蔡文婷，何盛安,2，劉麗麗,2,葉信宇,2,3

(1. 江西理工大學(xué) 材料冶金化學(xué)學(xué)部,江西 贛州 341000；2. 稀土發(fā)光材料與器件重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江西 贛州 341000；3. 國家離子型稀土資源高效開發(fā)利用工程技術(shù)研究中心,江西 贛州 3410001)

0 引 言

熒光粉轉(zhuǎn)換型白光發(fā)光二極管(Phosphor-converted white light-emitting diodes, pc-WLEDs)被認(rèn)為是新一代的綠色照明光源。由于其具有節(jié)能、環(huán)保、使用壽命長(zhǎng)等優(yōu)良性能，被廣泛應(yīng)用于室內(nèi)外照明和液晶顯示(Liquid crystal display, LCD)背光源等領(lǐng)域[1-3]。熒光粉作為pc-WLEDs的核心材料之一，對(duì)pc-WLEDs的顯色指數(shù)(Color-rendering index, CRI)、相關(guān)色溫(Correlated color temperature, CCT)、色域(Color gamut, CG)、流明效率(Luminous efficiency, LE)等光學(xué)品質(zhì)參數(shù)起著決定性的影響作用。目前化學(xué)通式為A3XF6:Mn4+(A為堿金屬或堿土金屬元素;X=Si4+, Ge4+和Ti4+等)和A2YF6:Mn4+(Y=Al3+, Ga3+和Sc3+等)為代表的Mn4+激活氟化物紅色熒光粉因其具有發(fā)光效率高、色純度高、主發(fā)射峰(～630 nm)位于人眼可見光敏感區(qū)、藍(lán)光區(qū)(～450 nm)寬帶吸收等優(yōu)點(diǎn)被譽(yù)為最有發(fā)展前景的新一代紅色熒光粉，是當(dāng)下紅色熒光粉研究領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一[4-14]。然而，由于這類氟化物紅色熒光粉固有的耐濕性能差，pc-WLEDs在實(shí)際應(yīng)用中的使用壽命、光色品質(zhì)遭受巨大的挑戰(zhàn)。大量研究發(fā)現(xiàn)，Mn4+摻雜氟化物紅色熒光粉對(duì)潮濕水汽極其敏感，熒光粉顆粒表面[MnF6]2-基團(tuán)接觸水分發(fā)生水解轉(zhuǎn)變成水合MnO2，粉體由黃色變成棕色，這使得熒光粉的發(fā)光中心減少，雜質(zhì)增多，而導(dǎo)致此氟化物熒光粉的發(fā)光效率和亮度顯著降低，限制其進(jìn)一步推廣和應(yīng)用[8,15-17]。

當(dāng)前，提升水汽敏感型錳激活氟化物熒光粉抗?jié)裥阅艿囊阎椒ò茨退畬拥男纬煞绞娇梢苑譃閮纱箢?。一類是在材料表面包覆一層有機(jī)或者無機(jī)疏水性隔離層，以減少活性離子或活性基團(tuán)的暴露[18]?；诖朔椒ǎ瑢n4+摻雜氟化物紅色熒光粉發(fā)光中心[MnF6]2-基團(tuán)與外部水分環(huán)境隔離的策略應(yīng)運(yùn)而生，大量的疏水性有機(jī)涂層材料如烷基磷酸酯、十八烷基三甲氧基硅烷、DL-扁桃酸、油酸和無機(jī)涂層材料如CaF2、Al2O3、TiO2和納米級(jí)碳(C)層等已被開發(fā)用來包覆于熒光粉顆粒表面提升Mn4+摻雜氟化物紅色熒光粉的耐濕性[17,19-24]。雖然表面包覆可以顯著地提升Mn4+摻雜氟化物紅色熒光粉的耐濕性能，但由于涂層材料的沉積不均勻和不完全，熒光粉顆粒的局部區(qū)域尚且不能被全覆蓋，仍會(huì)遭受水分侵蝕；另外，由于涂層材料的透光度較差，Mn4+摻雜氟化物熒光粉經(jīng)改性涂覆后其發(fā)光效率明顯下降[21,23]。另一類是在材料表面原位形成疏水性保護(hù)層，目前已報(bào)道的有H2O2或草酸溶液用于提升氟化物紅色熒光粉的耐濕性[25]，相對(duì)于第一類方法，這類方法不引入新的物質(zhì)，對(duì)材料本身的固有性質(zhì)影響較小，并且操作簡(jiǎn)單，但目前可用試劑較少。因此，為更好地解決Mn4+摻雜氟化物紅色熒光粉耐濕性較差這一問題，新的改性試劑仍有待進(jìn)一步開發(fā)。

基于此，本文提出了一種基于Fe2+離子還原的策略，實(shí)現(xiàn)了K2SiF6(KSF)在K2SiF6:Mn4+(KSFM)紅色熒光粉顆粒表面的原位生成，獲得了具有優(yōu)良抗?jié)裥阅艿腡-KSFM熒光粉。T-KSFM在398 K下發(fā)光強(qiáng)度保持初始值的100.02%，較于未處理樣品高出4.95%；浸水320 min后其相對(duì)發(fā)光強(qiáng)度保持原有強(qiáng)度80.30%，較于未處理樣品高出16.90%。因此，基于Fe2+離子的氧化還原策略對(duì)氟化物熒光粉耐濕性能的提升有一定的借鑒意義。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 K2SiF6:Mn4+的制備

本實(shí)驗(yàn)所采用原料為SiO2(分析純)，KF(分析純)，濃度為40.00%的HF(分析純)，采用文獻(xiàn)[26]方法制得K2MnF6前軀體。按化學(xué)計(jì)量比稱取各原料，7.001 g SiO2溶解于裝有150 ml HF的燒杯中充分?jǐn)嚢?，隨后加入2.693 g K2MnF6混合成母液。再將21.002 g KF溶解在100 mL的HF，待形成透明溶液即倒入母液，然后沉淀、洗滌、干燥得到KSFM粉末。

1.2 KSFM的后處理

移取200 mL的0.5mol/L FeCl2溶液于裝有10 g上述制得KSFM樣品的燒杯，攪拌12 h，2500 r/min下離心收集。產(chǎn)物用乙酸和乙醇分別洗滌兩次，后放入60 ℃烘箱干燥4 h，制得T-KSFM熒光粉。

1.3 T-KSFM的浸水實(shí)驗(yàn)

稱取1 g的KSFM與處理后的T-KSFM熒光粉于20 mL去離子水進(jìn)行浸泡處理，分別在試管中處理1 min，5 min，10 min，20 min，40 min，80 min，160 min，240 min和320 min，得到一系列不同浸水時(shí)間的材料。

1.4 KSFM的對(duì)照實(shí)驗(yàn)

為排除溶液中Cl-作用的影響和干擾，稱量1 g未處理的KSFM樣品分別至于兩個(gè)試管，分別加入20 mL 0.5 mol/L的FeCl2和HCl溶液，攪拌12 h后分別獲得T-KSFM和P-KSFM熒光粉。

為證明Fe2+成功還原[MnF6]2-，將4.859 g的硫氰化鉀溶解于含有100 mL去離子水的燒杯中，然后將此混合溶液轉(zhuǎn)移到校準(zhǔn)過的500 mL的容量瓶中，用去離子水稀釋至刻度，并搖勻，得到最后0.1 mol/L的硫氰化鉀溶液。隨后，采用同樣規(guī)格的兩支試管(試管A和試管B)，各加入20 mL的FeCl2，將1 g的KSFM溶解于試管A，將試管B作為空白對(duì)照，再同時(shí)用0.1 mol/L的KSCN分別滴定至終點(diǎn)。

1.5 LED封裝

T-KSFM熒光粉作為紅色組分，與商業(yè)Y3Al5O12:Ce3+(YAG:Ce3+)黃色熒光粉和環(huán)氧樹脂混合后與藍(lán)光InGaN芯片封裝，以研究處理后的T-KSFM熒光粉用于WLEDs器件的性能。

1.6 樣品表征

采用BRUKER D8ADVANCED型X射線粉末衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行物相表征，輻射源為Cu Kα(λ=0.15406 nm)；樣品形貌采用掃描電鏡(SEM，TM3030)進(jìn)行表征；樣品顆粒表面元素分布采用能譜(EDS)進(jìn)行表征。光致發(fā)光激發(fā)譜(PLE)和光致發(fā)光譜(PL)采用配備450 W氙燈的日立F-7000熒光光譜儀進(jìn)行測(cè)定。熒光壽命測(cè)定采用FLS920 (Edinburgh)熒光光譜儀測(cè)定。變溫發(fā)射光譜采用熱猝滅分析系統(tǒng)(EX-1000, Everfine, China)進(jìn)行檢測(cè)。量子效率(QE)采用Ba2SO4作積分球涂層的方法，由日立F-7000熒光光譜儀進(jìn)行測(cè)定。X射線光電子能譜(XPS)光譜采用掃描XPS微探針系統(tǒng)(Phi5000 versaprobs - ii, Ulvac-Phi)檢測(cè)。LEDs的性能采用積分球分光輻射計(jì)系統(tǒng)(HAAS-2000, Everfine, China)測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 KSFM和T-KSFM樣品的性能研究

為了研究Fe2+溶液處理后T-KSFM的發(fā)光性能，通過實(shí)驗(yàn)配制了0.5 mol/L的FeCl2溶液用于KSFM樣品的后處理。圖1(a)給出了T-KSFM和KSFM的PLE和PL光譜，在PLE光譜中可以觀察到位于約360 nm左右的近紫外激發(fā)峰和約468 nm處的藍(lán)光激發(fā)峰，它們分別來自于Mn4+的4A2→4T1和4A2→4T2的躍遷，其中最強(qiáng)激發(fā)峰位于藍(lán)光區(qū)域，其可以和藍(lán)光芯片良好的匹配[27]。在468 nm藍(lán)光激發(fā)下，樣品的最強(qiáng)窄帶發(fā)射峰位于人眼可見光敏感的632 nm處，其來自于Mn4+由低激發(fā)態(tài)2E2(t23)能級(jí)到基態(tài)4A2(t23)能級(jí)的宇稱禁戒和自旋禁戒躍遷[27-28]。通過對(duì)比T-KSFM和KSFM的光譜可以發(fā)現(xiàn)，除發(fā)光強(qiáng)度外，T-KSFM和KSFM樣品的激發(fā)和發(fā)射光譜形狀和峰位均未出現(xiàn)明顯差異。T-KSFM樣品的發(fā)光強(qiáng)度明顯高于KSFM，這主要是因?yàn)榻?jīng)FeCl2溶液處理后T-KSFM熒光粉顆粒表面生成了一層保護(hù)殼層(參見下文分析)，該保護(hù)殼層有效地降低了Mn非輻射躍遷的機(jī)率，從而使得T-KSFM樣品發(fā)光強(qiáng)度增強(qiáng)。

圖1(b)為KSFM和T-KSFM的熒光衰減曲線。擬合發(fā)現(xiàn)，KSFM和T-KSFM樣品的熒光衰減符合一階指數(shù)衰減模式，公式如下：

其中，I(t)為t時(shí)刻樣品的熒光強(qiáng)度。經(jīng)擬合得出，T-KSFM和KSFM的熒光壽命分別為6.35 ms和6.33 ms。

在實(shí)際應(yīng)用中，由于工作時(shí)LED芯片的溫度會(huì)有所提高，因此作為WLEDs組成材料之一的熒光粉，其熱穩(wěn)定性對(duì)WLEDs的光效、光色品質(zhì)和穩(wěn)定性起著重要的影響作用。為了研究FeCl2溶液處理后T-KSFM樣品的熱穩(wěn)定性，圖1(c)給出了298～473 K溫度范圍內(nèi)，KSFM和T-KSFM熒光粉的相對(duì)發(fā)光強(qiáng)度隨溫度的變化光譜。從圖中可以看出，KSFM和T-KSFM二者變化趨勢(shì)保持一致，都是在298～323 K范圍內(nèi)先增加，后在323～473 K溫度范圍內(nèi)逐漸降低。剛開始升溫過程中發(fā)光強(qiáng)度存在反常增加的情況，主要是因?yàn)榉碨tokes發(fā)射在溫度升高變得越來越明顯的原因。此外，發(fā)光強(qiáng)度同時(shí)呈現(xiàn)出逐步遞減的趨勢(shì)，這主要是由于高溫加劇了熒光粉的晶格振動(dòng)，從而導(dǎo)致發(fā)光中心的晶格弛豫增強(qiáng)，無輻射躍遷的幾率增大，最終使得樣品的發(fā)光效率降低[29]。

另外，隨著溫度的升高，可能由于高溫下熒光粉表面的晶體結(jié)構(gòu)破壞程度增強(qiáng)，進(jìn)而讓更多的Mn4+被氧化，使得熒光粉發(fā)光中心或周圍基質(zhì)晶格發(fā)生本質(zhì)性的變化，從而導(dǎo)致樣品的發(fā)光強(qiáng)度大幅下降。

值得注意的是，298～473 K的溫度范圍內(nèi)，T-KSFM樣品的相對(duì)發(fā)光強(qiáng)度始終高于KSFM，這說明經(jīng)FeCl2溶液處理后T-KSFM樣品的熱穩(wěn)定性優(yōu)于KSFM。當(dāng)溫度升至348 K時(shí)，KSF樣品的發(fā)光強(qiáng)度下降為初始值的99.97%，而T-KSFM樣品的發(fā)光強(qiáng)度仍維持在初始值的100.03%；當(dāng)溫度升至398 K時(shí)，KSFM樣品的發(fā)光強(qiáng)度已經(jīng)下降為初始值的95.06%，而T-KSFM樣品的發(fā)光強(qiáng)度仍保持有初始值的100.02%。

由此可見，與未經(jīng)任何處理的KSFM相比，經(jīng)過FeCl2溶液處理后的T-KSFM樣品在高溫下仍保持有良好的發(fā)光特性，且具有更優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。這一結(jié)果出現(xiàn)的主要原因是FeCl2溶液的處理可能在顆粒表面原位生成了一層均勻的幾乎不含Mn4+的基質(zhì)保護(hù)殼層，該保護(hù)殼層不僅阻礙了空氣中氧氣對(duì)內(nèi)部Mn4+離子的氧化，使得T-KSFM晶體結(jié)構(gòu)的劣變得到有效緩解，而且減少了T-KSFM顆粒的表面缺陷，使得能量從顆粒內(nèi)部轉(zhuǎn)移到表面缺陷態(tài)的機(jī)率下降[30]。因此，T-KSFM樣品在高溫條件下?lián)碛懈玫臒岱€(wěn)定性，其更適用于白光LED的封裝和應(yīng)用。

由于Mn4+摻雜氟化物紅色熒光粉對(duì)空氣中的水汽極其敏感，因此為保證WLEDs的光色穩(wěn)定性，對(duì)T-KSFM樣品進(jìn)行耐濕性能研究是具有一定必要性的。通常，水浸測(cè)試是用來評(píng)估熒光粉耐濕性能最為簡(jiǎn)便的一種方式。圖1(d)展示了不同浸泡時(shí)間下，KSFM和T-KSFM熒光粉的相對(duì)發(fā)光強(qiáng)度變化。隨著浸水時(shí)間的延長(zhǎng)，由于氟化物紅色熒光粉固有的較差的耐濕性能，T-KSFM和KSFM樣品的相對(duì)發(fā)光強(qiáng)度曲線以不同的速率下降，但是T-KSFM的下降速率明顯更為緩慢。當(dāng)經(jīng)過長(zhǎng)達(dá)320 min浸泡后，KSFM熒光粉的相對(duì)發(fā)光強(qiáng)度大幅度下降，其僅有初始強(qiáng)度值的63.40%，而T-KSFM樣品卻仍然保持有其原有強(qiáng)度的80.30%。上述結(jié)果說明，不同浸泡時(shí)間下，T-KSFM樣品的耐濕性始終優(yōu)于未經(jīng)過Fe2+處理的KSFM樣品，表明經(jīng)FeCl2溶液處理后，KSFM樣品的耐濕性得到了顯著提升。T-KSFM樣品耐濕性提升的原因是由于FeCl2溶液的處理成功在原始KSFM顆粒表面形成了一層無Mn4+摻雜的保護(hù)殼層，其對(duì)T-KSFM顆粒起到了自我保護(hù)的作用，同時(shí)有效降低了T-KSFM顆粒內(nèi)部發(fā)光中心離子與水直接接觸。以上結(jié)果使得T-KSFM樣品在空氣或潮濕環(huán)境下長(zhǎng)期使用中更不易發(fā)生水解，有利于WLEDs器件的長(zhǎng)期使用。

圖1(e)是0～320 min浸泡時(shí)間內(nèi)KSFM和T-KSFM樣品的實(shí)物圖。顯而易見，當(dāng)T-KSFM樣品浸入去離子水時(shí)，其浸水前后粉體顏色的色差變化很小，依然保持黃色。歷時(shí)320 min的浸泡后，T-KSFM粉末只有表面少量變?yōu)樽睾?，大量粉體幾乎沒有顏色變化，始終保持黃色。與之形成鮮明對(duì)比的是，剛浸水時(shí)KSFM粉體的顏色由黃色迅速轉(zhuǎn)變?yōu)樽睾谏?，這主要是因?yàn)镵SFM顆粒表面的[MnF6]2-基團(tuán)因接觸水分發(fā)生水解轉(zhuǎn)變成水合MnO2。隨著浸泡時(shí)間的增加，由于越來越多的KSFM熒光粉發(fā)生水解，其粉體顏色逐漸加深。上述現(xiàn)象表明，F(xiàn)eCl2溶液處理后形成的保護(hù)殼層極大降低了熒光粉顆粒表面[MnF6]2-基團(tuán)的含量，這使得T-KSFM的水解機(jī)率明顯降低，同時(shí)該保護(hù)殼層有效阻止了T-KSFM顆粒內(nèi)部發(fā)光中心離子Mn4+的水解，因此，T-KSFM樣品的粉體顏色隨水浸時(shí)間的延長(zhǎng)變化不明顯。

T-KSFM耐濕性的提升機(jī)理可以由列出以下幾個(gè)方程式來進(jìn)行解釋：

(1)

(2)

(3)

(4)

由于FeCl2屬于強(qiáng)電解質(zhì)，因此FeCl2在溶液中根據(jù)方程式(1)完全電解。當(dāng)熒光粉KSFM加入FeCl2溶液時(shí)，其會(huì)電離出K+陽離子，[MnF6]2-和[SiF6]2-陰離子，如方程式(2)所示。從方程式(3)中[MnF6]2-與Fe2+的氧化還原反應(yīng)可以看出，還原劑Fe2+會(huì)將部分Mn4+還原成Mn2+。同時(shí)，溶液中剩余的[MnF6]2-會(huì)與K+離子，相互結(jié)合形成K2SiF6。根據(jù)方程式(4)，K2SiF6會(huì)附著在未電離的KSFM熒光粉表面形成核殼層結(jié)構(gòu)的T-KSFM(K2Si1-xMnxF6@K2SiF6)。

2.2 KSFM和T-KSFM樣品的形貌和表面成分分析

圖2(a)，(b)分別為KSFM和T-KSFM的SEM圖。對(duì)比可以看出，KSFM樣品呈現(xiàn)輕微的團(tuán)聚現(xiàn)象，而FeCl2溶液處理后的T-KSFM樣品顆粒聚集成團(tuán)的程度得到有效的降低，且熒光粉顆粒的分散性得到顯著改善，從而導(dǎo)致發(fā)光效率增強(qiáng)。FeCl2溶液的處理對(duì)顆粒粒徑?jīng)]有明顯影響，處理前后顆粒尺寸大約分布在4～10 μm左右。值得一提的是，KSFM樣品顆粒表面較為光滑，T-KSFM粉體表層光滑度明顯降低，表明T-KSFM顆粒表面無Mn4+摻雜基質(zhì)保護(hù)殼層形成成功。

圖1 (a)分別經(jīng)過0.5 mol/L FeCl2溶液和未處理的KSFM樣品的激發(fā)和發(fā)射光譜，KSFM和T-KSFM的(b)熒光衰減曲線，(c)溫度依賴發(fā)射光譜，(d)浸泡時(shí)間依賴相對(duì)發(fā)光強(qiáng)度變化和(e)浸水照片F(xiàn)ig.1 (a) The excitation and emission spectrum of KSFM after treatment of 0.5 mol/L FeCl2 and none, respectively. KSFM and T-KSFM’s (b) decay curves, (c) temperature dependence photoluminescence intensity, (d) photoluminescence intensity in different immersed time and (e) immersed photographs

圖2(c)和(h)分別是KSFM和T-KSFM樣品的EDS映射圖像譜圖，圖(d-g)和(i-l)分別是KSFM和T-KSFM樣品的F，K，Si，Mn元素掃描圖像。從圖中可以看出，KSFM和T-KSFM樣品中均檢測(cè)到與F，K，Si，Mn元素對(duì)應(yīng)的明顯信號(hào)，且分布較為均勻。特別地，F(xiàn)eCl2溶液的處理使得T-KSFM熒光粉顆粒表面檢測(cè)到的Mn信號(hào)明顯低于KSFM，即T-KSFM顆粒表面的Mn含量低于KSFM，這主要是因?yàn)榻?jīng)FeCl2溶液處理后T-KSFM顆粒表面均勻的幾乎不含Mn保護(hù)殼層K2SiF6的原位生成。為了進(jìn)一步研究T-KSFM樣品顆粒的表面成分，我們使用XPS(一種可以用來檢測(cè)深度為10 nm的固體表面化學(xué)成分分析技術(shù))對(duì)KSFM和T-KSFM樣品表面的Mn元素進(jìn)行了檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)KSFM表面Mn含量更多、分布密度較大，而T-KSFM表面的Mn含量較少。

圖2 KSFM(a)和T-KSFM(b)的SEM圖，KSFM的EDS譜圖(c)和F(d)，K(e)，Si(f)，Mn(g)元素掃描圖像，和T-KSFM的EDS譜圖(h)和F(i)，K(j)，Si(k)，Mn(l)元素掃描圖像Fig.2 SEM images of (a) KSFM and (b) T-KSFM, (c) EDS mapping images and (d) F, (e) K, (f) S, (g) Mn elemental mapping images of KSFM, (h) EDS mapping images and (i) F, (j) K, (k) Si, (l) Mn elemental mapping images of T-KSFM

圖3 (a)KSFM和T-KSFM樣品的XPS譜；(b-c)對(duì)應(yīng)樣品Mn和Si的高分辨率XPS譜；(d)FeCl2處理K2SiF6:Mn4的機(jī)理圖Fig.3 (a) XPS spectra and of KSFM and T-KSFM, respectively, (b)-(c) high-resolution XPS spectra of samples’ Mn and Si, and (d) schematic of the proposed mechanism for the FeCl2 treatment of K2SiF6:Mn4+

圖3(a)為KSFM和T-KSFM樣品的XPS光譜，對(duì)比發(fā)現(xiàn)，二者中元素F，K，Si，Mn的光電子線位置均保持一致，但T-KSFM樣品中F，K，Si，Mn元素的比例都有不同程度的降低，其中F的占比下降最多，K次之。這一結(jié)果表明KSFM和T-KSFM熒光粉表面除Mn以外的所有元素雖然都發(fā)生了不同比例的降低，但是元素分布依舊保持不變。圖3(b)和(c)分別為Mn和Si信號(hào)的高分辨率XPS光譜。從圖3(b)中可以看出，T-KSFM表面的Mn信號(hào)幾乎檢測(cè)不到，而圖3(c)中可以看出KSFM和T-KSFM表面的Si信號(hào)都很明顯，這是由于在形成均勻無Mn摻雜保護(hù)殼層的過程中，F(xiàn)e2+將高價(jià)態(tài)不溶解的Mn還原成低價(jià)態(tài)可溶解的Mn而留在了溶液中，從而使得T-KSFM顆粒表面Mn含量顯著下降。

圖4 FeCl2(a)和T-KSFM(b)硫氰化鉀滴定前的上清液照片，F(xiàn)eCl2(c)和T-KSFM(d)硫氰化鉀滴定后的上清液照片F(xiàn)ig.4 The photographs of (a) FeCl2 and (b) T-KSFM’s supernatant before KSCN solution titration, and the photographs of (c) FeCl2 and (d) T-KSFM’s supernatant after KSCN solution titration

圖5 (a)WLED的EL光譜，插圖為WLED不發(fā)光和發(fā)光時(shí)的拍攝照片；(b)相應(yīng)的CIE色度圖；WLED在不同驅(qū)動(dòng)電流下的(c)電致發(fā)光光譜和(d)顯色指數(shù)Fig.5 (a) EL spectra of WLED. The inset displays the camera photos of the llight and lightless WLED devices. (b) The corresponding CIE chromaticity diagram, and under various drive currents, WLED’s (c) electroluminescent spectra and (d) Ra

圖3(d)為Fe2+離子處理K2SiF6:Mn4+前后KSFM和T-KSFM的機(jī)理假設(shè)原理圖。根據(jù)Fe2+離子的氧化還原作用，經(jīng)Fe2+反應(yīng)后Mn4+離子主要存在于T-KSFM樣品顆粒的內(nèi)核中，同時(shí)一層均勻的幾乎不含Mn4+的基質(zhì)保護(hù)殼層會(huì)在熒光粉KSFM顆粒表面原位生成。該核殼層結(jié)構(gòu)不僅會(huì)使T-KSFM表面殼層基本不含Mn4+離子，也會(huì)使得T-KSFM顆粒內(nèi)部的[MnF6]2-發(fā)光基團(tuán)與外界環(huán)境相互分離，從而減少了Mn4+的氧化和水解雜質(zhì)的摻雜，避免了熒光粉發(fā)光中心或周圍基質(zhì)晶格發(fā)生本質(zhì)性的變化，最終獲得具有優(yōu)異耐濕性和熱穩(wěn)定性的T-KSFM樣品。

2.3 WLED的電致發(fā)光特性

為研究T-KSFM紅色熒光粉的實(shí)際應(yīng)用前景，將T-KSFM紅色熒光粉，YAG:Ce3+黃色熒光粉和藍(lán)光InGaN芯片進(jìn)行封裝制得WLED。圖5(a)是封裝后WLED器件的電致發(fā)光(EL)光譜和通電前后WLED的圖像。如圖所示，在驅(qū)動(dòng)電流下，WLED發(fā)出明亮的暖白光，熒光粉T-KSFM的添加顯著增強(qiáng)了WLED器件的紅光發(fā)射，這使得WLED的光色品質(zhì)得到了明顯提升。圖5(b)是封裝后WLED器件在460 nm藍(lán)光激發(fā)下的國際發(fā)光照明委員會(huì)(CIE)色度圖，該WLED器件的色坐標(biāo)為(0.4110，0.3963)，其處于暖白光區(qū)域。表明Fe2+處理后所得T-KSFM作為紅光組分應(yīng)用于LEDs照明市場(chǎng)的發(fā)展?jié)撃堋?/p>

圖5(c)為封裝后WLED器件在不同驅(qū)動(dòng)電流下的電致發(fā)光光譜。光譜顯示，WLED器件的電致發(fā)光光譜形狀隨驅(qū)動(dòng)電流的增高基本保持不變，其顏色波動(dòng)較小，且發(fā)光譜線僅出現(xiàn)微弱的紅移。

圖5(d)為封裝后WLED器件在不同驅(qū)動(dòng)電流下的顯色指數(shù)變化柱狀圖。從圖中可以看出，20 mA下WLED的顯色指數(shù)為81.6，器件的顯色指數(shù)隨驅(qū)動(dòng)電流的變化起伏變化很小，具有相對(duì)較高的色穩(wěn)定性。

3 結(jié) 論

采用了共沉淀法合成了K2SiF6:Mn4+紅色熒光粉，并用FeCl2對(duì)其進(jìn)行后處理以得到T-KSFM熒光粉。該系列樣品粒徑尺寸分布大約分布在4～10 μm左右。在468 nm藍(lán)光激發(fā)下，該系列樣品在550～700 nm范圍內(nèi)存在一個(gè)最強(qiáng)窄帶發(fā)射峰位于632 nm處，來自于Mn4+由低激發(fā)態(tài)2E2(t23)能級(jí)到基態(tài)4A2(t23)能級(jí)的躍遷。經(jīng)FeCl2溶液處理后T-KSFM的發(fā)光強(qiáng)度，耐濕性和熱穩(wěn)定性均顯著高于KSFM，熒光壽命為6.35 ms。20 mA驅(qū)動(dòng)電流下，T-KSFM封裝的WLED發(fā)射暖白光，其色坐標(biāo)處于紅光區(qū)域(0.4110，0.3963)，顯色指數(shù)為81.6，相關(guān)色溫(CCT)小于3500 K。因此，本項(xiàng)工作為提升新型高效WLEDs用氟化物紅光熒光粉的耐濕性提供了一種綠色、簡(jiǎn)便Fe2+離子氧化還原的策略。