杜真真，于 帆，王 珺，王 晶，李炯利，王旭東

(1. 中國(guó)航發(fā)北京航空材料研究院，北京 100095； 2. 北京石墨烯技術(shù)研究院有限公司，北京 100094；3. 北京市石墨烯及應(yīng)用工程技術(shù)研究中心，北京 100095)

0 引 言

鋰金屬具有極高的比容量(理論比容量為3 860 mAh/g和2061 mAh/cm3)和低的還原電勢(shì)(-3.040 V，相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極)，是最理想的鋰電池負(fù)極材料[1]。在鋰金屬負(fù)極成功應(yīng)用之前，首先需要克服鋰金屬的安全性和循環(huán)穩(wěn)定性問題[2]:一方面，鋰傾向于以枝狀的形式沉積，形成鋰枝晶，這種枝狀結(jié)構(gòu)是引起熱失控和電池短路產(chǎn)生爆炸危險(xiǎn)的主要原因；另一方面，鋰的還原性極強(qiáng)，易與常規(guī)電解液發(fā)生反應(yīng)，形成覆蓋于鋰金屬表面的固體電解質(zhì)界面膜(SEI膜)。然而，鋰金屬沉積產(chǎn)生的體積膨脹，易使SEI膜發(fā)生破裂，鋰枝晶在SEI膜的裂縫中生長(zhǎng)。鋰金屬溶解時(shí)發(fā)生的的體積收縮又進(jìn)一步使SEI膜破裂，伴隨著鋰枝晶斷裂引起的死鋰的形成。連續(xù)的鋰沉積/溶解之后，在鋰金屬負(fù)極會(huì)形成較厚的SEI膜和大量的死鋰，限制了鋰離子的傳輸，同時(shí)造成容量的快速衰減和嚴(yán)重的安全性問題。因此，需要提高SEI膜在電池循環(huán)過程中的穩(wěn)定性，以增加鋰金屬的安全性和循環(huán)穩(wěn)定性[3]。

石墨烯具有強(qiáng)的機(jī)械性能、好的柔韌性和耐化學(xué)腐蝕性[13-14]，可以適應(yīng)鋰金屬在電池循環(huán)過程中的體積變化和復(fù)雜的電化學(xué)環(huán)境，采用石墨烯改性鋰負(fù)極有望實(shí)現(xiàn)對(duì)鋰金屬的保護(hù)。本工作制備了3種具有不同形貌結(jié)構(gòu)的石墨烯(MRGO、RGO和EG)，研究了石墨烯的形貌結(jié)構(gòu)特性、石墨烯/鋰金屬?gòu)?fù)合材料的制備工藝對(duì)其組織結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響，優(yōu)選出最優(yōu)的石墨烯/鋰金屬?gòu)?fù)合材料結(jié)構(gòu)和最適合制備石墨烯/鋰金屬?gòu)?fù)合材料的石墨烯材料。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

氧化石墨烯(氧含量約為35%(原子分?jǐn)?shù))、氮含量約為8%(原子分?jǐn)?shù)))、鱗片石墨(片徑10～20 μm，碳含量≥99%)、鋰金屬(純度99.9%)和乙醇(分析純)。

1.2 石墨烯材料的制備與表征

以氧化石墨烯為原料，將氧化石墨烯裝在石英反應(yīng)槽，然后將石英反應(yīng)槽放置于微波反應(yīng)爐，在真空條件下，5 kW下微波反應(yīng)1 min獲得MRGO。以氧化石墨烯為原料，將氧化石墨烯裝在石英反應(yīng)槽，然后將石英反應(yīng)槽放置于管式氣氛爐，氬氣氣氛下，750 ℃熱處理2 h，得到RGO。以乙醇為溶劑，采用超高速剪切均質(zhì)機(jī)，在8 500 r/min下對(duì)鱗片石墨進(jìn)行乳化剪切剝離1 h，得到EG。

通過掃描電子顯微鏡(SEM)觀察石墨烯的微觀形貌；采用XPS對(duì)石墨烯材料的表面官能團(tuán)進(jìn)行分析；采用BET測(cè)試石墨烯材料的比表面積；采用N2吸脫附曲線分析石墨烯材料的孔徑分布和孔體積；采用Raman分析石墨烯材料的缺陷結(jié)構(gòu)。

1.3 石墨烯/鋰金屬?gòu)?fù)合材料的制備和形貌表征

在手套箱中，將獲得的不同形貌結(jié)構(gòu)的石墨烯材料鋪在鋰金屬表面，進(jìn)行壓制得到石墨烯/鋰(G/Li)中間體，其中，石墨烯的添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2%、4%和6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。再將G/Li中間體通過G/Li+G/Li+、+G/Li的方式疊n層，n為1，3和5，并在最上面的鋰金屬表面平鋪一層石墨烯材料，輥壓得到具有(n+1)G/nLi層狀結(jié)構(gòu)的石墨烯/鋰金屬?gòu)?fù)合材料。以MRGO、RGO和EG為原料制備的石墨烯/鋰金屬?gòu)?fù)合材料分別為(n+1)MRGO/nLi、(n+1)RGO/nLi和(n+1)EG/nLi。利用SEM觀察復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)、石墨烯在鋰金屬中的分散性以及界面結(jié)合情況。

1.4 電化學(xué)性能表征

以石墨烯/鋰金屬?gòu)?fù)合材料為正極和負(fù)極組裝成Li||Li對(duì)稱電池，在對(duì)稱電池中鋰的沉積/拔出量為1 mAh/cm2，電流密度為1和5 mA/cm2。以市售磷酸鐵鋰(LiFePO4)為正極，測(cè)試石墨烯/鋰金屬?gòu)?fù)合材料的鋰全電池應(yīng)用性能。在Li||Li對(duì)稱電池和全電池的測(cè)試中，電解液均為1 mol/l的雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰(LiTFSI)溶于體積比為1∶1的1，3-二氧環(huán)戊烷(DOL)/1，2-二甲氧基乙烷(DME)溶劑，1% LiNO3作為添加劑。采用交流阻抗(EIS)測(cè)試對(duì)稱電池的內(nèi)阻，頻率為0.1Hz～100kHz，正弦波幅值為10 mV。

2 結(jié)果與討論

2.1 石墨烯材料的形貌結(jié)構(gòu)

圖1為3種條件制備的石墨烯材料的微觀形貌。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過微波還原制備的還原石墨烯(MRGO)呈球狀形貌，具有多孔結(jié)構(gòu)，石墨烯片成打開狀態(tài)，如圖1(a、b)所示。熱還原石墨烯(RGO)中石墨烯片堆疊成緊密的紙團(tuán)狀結(jié)構(gòu)，存在團(tuán)聚現(xiàn)象，如圖1(c、d)所示。分析認(rèn)為，微波還原利用微波能量瞬間實(shí)現(xiàn)氧化石墨烯的剝離和還原。相對(duì)于熱還原石墨烯，微波還原石墨烯的片層無聚集、片層間距更大，具有更豐富的孔結(jié)構(gòu)。機(jī)械剝離法制備的石墨烯(EG)成片狀結(jié)構(gòu)，石墨烯片的尺寸約8～15 μm。

圖1 石墨烯材料的SEM照片：(a、b)MRGO;(c、d)RGO;(e、f)EGFig.1 SEM images of graphene materials: (a), (b) MRGO; (c), (d) RGO; (e), (f) EG

圖2 MRGO、RGO和EG石墨烯材料的拉曼圖譜Fig.2 Raman spectra of MRGO, RGO and EG graphene materials

圖2為3種石墨烯材料的Raman圖譜。從圖中可以看出，MRGO、RGO和EG的ID/IG比分別為0.87、0.31和0.16，說明MRGO和RGO中具含有大量的碳缺陷[15]，而EG中的碳缺陷濃度最少。為進(jìn)一步確定3種石墨烯材料中存在的碳缺陷類型，對(duì)3種石墨烯材料做了XPS分析(如圖3所示)。圖3(a)為3種石墨烯材料的XPS全譜分析，可以看出，MRGO和RGO中主要含有C、N和O元素，而EG中只有C和O元素，說明MRGO和RGO中有N原子的摻雜。C1s的XPS分析表明，MRGO中的C以C—C、C—N、C—O和O—C=O的形式存在，RGO中C以C—C、C—N、C—O、C=O和O—C=O的形式存在，EG中的C以C—C、C—O、C=O和O—C=O的形式存在[16]，如圖3(b)、(c)、(d)所示。表1列出了它們的原子含量，MRGO和RGO中的N原子含量分別為6.97%和3.6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。MRGO和RGO的N1s的XPS分析顯示，MRGO中N以吡咯N和石墨N的形式存在，RGO中的N是吡咯N、吡啶N和石墨N[17]，如圖3(e)、(f)所示。

圖3 (a)MRGO、RGO和EG的XPS全譜分析;(b)MRGO、(c)RGO和(d)EG的C1s分析;(e)MRGO和(f)RGO的N1s分析Fig.3 (a) The survey spectra of MRGO, RGO and EG; the high-resolution C1s spectra of (b) MRGO, (c) RGO and (d) EG; the high-resolution N1s spectra of (e) MRGO and (f) RGO

圖4 (a)MRGO、(b)RGO和(c)EG的N2吸/脫附曲線；(d)MRGO、(e)RGO和(f)EG的孔徑分布Fig.4 N2 adsorption/desorption isotherms of (a) MRGO, (b) RGO and (c) EG; pore size distributions of (d) MRGO, (e) RGO and (f) EG

表1 石墨烯材料的原子含量(原子分?jǐn)?shù)/%)

“人工SEI膜”的比表面積和孔道會(huì)影響鋰離子的傳輸路徑，進(jìn)而影響鋰的沉積和拔出，圖4為3種石墨烯材料的比表面積和孔結(jié)構(gòu)分析。BET結(jié)果顯示MRGO、RGO和EG的比表面積分別為439，35，26 m2/g。孔徑分析表明，MRGO、RGO和EG的平均孔徑分別為19.1，17.2和14.8 nm，孔體積分別為0.58，0.03和0.08 cm3/g。結(jié)合SEM圖片分析，認(rèn)為MRGO的高比表面積源自于其非堆疊的多孔結(jié)構(gòu)。以上分析結(jié)果表明，微波還原法得到的石墨烯具有高的比表面積、最多的N原子含量和最大的孔徑和孔體積。

2.2 石墨烯/鋰復(fù)合材料的形貌結(jié)構(gòu)

為實(shí)現(xiàn)石墨烯在鋰金屬中的均勻分布，先將一層石墨烯覆蓋在鋰金屬表面，通過壓制得到石墨烯/鋰中間體，石墨烯/鋰中間體的壓制厚度約為98 μm，如圖5(a)所示。不同的石墨烯添加量會(huì)影響石墨烯在石墨烯/鋰中間體中的結(jié)合力，本研究分別試驗(yàn)了石墨烯在石墨烯/鋰中間體中2%、4%和6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。當(dāng)石墨烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，石墨烯不能完全覆蓋鋰金屬表面，如圖5(b)所示。當(dāng)石墨烯的載量為4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，石墨烯在鋰金屬表面均勻分布，如圖5(c)所示。當(dāng)石墨烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，石墨烯和鋰金屬表面不能緊密接觸，石墨烯存在脫皮現(xiàn)象，如圖5(d)所示，說明此時(shí)石墨烯過量，不利于后續(xù)石墨烯在石墨烯/鋰金屬?gòu)?fù)合材料的均勻分布。因此，石墨烯在石墨烯/鋰中間體的載量選為4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

圖5 (a)石墨烯/鋰中間體的厚度測(cè)試；(b)石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))、(c)4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))和(d)6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的石墨烯/鋰中間體的實(shí)物照片F(xiàn)ig.5 (a) The thickness of graphene/lithium intermediate; the photos of graphene/lithium intermediates at graphene mass fraction of (b) 2 wt%, (c) 4 wt% and (d) 6 wt%

將石墨烯/鋰中間體疊層、壓制，得到石墨烯/鋰金屬?gòu)?fù)合材料。圖6(a)為石墨烯/鋰金屬?gòu)?fù)合材料的實(shí)物照片，其最終壓制厚度為100 μm，如圖6(b)所示。由于石墨烯/鋰金屬?gòu)?fù)合材料的最終壓制厚度控制在100 μm，所以，石墨烯/鋰中間體的疊層層數(shù)會(huì)影響石墨烯與鋰金屬的結(jié)合程度以及石墨烯在鋰金屬表面的分散性。圖6(c)-(e)為不同疊層層數(shù)的SEM照片，可以看出，2MRGO/Li復(fù)合材料中，石墨烯與鋰結(jié)合不緊密，部分石墨烯存在懸空態(tài)；4MRGO/3Li復(fù)合材料中，石墨烯與鋰金屬緊密結(jié)合，石墨烯保留了球狀形貌，并在鋰金屬表面均勻分布；6MRGO/5Li復(fù)合材料中，石墨烯壓制的過于緊實(shí)，形成一層致密的膜。不同疊層層數(shù)形成不同形貌的主要原因在于，疊層層數(shù)小時(shí)，輥壓機(jī)對(duì)應(yīng)的實(shí)際壓力小，石墨烯易形成松散的膜，疊層厚度大時(shí)，輥壓機(jī)的實(shí)際壓力大，石墨烯膜致密。以不同石墨烯為原料得到的石墨烯/鋰金屬?gòu)?fù)合材料的形貌存在不同，從圖6(f)可以看出，4RGO/3Li復(fù)合材料部分保留了石墨烯的紙狀結(jié)構(gòu)，形成了一層較致密石墨烯膜層；4EG/3Li復(fù)合材料中(如圖6(g)所示)，石墨烯片在輥壓的作用下重新堆疊，在鋰金屬表面形成一層非常致密的膜。圖6(h)展示了4MRGO/3Li復(fù)合材料的截面結(jié)構(gòu)，可以看出石墨烯/鋰金屬?gòu)?fù)合材料具有層狀結(jié)構(gòu)。

2.3 石墨烯/鋰金屬?gòu)?fù)合材料的電化學(xué)性能

首先組裝Li||Li對(duì)稱電池，評(píng)價(jià)石墨烯/鋰金屬?gòu)?fù)合材料的可逆性以及安全穩(wěn)定性。圖7(a)為以純鋰為負(fù)極的Li||Li對(duì)稱電池在充放電面容量1 mAh/cm2、電流密度1 mA/cm2條件下的鋰沉積和拔出性能，可以看出，純鋰對(duì)稱電池的穩(wěn)定充放電的極化電壓為20.5 mV，且隨著循環(huán)的進(jìn)行逐漸增大。在純鋰對(duì)稱電池循環(huán)過程中，鋰枝晶不斷生長(zhǎng)，形成大量的“死鋰”，沉積在鋰金屬表面[18]，因此以純鋰對(duì)稱電池循環(huán)500圈后的極化電壓增加到49.2 mV。采用石墨烯改性鋰，石墨烯/鋰金屬?gòu)?fù)合材料對(duì)稱電池的極化電壓小于純鋰對(duì)稱電池的極化電壓，如圖7(b)-(f)所示。當(dāng)疊層層數(shù)不同時(shí)，石墨烯/鋰金屬?gòu)?fù)合材料Li||Li對(duì)稱電池的極化電壓和循環(huán)穩(wěn)定性呈現(xiàn)不同。對(duì)比圖7(b)-(d)發(fā)現(xiàn)，2MRGO/Li、4MRGO/3Li和6MRGO/5Li復(fù)合材料Li||Li對(duì)稱電池循環(huán)200圈時(shí)的極化電壓分別為10.2，9.9和11.4 mV，4MRGO/3Li的極化電壓比純鋰降低10.6 mV，同時(shí)4MRGO/3Li在9.9 mV左右的極化電壓下穩(wěn)定循環(huán)1200圈，而2MRGO/Li復(fù)合材料對(duì)稱電池循環(huán)1 200圈時(shí)極化電壓增大到12.7 mV，6MRGO/5Li復(fù)合材料對(duì)稱電池循環(huán)1 000圈時(shí)極化電壓就增大到25.4 mV，表明2MRGO/Li和6MRGO/5Li復(fù)合材料對(duì)稱電池內(nèi)部的鋰離子傳輸受阻，阻抗越來越大，4MRGO/3Li復(fù)合材料具有最優(yōu)的鋰沉積/拔出可逆性。4MRGO/3Li復(fù)合材料這種優(yōu)異的性能源自于石墨烯在鋰金屬中的均勻分布，疊層三層時(shí)，石墨烯仍然保留了球形形貌，如圖6(d)所示，有利于鋰離子的傳輸，進(jìn)而使鋰金屬均勻沉積和成核。疊層1層時(shí)，石墨烯沒有和鋰緊密接觸，石墨烯膜不穩(wěn)定，使2MRGO/Li復(fù)合材料在循環(huán)時(shí)，極化電壓不斷增大。疊層5層時(shí)，石墨烯膜太致密，鋰離子的傳輸阻力大，電池內(nèi)阻變大，從而使極化電壓增大。綜合以上分析，可以得出，石墨烯膜需要具有優(yōu)異的鋰離子導(dǎo)電性以保證鋰離子快速通過，同時(shí)具有較高的機(jī)械強(qiáng)度保證在界面移動(dòng)中不會(huì)破裂，才能起到良好的SEI膜作用。

圖6 (a)石墨烯/鋰金屬?gòu)?fù)合材料的實(shí)物照片；(b)石墨烯/鋰金屬?gòu)?fù)合材料的壓制厚度；(c)2MRGO/Li、(d)4MRGO/3Li、(e)6MRGO/5Li、(f)4RGO/3Li、(g)4EG/3Li復(fù)合材料的SEM照片、(h)4MRGO/3Li復(fù)合材料的截面圖Fig.6 (a) The photos of graphene/lithium composite; (b) the thickness of graphene/lithium composite; SEM images of (c) 2MRGO/Li, (d) 4MRGO/3Li, (e) 6MRGO/5Li, (f) 4RGO/3L and (g) 4EG/3Li composites; (h) the cross section of 4MRGO/3Li composite

圖7 Li||Li對(duì)稱電池在充放電面容量1 mAh/cm2、電流密度1 mA/cm2下的循環(huán)性能：(a)純Li、(b)2MRGO/Li、(c)4MRGO/3Li、(d)6MRGO/5Li、(e)4RGO/3Li和(f)4EG/3Li復(fù)合材料Fig.7 The cycling stability of Li||Li symmetric batteries with areal capacity of 1 mA h/cm2 at a current density of 1 mA/cm2: (a) pure Li; (b) 2MRGO/Li composite; (c) 4MRGO/3Li composite; (d) 6MRGO/5Li composite; (e) 4RGO/3Li composite and (f) 4EG/3Li composite

為研究石墨烯的形貌結(jié)構(gòu)對(duì)石墨烯/鋰金屬?gòu)?fù)合材料電化學(xué)性能的影響，選擇疊層三層，研究采用不同種類石墨烯的石墨烯/鋰金屬?gòu)?fù)合材料的電化學(xué)性能。圖7(e)顯示，4RGO/3Li復(fù)合材料的對(duì)稱電池的極化電壓為14.2 mV，穩(wěn)定循環(huán)500圈，循環(huán)至700圈時(shí)，極化電壓突增至55.2 mV，4EG/3Li復(fù)合材料對(duì)稱電池的極化電壓為13.4 mV，循環(huán)至500圈時(shí)，極化電壓突增至51.1 mV，如圖7(f)所示。因此，在4MRGO/3Li、4RGO/3Li和4EG/3Li復(fù)合材料中，4MRGO/3Li復(fù)合材料具有最優(yōu)的電化學(xué)性。鋰枝晶的生長(zhǎng)與鋰離子傳輸量的不均勻性和局部電流密度過大有關(guān)[19]，所以理想的保護(hù)層需要合適的孔結(jié)構(gòu)和大的比表面積。同時(shí)，在保護(hù)層中引入親鋰位點(diǎn)，可以吸附部分鋰離子，指導(dǎo)鋰離子的均勻沉積，穩(wěn)定鋰金屬表面。MRGO兼顧了結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和化學(xué)組成，在MRGO中，石墨烯球的多孔結(jié)構(gòu)可以調(diào)節(jié)離子傳輸通量，使其在鋰片表面均勻沉積。另外，MRGO具有高的比表面積，具有分散電流密度的作用，平均電流密度較低，有利于鋰的均勻沉積[20]。同時(shí)，MRGO中豐富的N摻雜位點(diǎn)具有親鋰特性，能有效降低鋰離子的形核過電位，從而誘導(dǎo)金屬鋰的均勻沉積，緩解鋰枝晶的生長(zhǎng)[21]。RGO含有3.6%(原子分?jǐn)?shù))的N原子，具有親鋰位點(diǎn)，但是RGO中石墨烯片堆疊，阻礙了鋰離子的傳輸，不利于鋰的均勻沉積，所以4RGO/3Li對(duì)稱電池的穩(wěn)定性低于4MRGO/3Li。同樣的，EG材料主要含碳原子，無親鋰位點(diǎn)，其非親鋰的表面也不利于金屬鋰在其上的均勻形核及沉積，鋰與電解液不斷地發(fā)生副反應(yīng)，生成不導(dǎo)電層，增加了電池內(nèi)阻，從而使電池的極化電壓增大。另外，在輥壓過程中，3EG材料中的石墨烯片重新堆疊，也不利于鋰離子的傳輸，從而使4G/3Li對(duì)稱電池的穩(wěn)定性降低。綜上分析，MRGO最有利于改性金屬鋰。

將電流密度增加到5 mA/cm2時(shí)，純鋰和石墨烯/鋰金屬?gòu)?fù)合材料的對(duì)稱電池的極化電壓比1 mA/cm2增大，如圖8所示。這主要是由于鋰離子的傳輸受電解液中的離子遷移極限的影響；鋰金屬在大電流下與電解液反應(yīng)產(chǎn)生的副產(chǎn)物覆蓋在鋰金屬表面，限制了鋰離子的快速遷移。純鋰對(duì)稱電池的極化電壓先增大，然后在循環(huán)150圈之后，由90.2 mV突然降至24.1 mV。在循環(huán)過程中，純鋰區(qū)易產(chǎn)生粗大的枝晶，刺破隔膜，使電池出現(xiàn)“微短路”現(xiàn)象，因此，純鋰對(duì)稱電池會(huì)發(fā)生極化電壓突然下降的情況。而石墨烯/鋰金屬?gòu)?fù)合材料的Li||Li對(duì)稱電池的極化電壓沒有出現(xiàn)突降現(xiàn)象，說明這類電池中沒有較大的鋰枝晶生長(zhǎng)，石墨烯可以限制鋰枝晶的生長(zhǎng)。4RGO/3Li和4EG/3Li的對(duì)稱電池隨著循環(huán)的進(jìn)行出現(xiàn)極化電壓逐漸增加的情況，主要是由于4RGO/3Li和4EG/3Li的界面穩(wěn)定性低，與電解液也會(huì)發(fā)生副反應(yīng)，產(chǎn)生大的副產(chǎn)物造成電池的內(nèi)阻增大，進(jìn)而極化電壓增大。而4MRGO/3Li復(fù)合材料在31 mV左右的極化電壓下穩(wěn)定循環(huán)300圈。從對(duì)稱電池的循環(huán)穩(wěn)定性看，在低電流密度和高電流密度下，4MRGO/3Li對(duì)稱電池的穩(wěn)定性和極化電壓均優(yōu)于純鋰、4RGO/3Li和4EG/3Li的對(duì)稱電池，說明4MRGO/3Li的界面更穩(wěn)定，電極上鋰離子的傳輸?shù)膭?dòng)力學(xué)優(yōu)異。4MRGO/3Li優(yōu)異的大電流拔出/沉積性能源于4MRGO/3Li的層狀結(jié)構(gòu)以及MRGO的多孔結(jié)構(gòu)，它們具有分散電流的作用，降低了電池的真實(shí)密度，促進(jìn)鋰的均勻沉積。

圖8 對(duì)稱電池在充放電面容量1 mAh/cm2、電流密度5 mA/cm2條件下的循環(huán)性能：(a)純Li；(b)4MRGO/3Li；(c)4RGO/3Li和(d)4EG/3LiFig.8 The cycling stability of Li||Li symmetric cells with areal capacity of 1 mAh/cm2 at a current density of 5 mA/cm2: (a) pure Li; (b) 4MRGO/3Li composite; (c) 4RGO/3Li composite and (d) 4EG/3Li composite

為了進(jìn)一步探究4MRGO/3Li復(fù)合材料具有優(yōu)異可逆性的原因，測(cè)試了4MRGO/3Li、4RGO/3Li和4EG/3Li復(fù)合材料對(duì)稱電池在循環(huán)前以及循環(huán)300圈后的EIS。圖9(a)顯示，對(duì)稱電池循環(huán)前的內(nèi)阻較大，主要是由于鋰箔表面的鈍化層導(dǎo)致。純鋰、4MRGO/3Li、4RGO/3Li和4EG/3Li對(duì)稱電池循環(huán)前的內(nèi)阻分別為120，19，39和77Ω。EIS的半圓為SEI膜處的界面電阻以及鋰金屬表面的電荷轉(zhuǎn)移電阻。比較分析表明，4MRGO/3Li中的鋰離子的沉積/拔出積動(dòng)力學(xué)更穩(wěn)定，優(yōu)于純金屬鋰、4RGO/3Li和4EG/3Li。這進(jìn)一步證明了4MRGO/3Li能夠顯著減小電池的整體內(nèi)阻，進(jìn)而使極化電壓降低。純鋰、4MRGO/3Li、4RGO/3Li和4EG/3Li對(duì)稱電池循環(huán)300圈后的內(nèi)阻分別為16，6，8和9 Ω，如圖9(b)所示。循環(huán)后，4MRGO/3Li的內(nèi)阻仍然很小，表明4MRGO/3Li復(fù)合材料具有好的循環(huán)穩(wěn)定性，鋰離子在4MRGO/3Li復(fù)合材料中均勻地沉積和拔出，形成較少的鋰枝晶和死鋰，不會(huì)影響鋰離子的傳輸通道[22]。

圖9 (a)純鋰、4MRGO/3Li、4RGO/3Li和4EG/3Li對(duì)稱電池循環(huán)前的Nyquist曲線；(b)純鋰、4MRGO/3Li、4RGO/3Li和4EG/3Li對(duì)稱電池循環(huán)300圈的Nyquist曲線Fig.9 (a) Nyquist plot of the impedance spectra of pure Li, 4MRGO/3Li, 4RGO/3Li and 4EG/3Li of symmetric batteries before cycling; (b) Nyquist plot of the impedance spectra of pure Li, 4MRGO/3Li, 4RGO/3Li and 4EG/3Li of symmetric batteries after cycling

圖10(a)為4MRGO/3Li復(fù)合材料在鋰全電池中的應(yīng)用性能?？梢钥闯觯?MRGO/3Li復(fù)合材料和純Li在0.5C的起始放電容量分別為135 和137 mAh/g。對(duì)于4MRGO/3Li復(fù)合材料，在前150圈存在容量不斷增加的過程，循環(huán)至30圈時(shí)，4MRGO/3Li復(fù)合材料的放電容量高于純Li的放電容量，隨后4MRGO/3Li復(fù)合材料的放電容量穩(wěn)定，穩(wěn)定循環(huán)至800圈，800圈時(shí)的放電容量仍為156 mAh/g。而以純Li為負(fù)極的全電池在430圈存在明顯的容量衰減，在580圈時(shí)，容量只有122 mAh/g。從圖10(b)可以看出，兩個(gè)電池的庫倫效率都接近100%，說明正極LiFePO4的可逆性好，全電池的循環(huán)穩(wěn)定性和電池的負(fù)極有關(guān)。由于電池開始充放電時(shí)，鋰離子通過MRGO膜時(shí)，存在鋰沉積/拔出的活化過程，所以4MRGO/3Li復(fù)合材料在開始放電時(shí)存在容量逐漸上升的過程，由于MRGO膜具有電化學(xué)穩(wěn)定性，所以電池能長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定。而以純鋰為負(fù)極的電池沒有這層穩(wěn)定SEI膜的保護(hù)，鋰在純鋰金屬中不均勻沉積和拔出，使鋰不斷地與電解液發(fā)生副反應(yīng)，造成鋰負(fù)極粉化失效，進(jìn)而使純鋰的全電池放電穩(wěn)定性降低。

圖10 4MRGO/3Li復(fù)合材料和純Li的全電池在0.5C時(shí)的電化學(xué)性能：(a)放電容量; (b)充放電效率Fig.10 Electrochemical performance of 4MRGO/3Li and pure Li full batteries at 0.5 C: (a) discharge capacities; (b) efficiency for charge-discharge

3 結(jié) 論

(1)通過疊層和壓制工藝，以具有不同形貌結(jié)構(gòu)的石墨烯改性鋰金屬，成功制備出具有層狀結(jié)構(gòu)的石墨烯/鋰金屬?gòu)?fù)合材料。

(2)對(duì)稱電池的對(duì)比試驗(yàn)表明，MRGO最適用于改性金屬鋰，疊層三次得到的4MRGO/3Li復(fù)合材料具有最優(yōu)的電化學(xué)性能。

(3)基于4MRGO/3Li的Li||Li對(duì)稱電池在9.9 mV左右的極化電壓下穩(wěn)定循環(huán)1200圈，相對(duì)于純鋰金屬，極化電壓降低10.6 mV，安全性和穩(wěn)定性大大提升。以4MRGO/3Li復(fù)合材料為負(fù)極的LiFeO4全電池穩(wěn)定循環(huán)800圈后，放電容量保持在156 mAh/g。

(4)石墨烯需要具有多孔結(jié)構(gòu)以及豐富的親鋰位點(diǎn)，才能起到穩(wěn)定SEI膜的作用，有效抑制鋰枝晶生長(zhǎng)。同時(shí)，疊層次數(shù)會(huì)影響石墨烯與鋰的結(jié)合程度以及石墨烯在復(fù)合材料中的形貌結(jié)構(gòu)，進(jìn)而影響石墨烯/鋰金屬?gòu)?fù)合材料的電化學(xué)性能。