龍俊杰，王 兵，熊 鷹

(1. 西南科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川 綿陽(yáng) 621010；2. 西南科技大學(xué) 環(huán)境友好能源材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 綿陽(yáng) 621010)

0 引 言

LDH是一種層狀結(jié)構(gòu)的雙金屬氫氧化物，它具有獨(dú)特的片層結(jié)構(gòu)、大比表面積、高電化學(xué)活性、低成本等優(yōu)勢(shì)，已成為超級(jí)電容器的重要候選電極材料[1-2]。其中，NiCo-LDH是非常理想的贗電容電極材料，其在充放電過(guò)程中，Ni和Co會(huì)發(fā)生多個(gè)可逆的氧化還原反應(yīng)，并且Ni和Co之間具有較好的協(xié)同作用，這會(huì)提供優(yōu)異的電化學(xué)儲(chǔ)能性能[3-4]。然而，NiCo-LDH往往在合成和使用過(guò)程中會(huì)發(fā)生嚴(yán)重團(tuán)聚現(xiàn)象，這嚴(yán)重影響了作為電極的導(dǎo)電性、比表面積和電化學(xué)性能[5]。

為了抑制NiCo-LDH的團(tuán)聚，改善比表面積，提升電化學(xué)性能，大多數(shù)研究的解決方法是在導(dǎo)電性良好的基底上生長(zhǎng)負(fù)載NiCo-LDH。如Cai等制備的NiCo-LDH/還原氧化石墨烯(rGO)在2 A/g的電流密度時(shí)，得到了1 911.1 F/g的高比電容，即使電流密度增大到20 A/g電容仍有1469.8 F/g，具有良好的倍率性能，循環(huán)1 000次后電容保持率為74%[5]。Le等在rGO上原位生長(zhǎng)NiCo-LDH納米片，制備的納米復(fù)合材料中，NiCo-LDH和rGO具有很強(qiáng)的相互作用，表現(xiàn)出較高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，NiCo-LDH/rGO在2 A g-1電流密度下具有2 130 F/g的比電容，同時(shí)表現(xiàn)出了良好的循環(huán)穩(wěn)定性，在10 A/g下GCD循環(huán)5 000次后電容保持率為76.5%[6]。雖然目前NiCo-LDH與大多數(shù)導(dǎo)電性良好的材料復(fù)合后都能獲得更加優(yōu)異的電化學(xué)性能，但是循環(huán)穩(wěn)定性依然不能滿足使用需要[7]。

碳納米墻(CNW)是由sp2石墨烯和sp3納米金剛石經(jīng)過(guò)雜化形成的三維多孔結(jié)構(gòu)材料[8-9]，不僅具有較高的電荷載流子遷移率，還具有大的比表面積、優(yōu)異的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性，是非常有潛力的改性電極基體材料，也常常直接作為電極應(yīng)用在場(chǎng)發(fā)射、傳感器和電化學(xué)等領(lǐng)域[10-11]。為充分發(fā)揮碳布(CC)高強(qiáng)度和強(qiáng)導(dǎo)電、CNW良好的粒子負(fù)載性和電學(xué)特性、NiCo-LDH優(yōu)異的電化學(xué)性能，本文先在碳布上制備CNW涂層，再將NiCo-LDH通過(guò)電沉積法分散負(fù)載于CNW表面形成NiCo-LDH/CNW/CC三維結(jié)構(gòu)復(fù)合電極，以CNW作為載體抑制NiCo-LDH的團(tuán)聚，增加活性材料分散性和比表面積，同時(shí)提供導(dǎo)電通道，使NiCo-LDH的本征電化學(xué)特性能夠得以充分體現(xiàn)，為促進(jìn)LDH作為高性能電極材料的使用探索一條全新的技術(shù)途徑。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 CNW/CC制備

通過(guò)微波等離子體化學(xué)氣相沉積(MPCVD)工藝在CC表面制備CNW，使用3×3 cm2的CC(厚度為0.33 mm)作為基底，生長(zhǎng)CNW時(shí)氫氣(H2)作為輔助氣源，而液態(tài)正丁胺作為唯一的碳和氮源。在沉積CNW之前，CC分別在乙醇溶液(清洗)和納米晶金剛石懸浮液中(種晶)超聲30分鐘。具體的制備工藝參數(shù)如表1所示。

表1 CNW/CC制備工藝參數(shù)Table 1 CNW/CC preparation process parameters

1.2 NiCo-LDH/CNW/CC和NiCo-LDH/CC制備

將CC和制備出的CNW/CC切成1.5 × 1 cm2的條狀，分別在去離子水和無(wú)水乙醇中清洗30 min作為沉積NiCo-LDH的基體。將2.4 mmol Ni(NO3)2·6H2O和0.8 mmol Co(NO3)2·6H2O(比例為3∶1)加入燒杯中，再加入10 mmol的NH4Cl，最后加入35 mL去離子水，使用磁力攪拌器攪拌，待完全溶解后倒入電化學(xué)測(cè)試池中。使用電化學(xué)工作站(CHI760D)進(jìn)行電化學(xué)沉積，分別將CC和CNW/CC用作工作電極置入前述測(cè)試池中，工作面積為1 cm2，在-1.2 V的恒定電位下沉積240秒。最后，用去離子水沖洗沉積的電極，并在60℃的鼓風(fēng)干燥箱中干燥6小時(shí)。

1.3 復(fù)合電極的表征測(cè)試

采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM, Ultra 55)表征電極的形貌結(jié)構(gòu)，顯微拉曼光譜儀(Raman, In Via，激發(fā)波長(zhǎng)為514 nm)和X射線衍射儀分析(XRD, X’Pert PRO，掠入射角度為1.5 °)分析電極的組成。電化學(xué)測(cè)試在電化學(xué)工作站上進(jìn)行，主要測(cè)試循環(huán)伏安(CV)、恒電流充放電(GCD)和電化學(xué)阻抗(EIS)等。在三電極體系下，NiCo-LDH/CC和NiCo-LDH/CNW/CC分別用作工作電極，Ag/AgCl用作參比電極，鉑片用作輔助電極，所有測(cè)試都是在3 M KOH溶液中進(jìn)行的，比電容的計(jì)算方法可以參考Wang等的工作[12]。

2 結(jié)果與討論

2.1 NiCo-LDH/CNW/CC的形貌、結(jié)構(gòu)和成分分析

圖1a、b顯示了CNW/CC的表面形貌，低倍數(shù)下，沉積的CNW薄膜均勻地覆蓋CC纖維表面，高倍數(shù)SEM圖像顯示，在CC表面獲得的垂直排列的納米片結(jié)構(gòu)是由大量的針狀納米片(長(zhǎng)度為2 μm左右，厚度為30 nm左右)彼此隨機(jī)交錯(cuò)組成的，在納米片周圍出現(xiàn)了許多細(xì)小顆粒，附著在納米片上形成填充，最后形成了高比表面積的鳥巢狀多孔結(jié)構(gòu)。這種垂直的納米片結(jié)構(gòu)因?yàn)榫哂胸S富的孔洞和大的比表面積理論上更適合應(yīng)用于超級(jí)電容器，同時(shí)也是一種良好的導(dǎo)電基體材料[13]。NiCo-LDH/CC的SEM圖像中(圖1c、d)可觀察到NiCo-LDH在CC表面出現(xiàn)明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，形成細(xì)小的微球，并且NiCo-LDH在CC表面分布不均勻，沒(méi)有較好的覆蓋CC表面。

而隨著CC表面CNW的引入，CNW作為良好的載體框架，制備的NiCo-LDH納米薄片(圖1ef)不再聚集成核，而是垂直分布于載體框架中，形成了類似花瓣?duì)畹拇怪苯Y(jié)構(gòu)，說(shuō)明CNW作為中間層能抑制CC表面NiCo-LDH的團(tuán)聚現(xiàn)象，這有效地增加了NiCo-LDH活性電極材料的暴露使用表面積，并有利于電子和離子的傳輸[14]。

圖1 (a-b)CNW、(c-d)NiCo-LDH/CC和(e-f)NiCo-LDH/CNW/CC的SEM圖像Fig.1 SEM images of (a), (b) CNW, (c), (d) NiCo-LDH/CC and (e), (f) NiCo-LDH/CNW/CC

圖2是CC、CNW/CC、NiCo-LDH/CC和NiCo-LDH/CNW/CC的Raman光譜(圖2a)和XRD圖譜(圖2b)。Raman光譜中，在1351、1582、2716和2947 cm-1處都顯示突出的峰，分別對(duì)應(yīng)于碳的D峰，G峰，2D峰，D+G峰。D峰對(duì)應(yīng)于聲子模型，表示碳材料中的缺陷或雜質(zhì)，G峰與sp2碳的E2g聲子模態(tài)有關(guān)[15-16]。在CC上沉積CNW后Raman沒(méi)有較大的變化可能是因?yàn)槭艿搅薈C基底的強(qiáng)烈影響。NiCo-LDH/CC和NiCo-LDH/CNW/CC復(fù)合電極在500 cm-1處出現(xiàn)明顯的兩個(gè)峰，這分別是由于Ni-O鍵的拉伸振動(dòng)和Co-O鍵的對(duì)稱伸縮振動(dòng)導(dǎo)致的[17]。

XRD圖譜中，CNW/CC中代表石墨相的衍射峰變得更加尖銳，說(shuō)明CNW的成功制備。沉積NiCo-LDH后，2θ為11°和34.4°時(shí)的衍射峰，分別是NiCo-LDH的(003)和(015)晶面，這和LDH的標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS No.33-0429)一致，而其他未出現(xiàn)的峰可能是受到了石墨相的影響[18]。在NiCo-LDH/CNW/CC的結(jié)果中仍然顯示了較強(qiáng)的石墨相晶面特征峰，表明CNW的存在。通過(guò)Raman和XRD結(jié)果對(duì)照分析，說(shuō)明所選技術(shù)工藝成功制備出NiCo-LDH/CC和NiCo-LDH/CNW/CC復(fù)合電極。

圖2 CC、CNW/CC、NiCo-LDH/CC和NiCo-LDH/CNW/CC的(a)Raman和(b)XRD測(cè)試結(jié)果Fig.2 (a) Raman and (b) XRD test results of CC, CNW/CC, NiCo-LDH/CC and NiCo-LDH/CNW/CC

2.2 NiCo-LDH/CNW/CC的電化學(xué)性能分析

為了研究CNW對(duì)復(fù)合電極電容的影響，對(duì)NiCo-LDH/CC和NiCo-LDH/CNW/CC的電化學(xué)性能進(jìn)行了對(duì)比測(cè)試。圖3是兩種電極材料在2 mV/s掃描速度下的CV曲線，均在0.2和0.4 V的電位下出現(xiàn)氧化還原峰，這說(shuō)明電極在此電位下發(fā)生了法拉第氧化還原反應(yīng)。計(jì)算得到的電容分別為1.6和2.2 F cm-2，NiCo-LDH/CNW/CC是NiCo-LDH/CC電容的1.4倍，表明CNW薄膜作為中間層也是NiCo-LDH的載體，能有效的提升電極材料的電化學(xué)性能，結(jié)合SEM結(jié)果分析，這可能是因?yàn)镃NW有效抑制NiCo-LDH的團(tuán)聚，增大了活性面積。

圖3 NiCo-LDH/CC和NiCo-LDH/CNW/CC復(fù)合電極在2 mV s-1掃速下的CV曲線Fig.3 CV curves of NiCo-LDH/CC and NiCo-LDH/CNW/CC composite electrodes at a scan rate of 2 mV/s

圖4 NiCo-LDH/CNW/CC在(a)不同掃描速度下的CV曲線和(b)不同電流密度下的GCD曲線Fig.4 (a) CV curves of NiCo-LDH/CNW/CC at different scan rates and (b) GCD curves at different current densities

進(jìn)一步研究NiCo-LDH/CNW/CC的電化學(xué)性能，結(jié)果如圖4a所示，隨著掃描速度的增大，CV曲線中明顯的氧化還原峰的電位往高電位偏移，但是CV曲線形狀沒(méi)有較大的改變，這表明了電極良好的可逆性，在2、5、8、10和15 mV s-1掃描速度下計(jì)算得到的比電容分別為2.2、1.9、1.7、1.6和1.5 F cm-2。圖4b所示的GCD曲線，出現(xiàn)了非線性平臺(tái)證明了良好的贗電容，電流密度為2、6、10、15、20 mA cm-2時(shí)，計(jì)算的比電容分別為3.9、3.5、3.1、2.8和2.7 F cm-2，即使電流密度增大了10倍，但是NiCo-LDH/CNW/CC電容的保持率約為70%，證明NiCo-LDH/CNW/CC擁有較好的倍率性能。

圖5 NiCo-LDH/CC和NiCo-LDH/CNW/CC的EIS曲線，插圖為局部放大圖Fig.5 EIS curves of NiCo-LDH/CC and NiCo-LDH/CNW/CC. The inset is a partial enlarged view

圖6 NiCo-LDH/CC和NiCo-LDH/CNW/CC復(fù)合電極的循環(huán)穩(wěn)定性Fig.6 Cycling stability of NiCo-LDH/CC and NiCo-LDH/CNW/CC composite electrodes

圖5為NiCo-LDH/CC和NiCo-LDH/CNW/CC兩種電極材料的EIS曲線，可以看出，曲線是由高頻區(qū)的半圓和低頻區(qū)由的直線組成。圖示表明，在高頻區(qū)，NiCo-LDH/CNW/CC的半圓直徑更小，這說(shuō)明電荷轉(zhuǎn)移電阻低，在低頻區(qū)域，直線也更加垂直于X軸線，這意味著復(fù)合電極的擴(kuò)散阻力較低[19-20]。綜上，從EIS圖我們可以知道引入CNW后，復(fù)合電極的電荷轉(zhuǎn)移電阻和擴(kuò)散電阻都降低了，這也是NiCo-LDH/CNW/CC電化學(xué)性能更好的原因，證明CNW作為CC和NiCo-LDH的中間層，還能提升復(fù)合電極整體的導(dǎo)電性，降低電阻[19]。

在電流密度為20 mA cm-2時(shí)，測(cè)試復(fù)合電極NiCo-LDH/CC和NiCo-LDH/CNW/CC的循環(huán)穩(wěn)定性，經(jīng)過(guò)10 000次GCD充放電后，NiCo-LDH/CNW/CC展現(xiàn)出了更加優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性(如圖6所示)，電容保持率約為70%，而NiCo-LDH/CC循環(huán)后電容保持率僅為31%。這充分證明CNW對(duì)NiCo-LDH的循環(huán)穩(wěn)定性有較大的提升，這與CNW抑制NiCo-LDH的團(tuán)聚和提高復(fù)合電極導(dǎo)電性有關(guān)。

3 結(jié) 論

(1)采用MPCVD技術(shù)結(jié)合電化學(xué)沉積法，成功在CC表面制備出CNW中間層和NiCo-LDH表層，構(gòu)建起NiCo-LDH/CNW/CC三維結(jié)構(gòu)復(fù)合電極。

(2)三電極測(cè)試結(jié)果表明，在2 mV/s掃速下，NiCo-LDH/CNW/CC是NiCo-LDH/CC電容的1.4倍，同時(shí)具有更好的導(dǎo)電性和循環(huán)穩(wěn)定壽命，循環(huán)10 000次后電容保持率為71%。

(3)優(yōu)異的電化學(xué)性能歸因于CNW作為載體中間層，不僅抑制NiCo-LDH的團(tuán)聚，還提高了復(fù)合電極的導(dǎo)電性，表明NiCo-LDH/CNW/CC是一種極具應(yīng)用潛力的新型電極材料。