胡少雄，周 曼，任超杰，張博涵，祝 薇,，趙未昀，鄧 元,

(1.北京航空航天大學材料科學與工程學院，北京 100191) (2.北京航空航天大學杭州創(chuàng)新研究院 浙江省智能傳感材料與芯片集成技術重點實驗室，浙江 杭州 310051)(3.北京航空航天大學 前沿科學技術創(chuàng)新研究院，北京 100191)

1 前 言

在物聯(lián)網(wǎng)、大數(shù)據(jù)、可穿戴設備等領域蓬勃發(fā)展的今天，盡管各類電子元器件的功耗在不斷降低，但由于其數(shù)量龐大且仍處于爆發(fā)式增長階段，因而需要消耗大量的人力成本通過更換電池的方式為這些低功耗電子元器件進行供能。與此同時，微電子技術的快速發(fā)展使得各類電子元器件的性能和集成度在不斷提高，發(fā)熱量也在不斷增大，因此小空間的快速散熱問題成為制約其發(fā)展的關鍵瓶頸。熱電器件是一種以熱電材料為核心的能源轉換器件，它既可以基于塞貝克(Seebeck)效應將器件兩端的溫差轉換為電能用于發(fā)電，又可以基于帕爾貼(Peltier)效應通過外加電場將器件一端的熱能轉移至另一端從而實現(xiàn)快速制冷與控溫。熱電器件具有體積小、全固態(tài)、壽命長、免維護、無污染等優(yōu)點，被認為是物聯(lián)網(wǎng)傳感節(jié)點、可穿戴設備實現(xiàn)自供電的解決方案之一，同時也是小空間快速制冷的有效方式，受到了國內(nèi)外研究人員的廣泛關注。

熱電材料的性能可以用一個無量綱的物理量——熱電優(yōu)值(zT值)來評價，zT值可用式zT=S2σT/κ表示，其中S為材料的Seebeck系數(shù)，σ為電導率，κ為熱導率，T為絕對溫度。從zT值的表達式可以看出，要想提高材料的熱電性能，可以分別通過提高材料的Seebeck系數(shù)和電導率，或降低熱導率來實現(xiàn)，但上述3個物理量相互耦合，如圖1所示，無法獨立調(diào)控[1]。因此，盡管早在19世紀初，德國科學家Seebeck、法國科學家Peltier和英國科學家Thomson就先后發(fā)現(xiàn)了以他們名字命名的3大熱電物理效應，且在至今200多年的熱電發(fā)展歷程中也先后涌現(xiàn)出Bi2Te3[2]、PbTe[3]、方鈷礦[4]、half-Heusler合金[5]等優(yōu)秀的熱電材料體系和有效的熱電性能優(yōu)化策略[6-8]，但在當前室溫條件下商用熱電材料的zT值普遍仍在1.0左右，較低的轉換效率使得熱電技術的應用場景十分受限。根據(jù)計算，要想使熱電器件的轉換效率接近傳統(tǒng)發(fā)電機，熱電材料的zT值需達到3.0以上，才有望在實際場景中進行大規(guī)模應用。

圖1 電導率σ、Seebeck系數(shù)S、功率因子S2σ、熱導率κ、電子熱導率κe、晶格熱導率κl和熱電優(yōu)值zT等參數(shù)之間的關系[1]Fig.1 The relationship between electrical conductivity σ, Seebeck coefficient S, power factor S2σ, thermal conductivity κ, electron thermal conductivity κe, lattice thermal conductivity κl and thermoelectric figure of merit zT[1]

1993年，Hicks和Dresselhaus[9, 10]通過計算發(fā)現(xiàn)將材料進行低維化，特別是制備成量子井超晶格結構，可大幅提高熱電材料的zT值。隨后，Venkatasubramanian等[11]制備的納米結構Bi2Te3/Sb2Te3超晶格薄膜在300 K時zT值達到了2.4，這有力證明了熱電材料薄膜化是一種有效提升熱電材料性能的方法。一方面，相比于傳統(tǒng)塊體熱電材料，熱電薄膜材料的納米結構含有更多的晶界，這些界面缺陷能夠選擇性地散射波長與之相當?shù)穆曌?，因此可有效降低材料的晶格熱導率，提高材料的熱電性能。另一方面，熱電材料薄膜化能夠產(chǎn)生量子限制效應，使得電子在被壓縮維度的運動受到限制[12]，在費米能級附近，與Seebeck系數(shù)呈正相關的電子態(tài)密度會增大，使得熱電薄膜材料的Seebeck系數(shù)相比塊體材料顯著增大。此外，基于熱電薄膜材料制備的微型熱電器件具有體積小、制冷密度高等優(yōu)勢，可以實現(xiàn)高密度陣列集成，因此十分契合物聯(lián)網(wǎng)、可穿戴設備、微電子芯片領域對微能源供應和小空間快速制冷的迫切需求，也更符合未來電子信息領域高性能、微型化、低功耗的發(fā)展趨勢。

Bi2Te3基熱電材料是當前室溫條件下性能最好的熱電材料，也是目前商業(yè)化應用最成功的熱電材料。本文以Bi2Te3基熱電薄膜材料與器件為核心，對熱電薄膜的制備方法與性能優(yōu)化，熱電薄膜器件的設計制備與界面優(yōu)化以及熱電薄膜器件在微發(fā)電和快速制冷領域的應用等幾個方面進行了介紹。

2 Bi2Te3基熱電薄膜的制備及性能優(yōu)化

常用的Bi2Te3基熱電薄膜材料制備方法主要可以分為物理氣相沉積(physical vapor deposition，PVD)和化學氣相沉積(chemical vapor deposition，CVD)兩類。其中，PVD是指在高真空條件下，通過物理方法使固態(tài)的原材料轉變?yōu)闅鈶B(tài)后沉積在基底上成膜，最常用的PVD制備方法主要有磁控濺射(magnetron sputtering，MS)法、真空蒸發(fā)(vacuum evaporation，VE)法、分子束外延(molecular beam epitaxy，MBE)法、脈沖激光沉積(pulsed laser deposition，PLD)法等。CVD則是指利用含有成膜元素的氣態(tài)或蒸汽態(tài)物質，在襯底表面通過化學反應生成薄膜的制備方法，常用的有常壓化學氣相沉積(atmospheric pressure chemical vapor deposition，APCVD)、低壓化學氣相沉積(low pressure chemical vapor deposition，LPCVD)等。本節(jié)將主要對上述制備方法的成膜原理、代表性研究成果以及不同制備方法的優(yōu)缺點進行介紹。

2.1 磁控濺射法

MS是指電子在電場的作用下，與腔體中的氣氛原子發(fā)生碰撞，使氣氛原子電離后加速撞擊靶材發(fā)生濺射，并最終在基底表面沉積成膜。MS適用于金屬、金屬氧化物、半導體等絕大多數(shù)材料體系，是目前最常用的薄膜制備手段之一。

在MS制備熱電薄膜的過程中，濺射功率、濺射氣壓和基底溫度等參數(shù)會直接影響薄膜的微觀結構，進而影響薄膜材料的熱電性能，因此通常會通過調(diào)控濺射參數(shù)來優(yōu)化薄膜的熱電性能。例如，Kong等[13]使用MS在聚酰亞胺襯底上制備Bi2Te3熱電薄膜，在其它參數(shù)保持不變的情況下，通過調(diào)控濺射氣壓，薄膜從(015)取向的柱狀生長逐漸轉變?yōu)?001)取向的層狀生長，同時材料的晶粒減小，晶界隨之增多，材料的熱電性能得到大幅提升，最終制備出的層狀Bi2Te3薄膜室溫條件下最高功率因子可達21.7 μW·cm-1·K-2，如圖2所示。Tan等[14]采用MS工藝在SiO2襯底上制備了納米柱狀的Bi0.5Sb1.5Te3熱電薄膜，并系統(tǒng)地研究了沉積溫度對薄膜微觀結構及熱電性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，隨著沉積溫度的升高，薄膜在生長過程中會產(chǎn)生明顯的織構效應，從而顯著提高載流子遷移率和電導率，此外合適的沉積溫度可以誘導Bi/Sb和Te之間的反位摻雜，釋放更多的自由電子，并中和空穴載流子，引起載流子濃度降低，使載流子濃度更接近最優(yōu)值，2種因素的共同作用使得熱電材料的性能大幅提高，最終制備出的Bi0.5Sb1.5Te3薄膜在室溫條件下功率因子高達45.3 μW·cm-1·K-2。除了通過調(diào)控微觀形貌來優(yōu)化薄膜熱電性能外，通過多靶共濺射的方式調(diào)控成分也是MS優(yōu)化薄膜熱電性能的常用方式。例如，Shang等[15]采用MS工藝系統(tǒng)研究了Te含量和沉積溫度對薄膜微觀結構和熱電性能的影響。隨著沉積溫度的升高，Bi2Te3薄膜的結晶度提高，晶粒尺寸增大，但較高的沉積溫度會使Te元素蒸發(fā)，造成Bi2Te3組成偏差，使晶體結構存在缺陷和錯位。通過雙靶共濺射的方式補充Te含量會對晶粒生長取向有較大影響，使薄膜從不規(guī)則的六邊形晶粒轉變?yōu)槠瑢訝罹Я?，同時影響其載流子濃度和遷移率。最終，在相同的沉積溫度下通過共濺射補充Te含量制備出的Bi2Te3薄膜的Seebeck系數(shù)和功率因子均高于僅通過單靶濺射制備的Bi2Te3薄膜。由于MS制備熱電薄膜時沉積溫度一般較低，會導致薄膜缺陷多、結晶性差，影響材料的熱電性能，因此通常需要通過退火等手段進行優(yōu)化。例如，Cao等[16]針對n型Bi2Te3薄膜材料隨溫度變化穩(wěn)定性差的問題，采用MS通過調(diào)控沉積溫度和沉積氣壓，制備出不同擇優(yōu)取向的Bi2Se0.5Te2.5薄膜。進一步經(jīng)過退火處理后，薄膜變得更加致密，結晶性更好，從而在更大的使用溫度范圍內(nèi)具有更好的穩(wěn)定性。

圖2 采用磁控濺射法在不同濺射氣壓下制備的Bi2Te3薄膜微觀結構與熱電性能[13]：(a～d)Bi2Te3薄膜表面與截面SEM照片，(e～h)Bi2Te3薄膜熱電性能Fig.2 Microstructure and thermoelectric properties of Bi2Te3 thin films deposited at diverse pressures by magnetion sputtering method[13]: (a～d) surface and cross-sectional SEM images of Bi2Te3 thin films, (e～h) thermoelectric properties of Bi2Te3 thin films

采用MS制備Bi2Te3基熱電薄膜具有沉積溫度低、薄膜生長均勻且微觀結構和成分可控性強等優(yōu)點，但由于制備過程中晶體生長受熱力學和動力學等因素的影響和限制，通常會導致較多的晶體缺陷，因此需結合后續(xù)的優(yōu)化工藝來提高薄膜的綜合性能。

2.2 真空蒸發(fā)法

VE是在高真空環(huán)境下通過加熱蒸發(fā)源，使該蒸發(fā)源汽化或升華，最終在基底表面凝聚形核生長成固相薄膜的簡便PVD方法，主要用于熔點低于1500 ℃的金屬、半導體等材料的蒸鍍成膜。

真空蒸發(fā)過程中的過飽和度決定了材料的納米結構形貌，可通過調(diào)節(jié)沉積速率來實現(xiàn)。2009年，Deng等[17]首次報道了一種使用VE且無需模板即可制備出有序Bi2Te3納米線的工藝，研究發(fā)現(xiàn)，過飽和度在控制納米結構的形貌方面起著重要的作用，彼此平行、均勻分布的納米線陣列具有良好的載流子輸運性能，制備出的薄膜Seebeck系數(shù)可達到-150 μV·K-1。2018年，Tan等[18]使用真空熱蒸發(fā)法通過調(diào)控襯底傾斜角度，制備了一種45°傾斜且排列緊密的(Sb,Bi)2Te3納米線陣列。這種特殊的微觀結構在強烈散射聲子的同時，還可以為載流子輸運提供良好的通道，使得薄膜的zT值在室溫下高達1.72，且在200 ℃條件下，Seebeck系數(shù)達到255 μV·K-1。為實現(xiàn)熱電薄膜的電聲解耦，Tan等[19]采用外加電場輔助真空熱蒸發(fā)沉積技術，在玻璃表面生長了具有納米線陣列的Bi2Te2.7Se0.3薄膜。研究發(fā)現(xiàn)，隨著外加電場的增加，薄膜生長取向逐漸由(015)方向轉變?yōu)?015)和(0111)方向，如圖3所示。通過調(diào)控外加電場可以精確控制薄膜的各向異性，形成晶界角，引入能量過濾效應，進而產(chǎn)生獨特的熱電性能各向異性，提高材料的zT值，最終在室溫下薄膜的zT值高達1.6。隨后，Tan等[20]在熱蒸發(fā)沉積薄膜后對薄膜進行退火處理，成功制備了晶態(tài)和非晶態(tài)復合的納米柱狀Bi0.5Sb1.5Te3薄膜，在室溫下該薄膜zT值達到1.5。與退火處理前相比，薄膜性能的改善歸因于非晶態(tài)的局部無序結構可增強聲子散射，有效降低晶格熱導率，同時高結晶度區(qū)域可削弱載流子散射效應，顯著提高薄膜的電導率，這種晶態(tài)和非晶態(tài)復合的結構為改善熱電材料性能提供了新的策略。

VE具有工藝簡單、薄膜沉積速率可控以及外源污染較低等特點，是實現(xiàn)大面積薄膜沉積最具潛力的方法，有望制備出熱電性能優(yōu)異的薄膜材料。但此方法生長的薄膜與基底之間的結合力較差，易造成膜層脫落，因此不適宜多層膜的制備。

2.3 分子束外延法

MBE是在超高真空環(huán)境下通過加熱使靶材蒸發(fā)，蒸發(fā)出的具有一定熱能的原子或分子束流直接噴射到基底上，從而結晶生長出薄膜或超晶格結構的方法。MBE是制備單原子層尺度薄膜最適宜的方法，主要用來制備GaAs、InP、GaN等半導體異質結，也有科研人員用這種方法制備Bi2Te3等熱電材料薄膜。

圖3 外加電場輔助熱蒸發(fā)沉積技術制備的Bi2Te2.7Se0.3薄膜性能表征[19]：(a)XRD圖譜,(b,c)20 V外加電場下沉積的薄膜截面SEM照片和HRTEM照片,(d，e)無電場輔助沉積的薄膜TEM照片和SAED圖案,(f，g)20 V外加電場下沉積的薄膜TEM照片和SAED圖案Fig.3 Characterization of Bi2Te2.7Se0.3 thin films prepared by external field-assisted thermal evaporation-deposition technique[19]: (a) XRD patterns, (b, c) side-view SEM and HRTEM images of the film deposited under 20 V electric field, (d, e) TEM image and the corresponding SAED pattern of the nanopillars deposited under no electric field, (f, g) TEM image and the corresponding SAED pattern of the nanopillars arrays deposited under 20 V electric field

相比于其他薄膜制備方法，采用MBE法可以實現(xiàn)對原子層厚度的精確控制，同時具有薄膜組分精確可調(diào)、沉積溫度低、薄膜質量好的優(yōu)點，但由于這種方法制備薄膜時生長速度慢，且使用成本極其昂貴，因此在制備Bi2Te3熱電薄膜時使用相對較少。

2.4 脈沖激光沉積法

PLD是利用高能量密度脈沖輻射沖擊靶材，激光與材料之間發(fā)生相互作用，靶表面發(fā)生蒸發(fā)電離，產(chǎn)生含有靶原子或離子的等離子體，最終等離子體在電場作用下沉積于基底表面成膜，目前常用于ZnS、MgO、MoS2及Bi-Sb-Te合金等材料的制備。

圖4 采用分子束外延法在不同襯底溫度和Te/Bi通量比條件下制備的Bi2Te3薄膜掃描隧道顯微鏡照片(30 nm×30 nm)[25]：(a,d)襯底溫度240 ℃，Te/Bi通量比4∶1(上)和8∶1(下)；(b,e)襯底溫度270 ℃，Te/Bi通量比3∶1(上)和 6∶1(下)；(c,f)襯底溫度300 ℃，Te/Bi通量比3∶1(上)和 40∶1(下)Fig.4 STM images (30 nm×30 nm) of Bi2Te3 films grown at different substrate temperatures (Tsub) and Te/Bi flux ratios (R) by molecular beam epitaxy[25]: (a,d) Tsub=240 ℃, with R=4∶1 (top) and 8∶1 (bottom); (b,e) Tsub=270 ℃, with R=3∶1 (top) and 6∶1 (bottom); (c,f) Tsub=300 ℃, with R=3∶1 (top) and 40∶1 (bottom)

圖5 脈沖激光沉積法制備的Cu/Ni/Bi2Te2.7Se0.3納米復合薄膜性能表征[30]：(a)室溫下納米復合薄膜的熱電優(yōu)值，(b)納米復合薄膜的載流子濃度Fig.5 Characterization of Cu/Ni/Bi2Te2.7Se0.3 nanocomposite films prepared by pulsed laser deposition method[30]: (a) room-temperature thermoelectric figure of merit of the thin film nanocomposites, (b) charge carrier concentration of the nanocomposite films

PLD具有沉積速率快、生長溫度低、組分可控以及工藝設計性強等優(yōu)勢，能夠實現(xiàn)超薄薄膜生長和多層膜沉積，是制備薄膜材料的常用方式。但PLD在制備薄膜過程中，激光與材料相互作用出現(xiàn)的相爆炸等效應會引起表面顆粒飛濺，導致薄膜質量降低。

2.5 化學氣相沉積法

CVD方法是近幾十年發(fā)展起來的薄膜制備方法，主要用于制備氧化物、硫化物、III-V和II-IV族化合物等無機材料體系。

3 熱電薄膜器件的制備與應用

近年來，隨著物聯(lián)網(wǎng)、可穿戴設備等領域的快速發(fā)展，微電子器件的自供電問題亟需解決，基于熱電器件的自供電模塊是最有潛力的解決方案之一；此外，隨著電子元器件性能越來越強，且集成度越來越高，對小空間的散熱能力也提出了新的要求，熱電薄膜制冷器件則非常適合于小空間快速制冷。本節(jié)將對常見的熱電薄膜器件結構設計與制備方法、界面設計與優(yōu)化以及在發(fā)電和制冷等領域的應用進行簡要介紹。

3.1 熱電薄膜器件結構設計與制備

熱電器件一般由n型熱電臂、p型熱電臂以及將它們連接起來的金屬電極組成，器件冷熱兩端采用絕緣導熱的材料進行封裝，同時還可以作為基底起到支撐主體結構的作用。常見的熱電薄膜器件可以根據(jù)熱流方向與基底所在平面的關系分為面內(nèi)型熱電器件和面外型熱電器件。

3.1.1 面內(nèi)型熱電器件

面內(nèi)型熱電器件的熱流方向與基底所在平面平行，與其他結構的器件相比，面內(nèi)型器件的制備工藝相對簡單。由于熱電器件常用的AlN、Al2O3等陶瓷基底熱導率較高，不利于在面內(nèi)型器件熱電臂兩端建立溫差，因此通常將面內(nèi)型熱電器件制備到熱導率較低的柔性襯底上。Hou等[33]設計了一種僅由p型Bi0.5Sb1.5Te3/環(huán)氧樹脂材料與Al/Cu/Ni多層薄膜電極串聯(lián)而成的面內(nèi)型熱電器件。該器件僅需將簡單的印刷工藝與熱壓固化工藝相結合，即可在聚酰亞胺襯底上實現(xiàn)(0001)擇優(yōu)取向的熱電材料圖案化陣列的制備，再將該熱電材料圖案化陣列與熱蒸發(fā)法制備的圖案化電極進行集成即可制備出面內(nèi)型熱電器件。Yuan等[34]設計了一種放射狀結構面內(nèi)型器件，通過絲網(wǎng)印刷工藝依次在聚酰亞胺襯底上印刷p型熱電臂、n型熱電臂以及電極材料后加熱固化即可成型該器件。此外，利用該制備方法簡單、快速的優(yōu)勢，還可通過制作平面陣列或是進行空間堆疊來提高該器件的能量轉換效率。為了提高熱電材料的性能和圖案化精度，Guo等[35]利用MS結合光刻剝離工藝在30 mm×30 mm的聚酰亞胺基底上沉積了30對Bi2Te3和Sb2Te3熱電臂，構建了徑向分布的面內(nèi)型熱電薄膜器件，如圖6所示。近年來，無需掩模的3D打印技術也被應用到面內(nèi)型熱電器件的制備中，這種工藝可大大減少器件的制備流程，且易于實現(xiàn)三維結構的構建。例如，Chen等[36]使用噴墨打印技術，將n型Bi2Te3納米線油墨和p型Bi0.5Sb1.5Te3納米線油墨直接打印到聚酰亞胺襯底上制備熱電臂，隨后通過液態(tài)金屬電極連接后即可制備出面內(nèi)型柔性熱電器件。

圖6 磁控濺射結合光刻剝離工藝制備的放射狀面內(nèi)熱電薄膜器件[35]Fig.6 In-plane thin-film thermoelectric devices with radial structure fabricated by magnetron sputtering combined with lithography stripping process[35]

面內(nèi)型熱電薄膜器件的熱電臂較長，制備相對容易，能夠兼容目前已經(jīng)非常成熟的集成電路制備工藝，且由于器件的熱流沿面內(nèi)傳輸，所以很容易建立起較大的溫差。然而，面內(nèi)型熱電器件是通過薄膜來傳輸熱量，薄膜橫截面積小，導致器件的吸熱面積小并且在熱量傳輸?shù)倪^程中很容易流失，因此面內(nèi)型器件的熱利用效率通常較差。此外，為了建立大的溫差，這種結構的器件熱電臂一般設計的較長，導致器件的內(nèi)阻較大。以上原因使得面內(nèi)型薄膜熱電器件更適合用作紅外傳感器[37]、熱流傳感器[38]或溫度傳感器[39]等與熱有關的物理量探測，而較少用在大功率發(fā)電或制冷等領域。

3.1.2 面外型熱電器件

面外型熱電器件的熱流方向與基底所在的平面垂直，呈現(xiàn)出與傳統(tǒng)商用塊體熱電器件類似的“π”型結構。與面內(nèi)型熱電器件相比，面外型熱電器件制造難度大，對材料的熱電性能以及器件的集成工藝要求也相對較高。對Bi2Te3基面外型熱電薄膜器件來說，常見的制備方式主要是將第2節(jié)介紹的薄膜制備工藝與掩模法、光刻法、激光刻蝕法等圖案化工藝相結合構成的類微機電系統(tǒng)加工工藝。例如，Tan等[40]通過掩模板輔助MS，在AlN基底上分別制備了p型Bi0.5Sb1.5Te3和n型Bi2Se0.3Te2.7熱電臂陣列。如圖7a所示，在與Cu薄膜電極集成后，最終在30 mm×30 mm范圍內(nèi)構建了具有98對熱電臂的面外型薄膜器件，在4 K溫差下該器件輸出電壓可達120.5 mV，輸出功率為145.2 μW，此外該器件在160 mA電流下還可產(chǎn)生14.6 K的最大溫差。為了提高熱電器件的輸出功率，熱電薄膜器件的陣列密度需進一步提高，傳統(tǒng)硅基工藝中使用成熟的光刻法可以實現(xiàn)熱電臂的高密度集成。Zhang等[41]將電鍍技術與光刻剝離法相結合，在3 mm×3 mm晶圓片上制備出由127對n型Bi2Te3和p型Sb2Te3熱電臂組成的面外型熱電器件。該器件在52.5 K溫差下最大輸出功率可達2.99 mW，功率密度達到9.2 mW·cm-2。Mu等[42]采用光刻剝離法在直徑為76 mm的單晶硅片上實現(xiàn)46 000對Bi2Te3基薄膜熱電臂的集成。

然而，盡管光刻法的加工精度很高，但這種傳統(tǒng)的硅基加工工藝不能完全兼容熱電微器件的制備。這是因為，一方面硅晶圓片的熱導率偏低，相比AlN會大大抑制器件的縱向傳熱。另一方面，高zT值的熱電材料通常需要高溫處理輔助結晶，而光刻膠難以承受高溫，導致光刻剝離工藝與高性能熱電材料制備工藝不兼容。此外，對熱電器件來說，熱電臂的尺寸精度控制在微米級即可滿足使用要求，不需要達到光刻剝離工藝的納米級精度。因此，近年來熱電領域的研究人員發(fā)展了基于激光微加工工藝的新型熱電薄膜器件制備工藝。例如，Yu等[43]采用飛秒激光直寫法，通過對激光能量的精確控制，在10 mm×10 mm的AlN基底上實現(xiàn)了364對熱電臂的圖案化加工(圖7b)，制備出的熱電器件在33.1 K的溫差下有著494 mV的輸出電壓和0.514 mW的輸出功率。Zhou等[44]在此基礎之上，使用超快激光直寫技術在10 mm×10 mm范圍內(nèi)集成了496對熱電臂，填充因子達到了55%。

圖7 不同工藝制備的面外型Bi2Te3基熱電薄膜器件：(a)掩膜板輔助磁控濺射工藝制備的含有98對熱電臂的熱電薄膜器件[40]；(b)飛秒激光直寫工藝制備的含有364對熱電臂的熱電薄膜器件[43]Fig.7 Out-plane Bi2Te3 thin film thermoelectric devices prepared by different processes: (a) thin film thermoelectric device containing 98 pairs of thermoelectric legs prepared by mask assisted magnetron sputtering[40]; (b) thin film thermoelectric device containing 364 pairs of thermoelectric legs prepared by femtosecond laser direct writing process[43]

面外型熱電薄膜器件具有結構簡單、熱端面積大、熱量利用率高等特點，因此具有較大的輸出功率以及較高的轉換效率。然而，對于薄膜器件來說，這種結構很難建立較大的溫差，因此發(fā)電功率通常較低。且較低的內(nèi)阻和微小的體積使該薄膜熱電器件在小空間快速制冷和微小能源供應方面具有明顯的優(yōu)勢。

3.2 熱電薄膜器件界面設計與優(yōu)化

影響熱電薄膜器件性能的主要因素除了熱電材料本身的性能以及器件的結構設計外，器件各層界面的優(yōu)化設計同樣至關重要。隨著熱電器件的薄膜化，金屬-半導體界面電輸運性能對器件輸出性能的影響將顯著增加，甚至有可能導致熱電器件失效。理論模擬計算表明，當界面的比接觸電阻率達到10-5Ω·cm2量級時，可以獲得良好的電接觸；而當比接觸電阻率達到10-7Ω·cm2量級時，可以完全忽略界面接觸電阻對器件輸出性能的影響[45]。目前，熱電薄膜器件中的界面比接觸電阻率普遍只能調(diào)節(jié)到10-5～10-6Ω·cm2量級[46-48]，要想進一步減小接觸電阻對器件性能的影響，則需繼續(xù)深入探索改善接觸界面電性能的方法及背后的影響機理。此外，對于無需維護即可長期可靠運行的熱電器件來說，其高溫端的電極與熱電材料之間的界面經(jīng)常由于元素擴散[49]或者發(fā)生化學反應[50]而產(chǎn)生界面組分和結構的變化，使得器件界面電阻和熱阻增加，造成器件發(fā)電或者制冷性能衰減。因此，從提高器件金屬-半導體界面的電傳輸性能和可靠性兩方面考慮，如何調(diào)節(jié)界面載流子運輸、保證界面元素和結構穩(wěn)定性是目前亟需解決的問題。

調(diào)控金屬及半導體制備工藝、引入中間過渡層以及優(yōu)化熱電半導體表面結構是降低界面接觸電阻，提高器件可靠性的常用手段。例如，Bulman等[31]發(fā)現(xiàn)在半導體上電鍍致密的金屬，比直接蒸發(fā)制備疏松的金屬更容易獲得低接觸電阻界面；Kong等[51]通過控制本征熱電半導體的定向生長，調(diào)節(jié)界面連接和晶格錯配度，實現(xiàn)了有效導電接觸區(qū)域的增大和表面耗盡區(qū)域寬度的減小，使得比接觸電阻率可低至10-7Ω·cm2量級；Gupta等[52]對Bi2Te3與Ni和Co接觸界面進行等離子清潔和后退火處理，通過調(diào)節(jié)界面鍵合，使界面比接觸電阻率小于10-7Ω·cm2。引入金屬作為中間過渡層，一方面可以從功函數(shù)匹配、晶格匹配、界面摻雜等方面調(diào)控界面電性能，另一方面還能通過熱膨脹系數(shù)匹配、改善粘附性等角度控制應力，從而保證界面可靠性。例如，Qin等[47]通過引入Ti過渡層并調(diào)控其厚度，可有效控制Bi2Te3/Ti/Cu界面的元素擴散，實現(xiàn)接觸電阻的降低和界面穩(wěn)定性的提升。此外，引入分子納米層等高導電有機物也是降低界面接觸電阻的新手段。Cardinal等[53, 54]通過在Cu/Bi2Te3界面引入單層1,8-辛二醇，抑制金屬碲化物的形成和氧化，使界面比接觸電阻率提高了13倍；隨后，他們在Cu/Bi2Te3和Ni-Bi2Te3界面插入單層3-巰基丙基三甲氧基硅烷，更有效地抑制了Cu擴散，促進了Bi/Te表面氧化物在Ni-Bi2Te3界面上的化學還原，使其比接觸電導率提高了17倍。但分子納米層在冷熱交替的極端工作環(huán)境下的界面穩(wěn)定性還有待進一步考量。從上述研究可以看出，半導體材料的表面態(tài)以及金屬和半導體接觸的界面態(tài)調(diào)控，對界面的電性能有決定性的影響。

半導體表面改性的手段主要有等離子清洗、離子注入2種。等離子清洗可以去除半導體表面的氧化物雜質，增加薄膜粗糙度，增強界面的結合力，提升界面電傳輸性能。例如，He等[55]通過Ar+預濺射(Bi,Sb)2Te3超晶格表面，使該表面與Cr涂層之間的界面粗糙度增加，通過控制界面形態(tài)調(diào)控接觸電阻，且去除界面處的氧，增加直接接觸面積，進一步降低了接觸電阻，使比接觸電阻率由10-6Ω·cm2(p型接觸)和10-7Ω·cm2(n型接觸)均降低至10-8Ω·cm2。Zhu等[46]采用Ar/H2等離子體清洗增強了Bi2Te3/Cu界面結合力，使得界面臨界負載從44.25提高到52.05 mN。此外，通過離子注入對半導體表面進行重摻雜也是目前對半導體表面改性的重要方向。離子注入可以大幅提高半導體表面的載流子濃度，降低場致熱電子發(fā)射機制主導的接觸電阻，增強基于載流子隧穿效應的場發(fā)射機制，顯著降低金屬和半導體之間的接觸電阻。例如，Taylor等[56]將碘供體和銀受體分別注入n型和p型(Bi,Sb)2(Se,Te)3表面，實現(xiàn)表面10倍高的摻雜，使得界面比接觸電阻率可降低至10-7Ω·cm2。Vikhor等[50]建立了在Bi2Te3基熱電臂與金屬接觸界面中元素擴散與界面電阻關系的物理模型，理論驗證了表面離子注入降低界面接觸電阻的可行性。但是，離子注入和等離子清洗都是采用高能粒子轟擊半導體表面，特別是離子注入工藝，高能雜質離子注入到半導體晶體內(nèi)，會與晶格碰撞，不可避免地造成晶格損傷，導致半導體表面和內(nèi)部產(chǎn)生大量缺陷。因此，雖然這2種方式可以增強表面載流子濃度，提升界面的電性能，但容易導致界面的可靠性下降，一般需要進行退火熱處理才能消除高能粒子損傷帶來的晶格缺陷[57]。

具有平整形貌、無缺陷的高質量半導體薄膜表面對于界面電傳輸性能和可靠性至關重要。Shen等[58]的研究表明，具有高缺陷密度的本征半導體表面會導致由硫族元素空位引起的費米能級釘扎效應，只有高質量的半導體薄膜才有可能形成飽和間隙態(tài)誘導的歐姆接觸，進而獲得較低的界面接觸電阻。半導體的表面能和粗糙度會影響附著金屬的形核模式和界面之間的范德華力[59]，從而顯著影響接觸界面的電性能[60, 61]。例如，F(xiàn)eng等[62]發(fā)現(xiàn)金屬Ni在高潤濕Bi2SeyTe3-y表面呈層狀生長，而在低潤濕半導體表面呈現(xiàn)形核較差的島狀生長，因此光滑的無劃痕表面可為獲得較低的接觸電阻提供基礎。Zhang等[63]通過調(diào)節(jié)結晶方式和生長取向來控制Sb2Te3半導體的表面能，改善金屬的形核方式，使高表面能、低粗糙度的本征Sb2Te3薄膜與Ni/Cu金屬緊密結合，比接觸電阻率降低至8.2×10-6Ω·cm2。激光表面退火可以平整重塑半導體表面結構[64]，增強半導體表面的結晶性而不影響擇優(yōu)生長取向。例如，Joshi等[65]在電鍍金屬前用激光表面退火對Bi0.5Sb1.5Te3進行表面處理，使得熱電材料表面在短時間內(nèi)吸收高能光，表面結構被平坦化重塑并減少缺陷，這不僅增強了界面的電導率和熱導率，而且還提高了金屬和熱電材料之間的結合力。因此，對熱電半導體進行激光表面退火處理是一種有望大幅提高金屬-半導體界面電傳輸性能和可靠性的手段，但目前的相關研究還比較少。

綜合來看，熱電薄膜器件中界面的結構設計和優(yōu)化對于提升器件性能至關重要，也是未來熱電薄膜器件研究需關注的重點。

3.3 熱電薄膜器件應用

3.3.1 微能源采集

物聯(lián)網(wǎng)和大數(shù)據(jù)時代的到來使得各種類型的微電子元器件需求量劇增，這其中有大量的元器件功耗僅在毫瓦級甚至微瓦級，傳統(tǒng)使用電池或外接有線電源的供電方式需要消耗大量人力進行維護。與上述供電方式相比，基于溫差發(fā)電的熱電器件具有體積小、免維護、可靠性高、無污染等優(yōu)勢，非常適合作為低功耗元器件的供能方案。例如，Yu等[43]針對物聯(lián)網(wǎng)傳感器自供電的需求，利用超快激光微加工技術在1 cm×1 cm范圍內(nèi)集成了364對熱電臂，制備出的熱電薄膜器件在33.1 K溫差下輸出電壓可達494 mV，足以驅動商用電源管理器，使得輸出電壓能穩(wěn)定提升至3.3 V，可為壓力傳感器、計算器、二極管等低功耗器件供電(圖8a)。Zhang等[41]使用脈沖電鍍和微加工工藝，將127對熱電臂嵌入SU-8基體中，通過自下而上的方式制備出的微型熱電器件內(nèi)阻僅約13 Ω，較低的內(nèi)阻和高集成密度使得該器件在52.5 K的溫差下最大輸出功率密度可達9.2 mW·cm-2，可以用來收集低品位廢熱為無線傳感器網(wǎng)絡提供動力。為了直接從自然環(huán)境中獲得大溫差，Zhu等[66]利用菲涅爾透鏡將太陽光匯聚至熱電薄膜器件的熱端，同時在器件冷端集成熱沉，使得器件兩端建立起大的溫差。該裝置在30 mW·cm-2的光照條件下可以產(chǎn)生150 mV的輸出電壓，同時還具有最高4.89 V·cm-2·W-1的光敏感響應，在自供電光傳感領域具有廣闊的應用前景。

近年來，用于人體生命體征監(jiān)測的可穿戴設備迅速發(fā)展，利用人體體溫與環(huán)境之間的溫差為可穿戴設備供能的柔性熱電薄膜器件也成為了研究人員重點關注的方向。例如，Zou等[67]通過MS在聚酰亞胺襯底上制備的Bi2Te3和Bi0.5Sb1.5Te3薄膜，即使以曲率半徑5 mm彎曲900次后，薄膜的電阻仍能保持基本不變?；谠摫∧ぶ苽涞娜嵝詿犭姳∧て骷?4 K的溫差條件下，輸出功率密度可達218.8 μW·cm-2，在柔性可穿戴電子器件領域表現(xiàn)出良好的應用潛力。Wang等[68]使用掩模輔助MS制備了Bi2Te3基柔性熱電薄膜器件，將該器件用聚二甲基硅氧烷/氮化硼高導熱復合材料進行封裝后與水凝膠散熱器進行集成，集成后的器件可利用人體體溫與環(huán)境之間的溫差，最高輸出15.8 mV的電壓。將集成后熱電器件與柔性壓力傳感器集成后開發(fā)的自供電可穿戴式壓力傳感系統(tǒng)(圖8b)，可用于人體脈搏信號的連續(xù)不斷監(jiān)測。為了滿足可穿戴設備所需的可拉伸性和輕便性，Guo等[69]受中國剪紙藝術的啟發(fā)，創(chuàng)新性地設計出一種含有三維剪紙結構的Bi2Te3柔性熱電薄膜器件，該器件僅重29 mg，在36 K溫差下最大輸出功率密度為255.395 μW·g-1，利用人體體溫與環(huán)境的溫差可實現(xiàn)54 mV的輸出電壓，且特殊的剪紙結構使得該器件在彎曲、扭轉等機械變形狀態(tài)下仍能表現(xiàn)出良好的性能穩(wěn)定性，非常適合為可穿戴設備供能。

圖8 熱電薄膜發(fā)電器件的應用：(a)用于給壓力傳感器、計算器和二極管供電[43]，(b)構建自供電可穿戴式壓力傳感系統(tǒng)[68]Fig.8 The application of thin-film thermoelectric generator device: (a) power supply for pressure sensor, calculator and diode[43], (b) construct a self-powered wearable pressure sensing system[68]

3.3.2 快速制冷與精準控溫

除了用于微能源采集給低功耗器件供電外，基于Peltier效應的熱電器件還可通過外加電流實現(xiàn)快速制冷和精準控溫，特別是對于薄膜型熱電器件來說，由于其體積小、制冷功率密度高，十分適合小空間、高集成度、高熱流密度的局部控溫應用場景。例如，2009年，Chowdhury等[70]將基于Bi2Te3基超晶格薄膜材料制成的熱電器件進行封裝后集成到硅芯片上，對熱流密度高達1300 W·cm-2的目標區(qū)域實現(xiàn)了15 ℃的降溫，這是將熱電薄膜器件應用在芯片制冷領域的首次報道，展現(xiàn)出其在該領域的巨大應用潛力。Saber等[71]針對計算機芯片在使用過程中溫度分布不均的問題，在芯片表面的熱點區(qū)域集成了熱電制冷器件，并通過理論計算結合實驗驗證的方式，證明了該器件可以在總面積為15 mm×15 mm、總發(fā)熱功率為145 W的芯片上實現(xiàn)3 mm×3 mm尺寸熱點區(qū)域內(nèi)277.8 W·cm-2的制冷功率密度，可將芯片熱點區(qū)域的溫度控制在要求的閾值范圍內(nèi)。Li等[72]使用電化學沉積與光刻相結合的工藝在2 mm×2 mm尺寸范圍內(nèi)集成了220對熱電臂，集成密度高達5500 對·cm-2。該器件在熱電臂與電極之間無支撐材料的設計可有效減少使用過程中的內(nèi)應力，因此即使經(jīng)過高達1000萬次冷卻循環(huán)和在恒定電流下服役超過30 d，器件仍能保持正常工作，表現(xiàn)出極高的穩(wěn)定性。

4 結 語

本文以Bi2Te3基熱電薄膜材料與器件為主線，對熱電薄膜的制備方法、熱電薄膜器件的設計制備與界面優(yōu)化，以及熱電薄膜器件在微發(fā)電和快速制冷領域的應用等方面做了介紹。當前，溫室條件下Bi2Te3基熱電薄膜熱電優(yōu)值已突破2.0的大關，基于薄膜材料的熱電薄膜器件性能也不斷取得突破。然而，要使熱電薄膜器件能夠實現(xiàn)大規(guī)模商用，依然有以下問題亟需解決：① 在材料方面，目前的Bi2Te3基熱電薄膜最佳性能溫區(qū)較窄，無法在寬溫域范圍內(nèi)保持高熱電性能，需進一步優(yōu)化其最佳性能溫區(qū)；② Bi2Te3基熱電薄膜是各向異性的，當前薄膜電導率和Seebeck系數(shù)等性能只能實現(xiàn)面內(nèi)方向的準確測量，然而在面外型器件工作過程中使用的是薄膜面外方向的性能，因此亟需發(fā)展薄膜熱電性能的面外表征手段；③ 薄膜型熱電器件體積小、集成度高，加工集成工藝比塊體器件要更為復雜，特別是對于制冷器件來說，要想獲得好的制冷性能，熱電薄膜與電極間的鍵合工藝十分重要，必須解決界面間的力學匹配和熱學匹配問題；④ 在服役條件下，熱電薄膜與電極之間會存在界面擴散的現(xiàn)象，引起界面接觸電阻的升高，使器件的性能衰減，因此如何提高薄膜器件在服役條件下的性能穩(wěn)定性也是亟需解決的問題。未來，隨著物聯(lián)網(wǎng)、可穿戴設備領域的進一步發(fā)展，用于小空間高熱流密度電子器件快速散熱以及實現(xiàn)低功耗傳感器節(jié)點自供電的熱電薄膜器件將具有迫切的應用需求和廣泛的市場前景。