張 毅，吳立山，余志輝，張 聰,2

(1. 江南大學(xué)，環(huán)境與土木工程學(xué)院，江蘇 無錫 214000；2. 江蘇省土木工程環(huán)境災(zāi)變與結(jié)構(gòu)可靠性重點實驗室，江蘇 徐州 221000)

0 引 言

碳酸鈣晶須(calcium carbonate whiskers，CW)作為一種人工合成的微纖維，因為其工藝簡單、生產(chǎn)成本較低、物理性能優(yōu)異在建筑材料領(lǐng)域中有很好的發(fā)展前景。微米尺度的碳酸鈣晶須能通過優(yōu)化水泥基復(fù)合材料級配提高基體密實度[1-2]；同時在荷載作用下能夠通過裂紋偏轉(zhuǎn)、橋聯(lián)晶須以及晶須拔出等微觀作用機制改善材料的力學(xué)性能[3-4]。近年來，國內(nèi)外學(xué)者主要是將碳酸鈣晶須與其它纖維進行混雜，以研究混雜纖維在常溫下對水泥基復(fù)合材料的增強增韌作用。如夏超凡[5]在鋼纖維/聚乙烯醇纖維混雜纖維增強高延性水泥基復(fù)合材料中摻入晶須，使材料的峰前壓縮韌性得到了進一步提高。韓世誠[6]將聚乙烯醇纖維、鋼纖維和碳酸鈣晶須進行混雜，利用多尺度纖維對材料宏、微裂縫進行控制。然而需要指出的是，高溫是水泥基復(fù)合材料在服役過程中將會面臨的不利工況之一[7-8]。Li[9]研究了鋼纖維，聚乙烯醇纖維和碳酸鈣晶須增強梁在高溫作用后的彎曲性能，晶須的引入可以進一步縮小纖維增強梁的熱裂紋寬度。Zhang[10]設(shè)計了一種含有鋼纖維、聚乙烯醇纖維和碳酸鈣晶須的新型混合纖維增強應(yīng)變硬化水泥基復(fù)合材料，引入晶須有利于提高材料高溫后的拉伸性能。鋼纖維和聚乙烯醇纖維的高成本始終是阻礙纖維增強水泥基復(fù)合材料大規(guī)模工程應(yīng)用的因素之一。但是碳酸鈣晶須對水泥基復(fù)合材料高溫作用后的壓縮性能影響規(guī)律目前尚不清楚，目前仍有待于進一步探究。

本文基于上述分析，在水泥基復(fù)合材料中單摻廉價的碳酸鈣晶須，實測了不同體積摻量(0% CW, 0.5% CW, 1% CW和2% CW)的晶須增強水泥基復(fù)合材料在常溫以及200、400、600和800 ℃高溫作用后的壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線，對比分析了材料的抗壓強度和壓縮韌性經(jīng)歷高溫作用后的變化規(guī)律。本文的研究成果可為碳酸鈣晶須增強水泥基復(fù)合材料的研究與應(yīng)用提供必要的試驗依據(jù)與數(shù)據(jù)支撐。

1 實 驗

1.1 材料及配合比

原材料： P·O 42.5水泥(河南天瑞集團公司)、Ⅰ級粉煤灰(南京熱電廠)、石英砂(江蘇連云港石英砂廠)。實驗中所用的纖維材料為上海峰竺有限公司生產(chǎn)的微米級碳酸鈣晶須(物理性能見表1，宏觀和微觀形狀見圖1)。并且使用化學(xué)添加劑(減水劑， 增稠劑， 塑化劑，具體摻量見表2)用來改善漿體的和易性。

表1 碳酸鈣晶須主要物理參數(shù)Table 1 Physical properties of calcium carbonate whiskers

表2 材料配合比Table 2 Mass ratio of materials

圖1 碳酸鈣晶須的宏觀和微觀形貌Fig.1 Macroscopic and microscopic shapes of calcium carbonate whiskers

1.2 試件制作流程

先將粉體材料加入單臥軸強制式水泥砂漿攪拌機慢速干拌0.5 min，然后在2 min內(nèi)邊攪拌邊加入碳酸鈣晶須，隨后加入一半水及一半外加劑慢速攪拌1 min，再加入余下水及外加劑快速攪拌2 min后裝模成型。參照ISO679對試件進行成型并編號，然后轉(zhuǎn)入到標準養(yǎng)護室，養(yǎng)護24 h后再進行拆模,隨后將試件移至恒溫恒濕標準養(yǎng)護箱(溫度20±2 ℃,濕度95%)養(yǎng)護至28 d后測試進行高溫試驗。

1.3 高溫試驗

采用箱式電阻爐(SX2-10-12，上海躍進醫(yī)療器械有限公司)提供高溫環(huán)境，通過預(yù)埋探針式熱電偶(WRNK-191，蘇州弘達測控儀表有限公司)與溫度儀表(XMZ-101，上海宏劍自動化儀表有限公司)連接，監(jiān)測試件中心溫度變化。高溫作用后取出試件，待試件自然冷卻24 h后測試壓縮性能，升溫制度如圖2所示。

圖2 升溫制度Fig.2 Heating system

1.4 壓縮試驗

圖3為壓縮性能試驗裝置。采用量程為2 000 kN的微機控制電液伺服萬能試驗機。試件兩側(cè)裝有引伸計，用于壓縮應(yīng)變的采集。采集系統(tǒng)為江蘇泰斯特電子設(shè)備制造有限公司提供的TST3821E無線靜態(tài)應(yīng)變測試分析系統(tǒng)。依據(jù)《建筑砂漿基本性能試驗方法標準》，用于抗壓試驗的每組各成型70.7 mm×70.7 mm×70.7 mm立方體15個，在每個溫度工況下單組測試3個試件，加載速率為0.1 mm/min。

圖3 壓縮裝置Fig.3 The compression device

2 結(jié)果與討論

2.1 壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線

圖4為常溫以及200，400，600和800 ℃高溫作用后各組試件的代表性壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線圖。由圖4(a)可以看到，隨著碳酸鈣晶須的引入，常溫條件下各組試件曲線的線性上升段斜率變化不明顯，但峰值壓縮應(yīng)力明顯高于0% CW組。此外，各組試件的峰后微裂縫擴展階段存在較大差異，其中摻入晶須的試件曲線在殘余強度下降階段更平緩，說明摻入晶須可以提高常溫下水泥基復(fù)合材料抗壓強度和峰后壓縮韌性，而對彈性模量沒有明顯的改善作用。

圖4 溫度作用后試件的壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.4 Compressive stress-strain curve of specimen after temperature action

由圖4(b)可以看出，200 ℃溫度條件后，各組試件曲線的峰值力出現(xiàn)不同程度的提高，其中摻入晶須組的試件曲線峰值力的提升更加顯著，峰后曲線也更加飽滿。究其原因， 200 ℃溫度作用促進了水泥基復(fù)合材料內(nèi)部的水化，改善了基體的密實度，進一步增強了晶須與水泥基體間黏結(jié)作用[11]，從而提高了試件的抗壓強度和壓縮韌性。

當溫度超過400 ℃之后，各組試件的壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線發(fā)生峰值力的劣化，這是由于300 ℃后試件失去了內(nèi)部的結(jié)合水[12]，促使基體內(nèi)部孔隙增多，從而削弱了晶須與基體之間的界面黏結(jié)；400 ℃以及600 ℃溫度條件下，碳酸鈣晶須的高熔點(759 ℃)特性保證其在較高溫度時的力學(xué)性能，因此碳酸鈣晶須仍然對水泥基復(fù)合材料的抗壓強度與壓縮韌性發(fā)揮有利的作用。但是當溫度升高至800 ℃，由圖4(e)可看出，各組試件的壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線已沒有顯著的差異。這是由于晶須的發(fā)生分解，各組試件轉(zhuǎn)退為普通水泥基復(fù)合材料并呈現(xiàn)出明顯的高溫脆性，且伴隨著內(nèi)部水化產(chǎn)物的進一步分解，各組試件的壓縮峰值力與韌性急劇劣化。

2.2 抗壓強度

圖5(a)為各試件抗壓強度隨溫度的變化關(guān)系?？梢钥吹诫S著溫度的升高，各組試件的抗壓強度呈現(xiàn)先增后降的趨勢。在溫度達到200 ℃時，試件抗壓強度達到峰值；碳酸鈣晶須的引入能夠進一步提高各溫度作用后試件的抗壓強度，這也驗證了利用碳酸鈣晶須改善水泥基復(fù)合材料的高溫后壓縮性能的可行性。

此外晶須摻量對試件抗壓強度隨溫度的變化規(guī)律存在顯著的影響。圖5(b)為0.5% CW組試件抗壓強度隨溫度的變化關(guān)系，其中抗壓強度比為相同溫度條件下?lián)饺刖ы毥M抗壓強度與對照組抗壓強度的比值。可以看到，摻入0.5%晶須的試件抗壓強度在200、400、600以及800 ℃溫度條件后分別提高了7%，8%，7%和2%，說明0.5%摻量的晶須對材料高溫作用后的抗壓強度改善效果不明顯，且隨著溫度的提升逐漸衰減。圖5(c)和(d)分別為1% CW組和2% CW組試件抗壓強度隨溫度的變化關(guān)系，可以看到兩組試件抗壓強度隨溫度的衰減規(guī)律基本一致。其中摻入1% 碳酸鈣晶須的試件抗壓強度增益更為顯著，在 800 ℃條件下試件的抗壓強度依舊能夠提高8%。而在2% CW組中，由于晶須摻量較高引發(fā)的弱分散性，以及晶須易團聚的特性導(dǎo)致基體內(nèi)部缺陷的增加，從而使得晶須的增強效果削弱。

此外，對比圖5(b)，(c)和(d)可以發(fā)現(xiàn)，在400 ℃溫度條件后摻入晶須試件的抗壓強度出現(xiàn)一定程度的提升，這是由于晶須在約375 ℃下從文石轉(zhuǎn)變?yōu)榉浇馐隈詈闲?yīng)下方解石和其余的水化產(chǎn)物形成了更強的結(jié)合，改善了材料內(nèi)部的孔隙分布，從而發(fā)揮進一步增強的作用[11]。而在400 ℃之后，碳酸鈣晶須雖然能提高試件的抗壓強度，但對強度隨溫度的衰減速率沒有明顯的影響。

圖5 溫度對 (a) 抗壓強度以及 (b)～(d) 抗壓強度比的影響Fig.5 Effect of temperature on (a) compressive strength and (b)-(d) compressive strength ratio

2.3 壓縮韌性

圖6a為各試件壓縮韌性隨溫度的變化關(guān)系，其壓縮韌性由壓縮應(yīng)力-應(yīng)變積分獲得?？梢钥吹皆谙嗤瑴囟葪l件下，晶須的摻入可以改善高溫作用后試件的壓縮韌性，這是由于晶須在拔出過程中能夠吸收更多的能量，同時對裂紋的偏轉(zhuǎn)、橋聯(lián)作用避免了基體中的應(yīng)力集中，從而發(fā)揮增韌的作用。

圖6b和c分別為0.5% CW和1% CW組試件壓縮韌性比隨溫度的變化關(guān)系?？梢钥吹?，兩組試件的壓縮韌性比均隨溫度的升高呈指數(shù)型增長，說明晶須的引入雖然不能進一步緩解試件壓縮韌性隨溫度的衰減趨勢，但能夠提高各個溫度作用的壓縮韌性值，且晶須對試件的增韌作用隨溫度升高逐漸提升。其中摻入1% 碳酸鈣晶須的試件壓縮韌性增益效果更加穩(wěn)定，在四種高溫條件下下試件的壓縮韌性分別提高了約24%、27%、32%和40%，這是由于晶須與水泥基體的界面黏結(jié)作用在高溫作用下逐漸減弱，而晶須的裂縫橋聯(lián)、偏轉(zhuǎn)等微觀增韌機制依舊能夠有效提高材料的能量吸收能力，甚至在溫度達到碳酸鈣晶須的熔點時，由于晶須的固相反應(yīng)[13]會使殘余壓縮韌性增加。

圖6d為2% CW組試件壓縮韌性比隨溫度的變化關(guān)系?？梢钥吹?，摻入2%碳酸鈣晶須的試件壓縮韌性比隨溫度的變化規(guī)律與前兩組存在明顯差異，在200 ℃和400 ℃后壓縮韌性比較常溫略有下降，究其原因，碳酸鈣晶須對水泥基復(fù)合材料壓縮韌性起控制作用，過量的晶須由于發(fā)生團聚，導(dǎo)致材料基體內(nèi)部缺陷增多，削弱了晶須與水泥基體之間的界面黏結(jié)，使晶須的微觀增韌機制減弱[14]。

圖6 溫度對 (a) 壓縮韌性以及 (b)～(d) 壓縮韌性比的影響Fig.6 Effect of temperature on (a) compression toughness and (b)-(d) compression toughness ratio

3 結(jié) 論

研究了常溫以及200，400，600和800 ℃作用后不同摻量碳酸鈣晶須(0%，0.5%，0.1%和0.2%)增強水泥復(fù)合材料的壓縮性能，分析了溫度作用對水泥基復(fù)合材料壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線、抗壓強度以及壓縮韌性的影響，可以得到以下結(jié)論：

(1)常溫下，摻入碳酸鈣晶須能夠有效提升水泥基復(fù)合材料的抗壓強度與壓縮韌性，但對水泥基復(fù)合材料的彈性模量沒有明顯的改善作用。

(2)高溫對晶須增強水泥基復(fù)合材料的壓縮性能存在顯著的影響。200 ℃溫度作用促進了基體內(nèi)部的水化，從而使試件抗壓強度與壓縮韌性值得到顯著提高；而400 ℃之后，試件抗壓強度與壓縮韌性值隨溫度升高呈負相關(guān)。

(3)通過碳酸鈣晶須對微裂紋橋聯(lián)、偏轉(zhuǎn)以及晶須拔出等微觀機制，以及在高溫條件下的晶須的固相反應(yīng)，可以改善水泥基復(fù)合材料在不同高溫作用后的抗壓強度和壓縮韌性，但是不能進一步延緩抗壓強度與壓縮韌性隨溫度升高的衰減速率。