張成龍，李姝蓉，武海軍，何佳清

(1. 西安交通大學(xué) 金屬材料強(qiáng)度國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710049) (2. 南方科技大學(xué)物理系，廣東 深圳 518000)

1 前 言

近年來，不斷增長(zhǎng)的能源消耗和日益嚴(yán)重的環(huán)境問題引起了國(guó)內(nèi)外的廣泛關(guān)注。開發(fā)具有高效無(wú)污染的新型能源轉(zhuǎn)化方式對(duì)克服即將到來的能源危機(jī)具有重要意義。熱電材料是一種利用塞貝克(Seebeck)效應(yīng)和帕爾帖(Peltier)效應(yīng)實(shí)現(xiàn)電能與熱能相互轉(zhuǎn)換的新型能源材料[1]，也因此被認(rèn)為是應(yīng)對(duì)全球能源困境的理想候選材料。利用熱電材料制備的熱電轉(zhuǎn)換器件具有無(wú)污染、壽命長(zhǎng)，易維護(hù)、體積小、質(zhì)量輕、工作中無(wú)噪聲等優(yōu)點(diǎn)，多用于空間、核電、制冷等領(lǐng)域。迄今為止，已被廣泛研究的理想熱電材料常具有以下結(jié)構(gòu)特征：各向同性結(jié)構(gòu)(如PbTe[2-4]、PbSe[5]、PbS[6, 7]、SnTe[8]、Mg2Si-Mg2Sn[9]、SiGe[10, 11]等)，層狀結(jié)構(gòu)(如Bi/Sb2Te3[12, 13]、In4Se3[14]、SnSe[15]、Ca3Co4O9[16, 17]、BiCuSeO[18]等)，相變結(jié)構(gòu)(如IVA-VIA：GeTe[19, 20]、SnSe[15]等；IB2-VIA：Cu2Se[21]、Cu2S[22]、Ag2Se[23]等；IB-VA-VIA2：AgBiSe2[24-26]等)，高能帶簡(jiǎn)并度結(jié)構(gòu)(如Half-Heusler[27-29]等)，以及低晶格熱導(dǎo)率結(jié)構(gòu)(如方鈷礦材料[30, 31]、Zintl相材料[32]等)。但由于熱電性能大都不甚理想，導(dǎo)致它們難以廣泛應(yīng)用[33-35]。

2 結(jié)構(gòu)-性能相關(guān)性

熱電材料的性能常用無(wú)量綱熱電優(yōu)值(zT)來評(píng)價(jià)，zT=S2σT∕(κe+κl)，其中S為Seebeck系數(shù)，σ是熱電材料的電導(dǎo)率，T為絕對(duì)溫度，κ是熱電材料的熱導(dǎo)率，且κ=κe+κl，κe和κl分別為電子熱導(dǎo)率和晶格熱導(dǎo)率[36]。優(yōu)異的熱電性能需要高的S2σ和低的κ，研究者們常通過調(diào)控載流子濃度[37]或者能帶結(jié)構(gòu)[38]來提高電輸運(yùn)性能，通過層次結(jié)構(gòu)(如原子、納米、介觀結(jié)構(gòu))來抑制熱輸運(yùn)性能[2, 4]。S、σ、κe都與載流子濃度密切相關(guān)，存在相互耦合的關(guān)系，σ的增加通常會(huì)引起S的降低和κe的增加；同樣，S和κe的變化會(huì)引起σ的變化[35]。材料電輸運(yùn)性能和熱輸運(yùn)性能之間存在相互影響、相互制約的關(guān)系，導(dǎo)致熱電材料zT值難以調(diào)控。

熱電材料的熱輸運(yùn)性能和電輸運(yùn)性能與其內(nèi)部結(jié)構(gòu)缺陷、電子構(gòu)型和聲子色散等結(jié)構(gòu)特征密切相關(guān)。其中，電輸運(yùn)性能(S和σ)很大程度上取決于電子能帶結(jié)構(gòu)、載流子與內(nèi)在晶格振動(dòng)之間的相互作用、點(diǎn)缺陷和納米結(jié)構(gòu)，這些通?？梢杂刹柶澛斶\(yùn)方程近似表示[3, 4, 19, 39]：

(1)

(2)

τ(ε)-1=τAC(ε)-1+τPD(ε)-1+τP(ε)-1

(3)

電子熱導(dǎo)率κe=LσT，其中洛倫茲數(shù)取決于散射機(jī)制和約化費(fèi)米能級(jí)。電子熱導(dǎo)率κe和其他電輸運(yùn)性能一樣，也受到上述參數(shù)的影響。根據(jù)Callaway模型，晶格熱導(dǎo)率可以表示為[40]：

(4)

(5)

其中，ν為平均聲速，θD為德拜溫度，x=?ω(kBT)-1。τC為考慮包括Umklapp散射(τU)、正常散射(τN)、位錯(cuò)散射(τD)、應(yīng)變散射(τS)、固溶體引起的點(diǎn)缺陷散射(τPD)、納米尺度第二相散射(τP)和晶/相界散射(τB)等各種散射過程在內(nèi)的弛豫時(shí)間，其長(zhǎng)短與頻率(ω)相關(guān)。除了Umklapp散射和正常散射過程依賴內(nèi)在的晶格和鍵合特征外，其他所有過程都與材料內(nèi)部不同尺度結(jié)構(gòu)缺陷密切相關(guān)[4, 41, 42]。

熱電材料內(nèi)部包含著不同尺度不同維度的結(jié)構(gòu)缺陷，包括：微/中尺度的晶界或相界；納米尺度的沉淀、孿晶、層錯(cuò)、位錯(cuò)；原子尺度的點(diǎn)缺陷，包括空位、間隙原子、置換原子等。如圖1所示，這些缺陷構(gòu)成了一個(gè)全尺度的層次結(jié)構(gòu)，它們與載流子和聲子相互作用，顯著影響熱電材料的電輸運(yùn)性能和熱輸運(yùn)性能[43]。因此，對(duì)這些不同尺度的結(jié)構(gòu)缺陷進(jìn)行精密的表征對(duì)于理解熱電材料結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系至關(guān)重要，有助于進(jìn)一步進(jìn)行合理的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)來優(yōu)化熱電材料的熱電性能。

圖1 熱電材料全尺度層次結(jié)構(gòu)對(duì)電熱輸運(yùn)性能影響示意圖[43]Fig.1 Schematic diagram of the effect of all-scale hierarchical structure of thermoelectric materials on electrical and thermal transport properties[43]

3 透射電鏡

透射電鏡(transmission electron microscope，TEM)具有分辨率高、可與其他技術(shù)聯(lián)用的優(yōu)點(diǎn)，在材料學(xué)、物理學(xué)、化學(xué)和生物學(xué)領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。TEM作為材料表征的重要手段，不僅可以用衍射模式研究晶體結(jié)構(gòu)，還可以在成像模式下得到實(shí)空間的高分辨像，即可對(duì)材料中的原子進(jìn)行直接成像，直接觀察材料的微觀結(jié)構(gòu)。隨著電鏡表征技術(shù)的進(jìn)步，直接觀察和調(diào)整不同尺度的缺陷已經(jīng)成為可能。通過TEM來直接觀察表征熱電材料內(nèi)部原子尺度、納米尺度及介觀尺度的缺陷，有助于對(duì)熱電材料的研究。

本文將簡(jiǎn)要介紹不同TEM技術(shù)如何對(duì)熱電材料內(nèi)部典型的各個(gè)尺度缺陷進(jìn)行表征，其中包括利用選區(qū)電子衍射技術(shù)表征晶界、相界、孿晶界、超晶格結(jié)構(gòu)等；利用高分辨透射電鏡(high resolution transmission electron microscopy，HRTEM)技術(shù)表征一維線缺陷(如位錯(cuò)等)、二維面缺陷(如晶界、相界、層錯(cuò)等)、三維缺陷(如納米析出相等)；利用掃描透射電鏡(scanning transmission electron microscopy，STEM)技術(shù)進(jìn)行Z襯度成像；利用球差矯正掃描透射電鏡(spherical aberration corrected scanning transmission electron microscope，Cs-corrected STEM)表征原子級(jí)缺陷(如空位、間隙原子、置換原子等)。

3.1 選區(qū)電子衍射標(biāo)定晶體結(jié)構(gòu)

圖2 電子衍射斑點(diǎn)確定晶體結(jié)構(gòu)：(a)晶界，(b)相界[4]；(c，d)Bi0.4Sb1.6Te3中孿晶內(nèi)部與孿晶界[44]；(e)K摻雜PbTe-PbS中具有1/3超晶格結(jié)構(gòu)的納米層狀析出物[4]；(f～h)BiAgSeS中具有1/2超晶格結(jié)構(gòu)的納米層狀析出物[45]Fig.2 Electron diffraction patterns for crystal-structure determination: (a) grain boundary， (b) phase boundary[4]; (c, d) twins and twin boundary of Bi0.4Sb1.6Te3[44]; (e) nanoscale layered precipitates with 1/3 superlattices of K-doped PbTe-PbS[4]; (f～h) nanoscale layered precipitates with 1/2 superlattices of BiAgSeS[45]

3.2 HRTEM表征納米尺度及原子尺度缺陷

自20世紀(jì)90年代以來，納米結(jié)構(gòu)工程因在降低晶格熱導(dǎo)率方面的優(yōu)異表現(xiàn)而成為調(diào)控?zé)犭姴牧闲阅艿闹匾呗?。該策略關(guān)鍵是在基體材料中引入納米尺度的界面，這些界面寬度與聲子波長(zhǎng)尺度(小于10 nm)相當(dāng)，可以有效地散射聲子，但是對(duì)載流子運(yùn)輸?shù)挠绊戄^小。納米第二相的引入會(huì)在其周圍產(chǎn)生顯著的應(yīng)變場(chǎng)，并且產(chǎn)生不同相之間晶格失配引起的致密位錯(cuò)，這些都可以作為不同波長(zhǎng)聲子散射源，從而顯著降低晶格熱導(dǎo)率κI。此外，尺寸小于10 nm的納米第二相與基體之間的價(jià)帶偏移會(huì)產(chǎn)生界面勢(shì)壘，引起顯著的“能量過濾效應(yīng)”，即相界作為能量濾波器可過濾低能電子，而不阻礙高能電子的運(yùn)輸，這對(duì)塞貝克系數(shù)增加是有利的。除了納米沉淀外，許多二維平面缺陷，包括位錯(cuò)、晶界、相界、層錯(cuò)等，均對(duì)熱輸運(yùn)和電輸運(yùn)性能有很大的貢獻(xiàn)。通過HRTEM技術(shù)，可以對(duì)上述特征結(jié)構(gòu)進(jìn)行詳細(xì)表征，研究它們對(duì)材料熱電性能的影響。圖3a和3b分別顯示了PbTe-PbS雙相合金位于晶界和相界處的HRTEM照片，其標(biāo)稱組分為PbTe0.7S0.3，通過巧妙的調(diào)幅分解方法制得，其中存在富PbTe相區(qū)域和富PbS相區(qū)域。有趣的是，在富PbTe相區(qū)域中有富PbS納米顆粒的存在；在富PbS相區(qū)域中有富PbTe納米顆粒的存在。插圖展示了相應(yīng)的電子衍射斑點(diǎn)、典型的刃位錯(cuò)及幾何相位分析，表明在晶界和相界周圍存在高密度位錯(cuò)及顯著的應(yīng)變[4]。圖3c為Bi2Te2.3Se0.7中孿晶界處的HRTEM照片，圖3d為圖3c局部放大圖，可以清晰地看到原子尺度上兩個(gè)孿晶變體及其孿晶界[46]。孿晶界作為相干界面，在增強(qiáng)聲子散射，降低晶格熱導(dǎo)率的同時(shí)，對(duì)熱輸運(yùn)性能的影響較小，可以實(shí)現(xiàn)電熱輸運(yùn)性能的解耦。圖3e展示了SnTe基體與InTe納米第二相之間的相干相界，從插入的選區(qū)電子衍射圖案可以看到兩套衍射斑點(diǎn)重疊，說明上述兩相具有相似的晶體結(jié)構(gòu)[47]。圖3f展示了Ge0.89Sb0.1In0.01Te中的堆垛層錯(cuò)，插入的選區(qū)電子衍射斑點(diǎn)表明該層錯(cuò)沿(001)平面，且主要是由Sb和In共摻雜引起的[48]。圖3g和3h展示了在易發(fā)生調(diào)幅分解的PbTe-PbS系統(tǒng)中，通過控制K摻雜量可實(shí)現(xiàn)對(duì)系統(tǒng)中析出納米沉淀形態(tài)的調(diào)控(例如從片狀到立方體狀)[4]。

圖3 表征納米尺度及原子尺度缺陷的高分辨率透射電鏡照片：(a，b)K摻雜PbTe-PbS晶界與相界處刃位錯(cuò)[4]；(c，d) Bi2Te2.3Se0.7中的孿晶界[46]；(e)SnTe基體和InTe沉淀相干相界[47]；(f)Ge0.89Sb0.1In0.01Te中沿(001)晶面層錯(cuò)[48]；(g，h)K摻雜PbTe-PbS中的層片狀和立方狀納米析出物[4]Fig.3 High resolution transmission electron microscope structure imaging for nanoscale or atomic-scale defect: (a, b) edge dislocations at grain boundary and phase boundary of K-doped PbTe-PbS[4]; (c, d) twin boundary of Bi2Te2.3Se0.7[46]; (e) phase boundary of SnTe matrix and InTe precipitation[47]; (f) stacking fault along (001) of Ge0.89Sb0.1In0.01Te[48]; (g, h) platelet-like and cubical precipitates in K-doped PbTe-PbS[4]

3.3 STEM-HAADF和STEM-ABF表征原子結(jié)構(gòu)

TEM采集平行電子束與樣品作用后的透射電子進(jìn)行一次成像，而STEM則是利用匯聚電子束在樣品上進(jìn)行逐點(diǎn)掃描成像。入射電子束與樣品中的原子相互作用產(chǎn)生彈性散射和非彈性散射，這些散射電子攜帶著關(guān)于樣品的信息。在樣品下方的不同位置，環(huán)形探測(cè)器收集到的不同信號(hào)分別用于不同的成像模式(環(huán)形明場(chǎng)像(annular bright field，ABF)、環(huán)形暗場(chǎng)像(annular dark field， ADF)、高角環(huán)形暗場(chǎng)像(high angle annular dark field, HAADF))。HAADF主要接收高角度非相干散射電子，其非相干性與樣品厚度無(wú)關(guān)，且成像過程中抑制了衍射信號(hào)，平均了大部分干涉效應(yīng)，只顯示探測(cè)器收集的總信號(hào)強(qiáng)度。因此隨著掃描位置的變化，HAADF中的照片襯度為質(zhì)厚襯度(即Z襯度成像)，只反映樣品中不同位置化學(xué)成分的變化，不會(huì)隨著樣品厚度和電鏡聚焦位置的變化而發(fā)生明顯變化。因此常用STEM-HAADF表征熱電材料內(nèi)部第二相尺寸、分布等信息。軸向明場(chǎng)探測(cè)器位于透射電子束中心，主要收集透射電子與部分散射電子。明場(chǎng)像可以形成相位襯度像、晶格像等。常用STEM-ABF表征熱電材料內(nèi)部的位錯(cuò)。圖4a展示了PbTe基體中的納米級(jí)立方體狀Cu2Te沉淀物、層狀沉淀物內(nèi)部、及它與基體之間相邊界存在的一系列位錯(cuò)，這些結(jié)構(gòu)缺陷可以提供額外的聲子散射源[49]。圖4b展示了PbSe+2Na+10Te+0.5Cu中由于高密度彎曲納米結(jié)構(gòu)引起的不同形狀位錯(cuò)，例如C形環(huán)狀、G形環(huán)狀和棒狀(圖4b2～4b4)[50]。圖4c中的STEM-HAADF照片展示了在Mg3Sb2基體中三叉晶界處高密度富Bi納米級(jí)沉淀，右上角為該沉淀的STEM-ABF照片[51]。亞微米晶粒、晶界處偏析的納米沉淀，基體中納米級(jí)富Bi沉淀以及缺陷周圍的應(yīng)變構(gòu)成的多尺度結(jié)構(gòu)缺陷，共同散射多尺度波長(zhǎng)的聲子，可顯著降低晶格熱導(dǎo)率。在SnTe中添加Mn含量高于15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，SnTe基體內(nèi)部會(huì)析出層狀MnTe沉淀，圖4d清晰地展示了這種層狀沉淀的分布狀態(tài)[52]。圖4d2為穿過層狀納米沉淀的線掃描照片，可以看到沉淀內(nèi)部Mn含量遠(yuǎn)高于基體，證實(shí)了MnTe層狀沉淀的存在。重MnTe合金化可以通過能帶結(jié)構(gòu)工程、多聲子散射和抑制雙極熱導(dǎo)率顯著改善SnTe的電輸運(yùn)性能和熱輸運(yùn)性能。

納米結(jié)構(gòu)是提高熱電材料性能的常用策略，然而，包括空位、間隙原子、置換原子等在內(nèi)的原子尺度缺陷在載流子和聲子傳輸中也發(fā)揮著重要作用。配備球差矯正器的電鏡在200 kV電壓下可獲得至少0.1 nm的電子束斑，同時(shí)電子束電流密度提高了10倍以上，使得Z襯度像的分辨率和探測(cè)器敏感度進(jìn)一步提高，電鏡的分辨率進(jìn)入亞埃尺度。隨著球差矯正STEM技術(shù)的發(fā)展，直接可視化原子尺度缺陷得以實(shí)現(xiàn)。HAADF照片中襯度與Z2(Z為原子序數(shù))不同，ABF照片襯度與Z1/3成正比，因而該技術(shù)對(duì)于化學(xué)元素的變化更加敏感，尤其是輕元素[53]。圖5a～5c展示了在PbTe中存在的Pb空位[49]。

圖4 掃描透射電鏡進(jìn)行Z襯度成像:(a)PbTe基體中納米級(jí)立方體狀Cu2Te沉淀物ABF照片[49]；(b)PbSe+2Na+10Te+0.5Cu中高密度位錯(cuò)ABF照片[50]；(c)納米沉淀在晶界處偏析HAADF照片[51]；(d)SnTe基體中層狀MnTe納米沉淀HAADF照片[52]Fig.4 Scanning transmission electron microscopy technology for Z-contrast imaging: (a)ABF image for nano-scale cubic Cu2Te precipitates in PbTe Matrix[49]; (b) ABF images for high-density dislocations in PbSe+2Na+10Te+0.5Cu[50]; (c)HAADF image for nanoprecipitates segregated at grain boundaries[51]; (d)HAADF image for layered MnTe nanoprecipitates in SnTe matrix[52]

圖5a是沿PbTe[110]晶帶軸拍攝的STEM-HAADF照片，高密度的弱點(diǎn)區(qū)域反映了原子缺陷(Pb空位)。圖5c為圖5a的局部放大照片，標(biāo)記的兩個(gè)Pb空位區(qū)域與基體相比顯示出較弱的襯度。圖5b為一個(gè)Pb空位區(qū)域?qū)?yīng)的線強(qiáng)度分布圖，圖中清晰地顯示了強(qiáng)度的明顯降低(約35%)，直觀地表征了Pb空位的存在。圖5d為沿[001]晶帶軸拍攝的原子分辨率STEM-HAADF照片，展示了SnS0.91Se0.09中S位點(diǎn)上的原子尺度Se取代[54]。由于HAADF照片為Z襯度像，較重的Se(Z=34)原子取代較輕的S(Z=16)原子，可以觀察到S原子柱中有一些較亮位點(diǎn)。由圖5d右上角強(qiáng)度分布圖中可以看到，具有異常高強(qiáng)度的峰是Se取代的峰。圖5e和5f展示了PbTe-5.5%Cu2Te的Cu間隙排列和間隙簇[49]。圖5g和5h分別為Cu0.015B0.05In0.1Sb1.885Te3孿晶界處拍攝的原子分辨率STEM-HAADF和STEM-ABF照片[55]，可以看出孿晶界處的一些弱點(diǎn)區(qū)域的間距與基體相比較大，因此可以判斷弱點(diǎn)是Cu間隙原子。

圖5 球差矯正掃描透射電鏡表征原子級(jí)缺陷：(a～c)PbTe中的高密度Pb空位[49]；(d)SnS0.91Se0.09中Se置換S原子[54]；(e，f)PbTe-5.5%Cu2Te中Cu間隙原子[49]；(g，h)Cu0.015B0.05In0.1Sb1.885Te3孿晶界處間隙原子[55]Fig.5 Characterization of atomic defects by spherical aberration corrected scanning transmission electron microscope: (a～c) high-density Pb vacancies in PbTe[49]; (d) Se atoms replace S atoms in SnS0.91Se0.09[54]; (e, f) Cu interstitial atoms in PbTe-5.5%Cu2Te[49]; (g, h) interstitial atoms in twin boundary of Cu0.015B0.05In0.1Sb1.885Te3[55]

4 結(jié) 語(yǔ)

不同尺度的微觀缺陷對(duì)于熱電材料的熱輸運(yùn)性能和電輸運(yùn)性能有著至關(guān)重要的影響。與傳統(tǒng)的研究手段(如光學(xué)顯微鏡、X射線衍射等)相比，透射電鏡采用高能電子束作為“光源”，通過收集高能電子與樣品中的原子相互作用產(chǎn)生的初級(jí)和次級(jí)信號(hào)，分析材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)、化學(xué)和電子信息，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)熱電材料內(nèi)部的不同尺度缺陷的精細(xì)結(jié)構(gòu)表征。電子衍射成像可以進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)的標(biāo)定，表征晶界、相界、超晶格等結(jié)構(gòu)缺陷。高分辨透射電鏡可以對(duì)一維點(diǎn)缺陷、二維面缺陷和三維納米析出相等進(jìn)行納米尺度和原子尺度結(jié)構(gòu)表征。掃描透射電鏡模式下獲得的Z襯度像具有更高分辨率，可以對(duì)材料內(nèi)部缺陷進(jìn)行更加精細(xì)的結(jié)構(gòu)表征。尤其是球差矯正掃描透射電鏡技術(shù)可以直接實(shí)現(xiàn)對(duì)空位、間隙原子、置換原子等原子級(jí)缺陷的表征。然而這些都是對(duì)物質(zhì)靜態(tài)結(jié)構(gòu)特征進(jìn)行研究，一些材料的結(jié)構(gòu)相變會(huì)影響熱電材料性能，在相變期間熱電參數(shù)會(huì)發(fā)生明顯的變化，需要原位透射電鏡來對(duì)物質(zhì)動(dòng)態(tài)變化進(jìn)行觀察。相變結(jié)構(gòu)材料內(nèi)部異常變化的微觀結(jié)構(gòu)及它對(duì)熱電材料的影響仍然是未知的，研究者們對(duì)于這些領(lǐng)域的研究較少，有待進(jìn)一步發(fā)展。