 000萬t/a甲醇作為燃料或燃料混合成分，而且這個數(shù)字每年都在增加[1]。甲醇具有許多理想的特性，使其成為出色的火花點火發(fā)動機燃料，其中包括高汽化潛熱、低化學計量空燃比(AFR)、高比能量比(每單位燃料-空氣混合物的能量)、高火焰速度、高摩爾膨脹比、燃燒溫度低、高氫碳比、在標準溫度和壓力下呈液態(tài)(STP)。甲醇有兩個重要特征：第一，由于其只有一個碳原子，燃燒過程中不易形成長鏈碳氫化合物，如常見的含碳顆粒物質，因此，它可以非常干凈地燃燒。甲醇是最簡單的碳質分子，在STP時呈液態(tài)，這使得存儲和運輸變得容易，且車輛和燃料基礎設施的損失最小。第二，不同于汽油、柴油、煤油等，甲醇是單一的醇類化合物，因此，更容易模擬-延遲/優(yōu)化流程。

1 甲醇作為發(fā)動機燃料的歷史用途

從早期火花點火發(fā)動機開始，人們就不斷尋求提高燃料辛烷值的方法，并開始開發(fā)辛烷值增強劑，例如四乙基鉛(TEL)。Boyd討論了20世紀20年代石油將耗盡的早期擔憂，以及在這方面通過改進精制燃料的抗爆震性，來提高發(fā)動機效率以減少消耗的努力[2]。醇類作為抗爆震燃料的吸引力在很早的時候就被關注。自從尋找燃料的自燃阻力標度以來，異構化是一個重要參數(shù)，長鏈烷烴的異構化有可能將辛烷值(ONs)保持在100左右[3，4]。然而，簡單分子也是如此。表1顯示了從不同來源獲取的飽和分子的研究辛烷值(RON)與所含碳原子數(shù)的關系。對于正常的烷烴分子，隨著鏈的延長，抗爆震性顯著下降。

表1 甲醇與常用燃料的理化特性

甲醇的性能增強屬性很早就在賽車運動中得到了應用。雖然甲醇的存在導致體積能含量降低，但在作為燃料加入時，其高潛熱會在充料被壓縮時冷卻，而其高辛烷值也能表現(xiàn)出來[5]。

在經濟性方面，甲醇目前具有較大的優(yōu)勢。據(jù)wind數(shù)據(jù)統(tǒng)計，2022年第三季度的甲醇價格為2 444元/t，汽油和柴油零售價分別為9 933元/t和7815元/t，結合三者的密度可以計算出每升汽油、柴油和甲醇的價格分別大概為7.34元、6.72元和1.94元。

在廢氣排放方面，與汽油發(fā)動機相比，其排放的CO、CO2及NOx化合物相對減少30%，并不會含有硫化物。根據(jù)貴陽機動車監(jiān)控中心數(shù)據(jù)顯示，甲醇發(fā)動機的HC、CO、NO 排量分別為9 L、0.45 L、11 L，而常規(guī)汽油機的排量分別為45.6 L、0.11 L、22.6 L，比常規(guī)汽油發(fā)動機的排放量要分別低80%、59%和95%。

總體而言，西方對甲醇作為運輸燃料表現(xiàn)出的熱情不大，但中國市場的巨大規(guī)模以及許多外國企業(yè)與中國公司建立合作伙伴關系以進入該市場的事實意味著，用于輕型汽車的甲醇燃料是為全球所熟知。

2 甲醇生產途徑廣闊

輕質醇是極好的火花點火燃料，但乙醇作為潛在替代品如此受歡迎的原因之一，是它能夠以可再生的方式制造。這種由食品制成的生物乙醇被稱為“第一代”，在巴西真正用作大眾運輸燃料，相對較低的人口密度、氣候和隨之而來的甘蔗生產效率，使其成為非常理想的能源載體。相比之下，由于無法找到足以提供所有運輸所需能源的乙醇生產土地面積，人們非常重視第二代和第三代乙醇生產技術[6]。

甲醇傳統(tǒng)上由木材制成，然而作為最簡單的醇，并且很容易從任何含碳原料合成，甲醇可以通過氣化廢物和使用熱化學(而不是生物)工藝來制造。在這方面能量產量更高，可以避免對食物鏈的干擾，并且過程更快。盡管從生物質和廢物中生產甲醇具有確定的潛力，但擴大可持續(xù)甲醇生產以滿足運輸需求需要一種超越這些原料的生產方法。

如圖1所示，在每單位體積中，甲醇所含的氫比液態(tài)氫(LH2)多40%，而沒有存儲所需的能量輸入問題，這對于氫氣的輸送是很重要的。Specht等[7]提出所謂“電轉氣”(PTG)工藝?？稍偕鷼浔还潭ㄔ趶U棄的二氧化碳中，從沼氣廠中提取的甲烷，然后將其輸入天然氣網。由于許多國家的天然氣儲存和分配網絡規(guī)模龐大，這提供了一種儲存可再生能源的方法。在德國，以燃氣網為代表的存儲可以在2000 h內提供平均輸出，而電網只能提供0.6 h。對于汽車使用，天然氣從電網中移除并進入汽車，典型存儲壓力為 20 MPa，并由可再生能源補充工廠合成的甲烷。

圖1 氫在各種燃料化合物中的含量

如圖2所示，壓縮到20 MPa的甲烷在汽車存儲系統(tǒng)中的儲能容量與壓縮到70 MPa的氫氣基本相同。就其凈體積能而言，液態(tài)氫比70 MPa的氣體氫氣差。Amaseder和Krainz[8]討論了制造液氫儲罐的挑戰(zhàn)，輸液態(tài)氫的問題可以說是規(guī)模最大的問題，這就是為什么液態(tài)氫可以實際用于太空運輸?shù)脑?。Bossel等[9]詳細討論了分子氫作為道路運輸能源載體所面臨的挑戰(zhàn)，包括如果當前的燃料分配模式繼續(xù)下去，將需要額外的燃料罐車的數(shù)量。甲醇是最簡單的分子，在標準狀況下呈液態(tài)。如果能夠獲得足夠的廢棄二氧化碳，那么使用它將氫氣轉化為電燃料就可以打破乙醇、丁醇和生物柴油等生物量的限制。能源的高價值和液體運輸?shù)谋憷允沟眠@一概念很有吸引力，如果使用這種甲醇，整個工藝都可以成為碳中和的典范。

圖2 各種燃料的能量儲存能力 [5]

3 使用甲醇作為發(fā)動機燃料的方法

(1)在SI發(fā)動機中。甲醇主要被認為是國際標準發(fā)動機燃料，因為它具有高自燃阻力和高汽化熱。甲醇可用作純燃料或混合成分，它在低溫下冷凝的事實也可能意味著需要更改運行參數(shù)。

(2)在CI發(fā)動機中。酒精也已用于柴油應用，但在該應用中需要對標準進行更顯著的修改，這也是其高抗自燃性的必然結果。最近，有研究者在大型船舶發(fā)動機中也采用了雙燃料，其中甲醇單獨引入柴油中被用作點火源。這顯然需要對燃料系統(tǒng)進行一些重大修改，但幸運的是，這在這種發(fā)動機的LNG轉換中很常見。在這些雙燃料發(fā)動機中，甲醇的端口燃料噴射也是一種可能性，并且正在研究中，特別是作為改善水上航行器排放的一種手段。

(3)在SI發(fā)動機中。作為單獨的燃料流，可以使用辛烷值按需方法，其中酒精用作辛烷值增強劑并單獨引入汽油中，并且僅當通過以下方式避免爆震時，需要其高辛烷值和充電冷卻效果。因此，可以提高壓縮比或縮小發(fā)動機尺寸，從而改善車輛能源消耗。理想情況下，總酒精消耗量低于以單燃料方法混合的情況，但由于必須提供兩個燃料系統(tǒng)和伴隨而來的更復雜的發(fā)動機管理系統(tǒng)，發(fā)動機和車輛水平的復雜性明顯增加。隨著汽油消耗量的提高，可用酒精的“齒輪效應”更高。

4 基本原理

要了解使用甲醇作為燃料的發(fā)動機在功率輸出、效率和排放、其權衡以及其對發(fā)動機設置的響應方面的行為，需要了解甲醇的物理和化學特性如何影響發(fā)動機的運行。接下來將討論基本屬性對引擎的影響，并單獨討論隨時間變化的更復雜的屬性，例如壓力和溫度、燃燒速度和點火延遲時間。

4.1 與發(fā)動機相關的甲醇理化性質

常用燃料的物理化學屬性見表2。元素組成很明顯，甲醇的氫碳比高于汽油，與甲烷相當。因此，在計算特定能源(gCO2/MJ)的二氧化碳(CO2)排放量時，與汽油相比，甲醇的特定二氧化碳排放量降低了7%，而甲醇能夠顯著提高效率，從而進一步降低運行中的特定二氧化碳排放量。高氧含量明顯降低了能量含量(熱值)。體積能量含量對于燃料噴射系統(tǒng)設計和燃料儲存很重要。甲醇的高密度被小于汽油一半的熱值所抵消，體積能量含量是汽油的一半，噴射持續(xù)時間需要2倍時長，才能將相同的能量引入發(fā)動機，因此，需要合適的噴油器,這也意味著相同的行駛里程需要更大的車輛油箱。

表2 常用燃料的物理化學性質 [8，9]

觀察燃燒混合物的特性(見表3)，值得注意的是，甲醇燃燒時會出現(xiàn)摩爾膨脹而不是收縮，例如氫氣燃燒。此外，與汽油相比，甲醇在燃燒氣體中的三原子分子(即CO2和H2O)與雙原子分子(N2和O2)的比率高于汽油，這會導致產品的熱容量更高，從而降低峰值溫度并減少熱損失。預計排氣溫度也低于汽油。另一方面，由于混合物中的氮含量較低，燃燒氣體中水蒸氣的質量分數(shù)高于汽油或甲烷，導致更高的熱導率。

表3 燃料與空氣混合物的混合性能 [8，9]

綜上，甲醇具有提高發(fā)動機性能和效率超過汽油的潛力。高汽化熱與低化學計量空燃比相結合，在燃料蒸發(fā)時導致進氣冷卻程度高。對于直接噴射的發(fā)動機來說尤其如此。增壓冷卻不僅導致增壓密度增加，從而提高容積效率，而且還顯著降低了發(fā)動機爆震的傾向。

4.2 甲醇-水混合物的性質

水被認為是一種爆震抑制劑。在CFR單缸發(fā)動機中測試純甲醇和5%和10%水的混合物，發(fā)現(xiàn)水增加了混合物的辛烷值[10]。提高的抗爆震性是由于較大的冷卻效果和水蒸氣稀釋，這兩者都有助于降低缸內溫度。

在圖3中，繪制了含水甲醇和含水乙醇的摩爾分數(shù)和體積分數(shù)間的關系。向甲醇中添加少量水會導致摩爾組成發(fā)生顯著變化，例如按體積計10%的水代表 20% 的摩爾分數(shù)。在實際系統(tǒng)中使用這些混合物時，冷凍溫度顯然很重要。圖4顯示了在水中添加甲醇或乙醇對所得二元混合物冰點的影響。甲醇的影響更大，按質量計25%的甲醇水溶液可將所得ADI混合物的冰點降至-21℃。水中乙醇的當量值為-15℃。對于飛機活塞發(fā)動機的ADI系統(tǒng)中常用的50∶50水甲醇混合物，冰點為-44℃，這對于高空系統(tǒng)中任何殘留混合物的應用來說都是一個重要的考慮因素。

圖3 水與甲醇或乙醇的混合物 [11]

圖4 醇-水混合物質量和體積的凝固點 [12]

4.3 甲醇汽油混合物的性質

汽油中的甲醇和/或乙醇溶液表現(xiàn)為非理想混合物，由于醇分子的極性以及由此產生的醇分子之間的氫鍵，醇—醇相互作用不同于醇—汽油或汽油—汽油相互作用。隨著混合比的變化，某些相互作用會變得更強或更弱，從而導致與單個組分的摩爾含量的非線性行為。例如，當酒精與越來越多的非極性液體汽油混合時，氫鍵會逐漸減弱并變得不那么廣泛，甲醇分子開始表現(xiàn)為汽油中的低分子量組分。

5 甲醇發(fā)動機和車輛應用

5.1 冷啟動

汽油中含量非常高的混合醇的冷啟動一直具有挑戰(zhàn)性。要成功啟動冷發(fā)動機，有兩個先決條件。在點火正時需要可燃的燃料-空氣混合物，并且燃燒的混合物需要產生足夠的功來保持發(fā)動機運轉[13，14]。

(1)由于其能量密度較低，需要蒸發(fā)更多的物質。

(2)較高的汽化熱意味著需要更多的能量來蒸發(fā)燃料。

(3)甲醇(和乙醇)的燃燒下限高于汽油。

(4)盡管酒精的飽和蒸氣壓略高于汽油，但其低化學計量AFR意味著需要更高的蒸氣壓才能獲得化學計量混合物。

(5)甲醇和乙醇是具有單一、確定沸點的單組分燃料。與汽油不同，其不含可提高冷啟動性能的揮發(fā)性成分。

(6)如果不是所有燃料都已蒸發(fā)，輕醇的導電性會導致火花電極之間短路。

甲醇的啟動速度比乙醇快得多(實際上幾乎與汽油一樣快)；異辛烷很容易成為最快的起始劑。當 15% 的汽油添加到甲醇中時，其可燃性從接近柴油降低到汽油的大約一半。盡管如此，冷啟動是醇類發(fā)動機的一個眾所周知的問題，與燃料自身和發(fā)動機的運行有關。針對燃料的解決方案(包括使用高揮發(fā)性汽油、丁烷或戊烷等添加劑)，將甲醇分解為氫氣和一氧化碳，或將甲醇轉化為二甲醚。最近的解決方案傾向于關注發(fā)動機的運行，最大限度地減少對附加系統(tǒng)的需求?？梢葬槍鋯有詢?yōu)化各種組件。

(1)發(fā)動機缸體。發(fā)動機缸體和進氣口可以通過電加熱來減少冷啟動問題[15]。

(2)噴油器。燃油溫度已被證明是醇類蒸汽形成的決定性因素，因此通常采用加熱燃油軌或單個噴油器來提高可啟動性[16]，提高注射壓力可以改善噴霧的霧化和汽化。通過在進氣沖程期間噴射混合物，可以最大限度地減少進氣或氣缸結構上的燃料混凝。

5.2 專用甲醇發(fā)動機

最近關于現(xiàn)代乙醇發(fā)動機的工作已經證明了提高效率和性能的進一步潛力。在高壓縮比(13∶1)自然吸氣端口燃油噴射SI發(fā)動機中使用E100。與使用92#汽油運行相比，發(fā)動機扭矩增加了20%。E100和汽油在2 800 r/min時的滿載制動熱效率分別為39.6%和31.7%。即使在不受爆震限制的工作點中，由于使用乙醇的火焰速度更快和熱損失更低的優(yōu)勢，效率也可能提高 3% 以上。

除了抗爆震帶來的優(yōu)勢外，輕質醇的燃燒速度加快和可燃性范圍更廣為負載控制開辟了一些替代選擇，尤其是甲醇[17]。相對于具有節(jié)流負載控制的化學計量燃料發(fā)動機，熱效率提高了14%。稀薄燃燒策略的排氣管NOx損失高達 150%，使得這種策略在沒有先進的后處理(如稀薄NOx捕集器)的情況下的實際應用存在問題。使用16∶1的壓縮比和分層的重型直接噴射SI發(fā)動機的效率超過50%[18]。

根特大學的研究人員在壓縮比為19.5∶1的相同大眾TDI柴油發(fā)動機上重復(見圖5)[19]。該發(fā)動機通過添加火花塞、進氣道燃油噴射和冷卻EGR回路轉換為甲醇操作。在發(fā)動機上比較了甲醇化學計量燃燒的兩種運行策略：正常吸氣節(jié)流運行和帶有EGR的渦輪增壓WOT運行。測量是在3.31和1.16 MPa BMEP之間的負載下進行的。由于爆震，大部分高負荷點必須使用節(jié)流操作策略延遲點火正時。對于WOT EGR策略，情況并非如此，這要歸功于 EGR 的冷卻效果，并且由于甲醇的高燃燒速率而沒有不可接受的循環(huán)間變化。這對應于按質量計接近 50%EGR的EGR容差。

圖5 使用節(jié)流化學計量策略(左)與使用渦輪增壓WOTEGR策略(右)獲得的BTE

如圖6，當使用WOTEGR策略時，峰值制動熱效率和部分負載效率都顯著提高。Russtar等人報告了在類似發(fā)動機上采用WOTEGR策略時峰值 BTE 的相同值(42%)。這些結果表明，甲醇可用于具有類似柴油的效率的專用發(fā)動機，同時仍按化學計量運行。因此，在使用廉價的后處理(TWC)的同時，實現(xiàn)類似柴油的效率是可能的。

改裝后的大眾TDI發(fā)動機的結果也用于確定這些操作條件在整個駕駛循環(huán)中的影響程度。與化學計量節(jié)流控制相比，WOTEGR策略在NEDC上減少了23g/km(對應于18%)，在FTP75循環(huán)上減少了43g/mi(對應于20%)。CO2的減少完全歸功于WOT/EGR策略帶來的效率提高，即使在低負載下也可以應用，因此其優(yōu)勢在整個駕駛周期中都很明顯。

6 結論、展望和建議

甲醇是內燃機的強力燃料。最初是作為抗爆燃料，然后是可以從非化石油原料生產的燃料，其能夠顯著改善空氣質量。目前，甲醇已成為中國乘用車和卡車的主要驅動力。隨著即將收緊的海船排放法規(guī)，甲醇在船舶應用方面也引起了人們的關注。除了可能燃燒更清潔和改善空氣質量外，甲醇還作為一種長期可再生燃料得到發(fā)展。在可以使用的可再生資源合成的燃料中，它是最簡單的燃料，在大氣條件下呈液態(tài)。因此，甲醇在實際使用的同時提供了凈零碳排放的潛力。除在發(fā)動機層面進行所需的額外研究外，與其他燃料的情況一樣，在內燃機遇到的壓力下，層流燃燒速度和點火延遲的數(shù)據(jù)非常有限。這些數(shù)據(jù)也將用于反應動力學的擴展驗證或反應方案的改進。與當今常用的液體燃料相比，甲醇噴霧(同樣，在發(fā)動機條件下)知之甚少。為了能夠將使用內燃機的甲醇燃料汽車與其他替代品進行比較，需要有關甲醇的生命周期能源和材料使用以及污染物排放以及汽車生產和使用的數(shù)據(jù)。這本身依賴于以下幾點。

(1)利用最先進的發(fā)動機技術，評估專用甲醇發(fā)動機在峰值和部分負荷下的效率潛力。

(2)這些發(fā)動機使用汽油的策略。

(3)評估利用發(fā)動機廢熱進行車載甲醇重整的潛力。

(4)確定在CI發(fā)動機中使用甲醇的最佳策略，服務于許多應用的技術。

(5)引入甲醇與汽油混合，需要更多關于這些混合物的耐水性、相分離等方面的數(shù)據(jù)。

(6)改進模擬工具以更好地捕捉使用甲醇燃料的影響。

(7)用于收集真實數(shù)據(jù)并展示甲醇潛力的演示車輛。

(8)調查使用甲醇可能的不同辛烷值按需概念的成本效益。