苗 圃，韓 屾，高梓恒，付晨光，朱鐵軍

(浙江大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 硅材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 310027)

1 前 言

隨著能源消費(fèi)的不斷增長(zhǎng)，由此引發(fā)的環(huán)境問(wèn)題不容忽視，轉(zhuǎn)向清潔、高效、多元化、智能化的新能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)成為世界變革的潮流。在眾多新型能源材料中，熱電材料可以實(shí)現(xiàn)熱能與電能的直接轉(zhuǎn)換，在低品位熱能利用、深空探測(cè)、固態(tài)制冷、局域空間精準(zhǔn)溫控等領(lǐng)域扮演著舉足輕重的角色[1]。然而，較低的能源轉(zhuǎn)化效率是制約熱電轉(zhuǎn)換技術(shù)廣泛應(yīng)用的關(guān)鍵問(wèn)題，現(xiàn)有的熱電發(fā)電器能量轉(zhuǎn)化效率約為10%，遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)熱機(jī)的發(fā)電效率(～35%)[2]。因此，優(yōu)化現(xiàn)有熱電材料的輸運(yùn)性能與開(kāi)發(fā)新型高性能熱電材料是促進(jìn)熱電技術(shù)廣泛應(yīng)用的關(guān)鍵[3]。

19世紀(jì)上半葉，三大熱電效應(yīng)相繼在金屬及合金中被發(fā)現(xiàn)。然而大多數(shù)金屬及其合金往往具有低的Seebeck系數(shù)(溫差電動(dòng)勢(shì))，過(guò)高的載流子濃度以及較高的熱導(dǎo)率，導(dǎo)致其熱電轉(zhuǎn)換效率非常低。因此，在熱電效應(yīng)被發(fā)現(xiàn)之后的很長(zhǎng)一段時(shí)間里熱電材料的研究陷于沉寂。20世紀(jì)中葉，隨著半導(dǎo)體物理的發(fā)展，熱電材料及其器件再一次進(jìn)入科研人員的視野，人們定義了z值，用以描述熱電材料的性能[4]：

(1)

其中S，σ和κ分別為熱電材料的Seebeck系數(shù)、電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率，z的單位為K-1，因此無(wú)量綱的熱電優(yōu)值(zT值)被廣泛用來(lái)評(píng)估不同材料的熱電性能。

熱電材料按照峰值z(mì)T所在的溫度區(qū)間可以劃分為低溫?zé)犭姴牧?、近室溫?zé)犭姴牧?、中溫?zé)犭姴牧虾透邷責(zé)犭姴牧?。低溫?zé)犭姴牧系墓ぷ鳒囟葏^(qū)間在300 K以下，主要用于固態(tài)制冷，典型的有n型的Bi1-xSbx合金[5]和p型的CsBi4Te6[6]。工作溫度區(qū)間在300～500 K的被劃歸為近室溫?zé)犭姴牧希渲邪ㄆ駷橹刮ㄒ簧虡I(yè)化應(yīng)用的(Bi,Sb)2(Te,Se)3基[7-9]材料以及MgAgSb基[10, 11]和Mg3Sb2基[12-14]化合物。近些年來(lái)，Mg3Sb2基化合物因元素豐度高和價(jià)格低廉成為了(Bi,Sb)2(Te,Se)3的有力競(jìng)爭(zhēng)者。中溫?zé)犭姴牧系墓ぷ鳒囟葏^(qū)間為500～900 K，包括方鈷礦[15]、Mg2(Si,Sn)基化合物[16]和大部分IV-VI族化合物(PbTe[17, 18]、GeTe[19]、SnSe[20])等材料。工作溫度區(qū)間在900 K以上的熱電材料被劃歸為高溫?zé)犭姴牧?，主要包括SiGe合金[21]、半赫斯勒合金[22-24]以及Zintl化合物[25]。傳統(tǒng)n型SiGe合金的zT在1173 K可達(dá)1.3，但p型SiGe合金熱電性能相對(duì)較差，zT一般在0.8以下。半赫斯勒合金因具有優(yōu)異的熱電性能、良好的穩(wěn)定性、豐富的元素儲(chǔ)量等優(yōu)勢(shì)受到研究人員越來(lái)越多的關(guān)注[26, 27]，被認(rèn)為是最有應(yīng)用前景的高溫?zé)犭姴牧稀?/p>

2 半赫斯勒材料

當(dāng)價(jià)電子總數(shù)為8或18時(shí)，半赫斯勒化合物呈現(xiàn)半導(dǎo)體特性。18電子半赫斯勒化合物三原子間的成鍵相對(duì)復(fù)雜，既包含離子特性又包含共價(jià)特性，通過(guò)軌道雜化理論可以對(duì)其能帶結(jié)構(gòu)和帶隙的形成過(guò)程做出定性描述。如圖1b所示，在ZrNiSn中，Ni原子和Sn原子由于具有相似的電負(fù)性而形成sp3共價(jià)鍵合的四面體配位[YZ]n-聚陰離子，此時(shí)得到的成鍵軌道被完全占據(jù)而反鍵軌道被空置。Ni原子中未參與雜化的d軌道與Zr原子的d軌道發(fā)生雜化鍵合，成鍵軌道與反鍵軌道之間的劈裂產(chǎn)生能隙[28, 29]。8電子和18電子化合物的價(jià)態(tài)平衡確保了完全填充的成鍵態(tài)和完全空的反鍵態(tài)。偏離這一飽和狀態(tài)時(shí)將會(huì)導(dǎo)致鍵合相互作用減弱，進(jìn)而破壞材料的穩(wěn)定性。在符合18價(jià)電子的規(guī)則下，半赫斯勒化合物XYZ3個(gè)位點(diǎn)上位于同族不同周期的原子可以較為自由地進(jìn)行排列組合，以此實(shí)現(xiàn)禁帶寬度的調(diào)控[28, 30]。

圖1 半赫斯勒化合物的晶體結(jié)構(gòu)示意圖，其中紅色代表X原子，黃色代表Y原子，藍(lán)色代表Z原子(a)；ZrNiSn的成鍵環(huán)境與分子軌道演化示意圖(b)[28]Fig.1 Schematic diagram of the crystal structure of the half-Heusler compound, in which red represents the X atom, yellow represents the Y atom, and blue represents the Z atom (a); schematic diagram of the bonding environment and molecular orbital evolution of ZrNiSn (b)[28]

3 18電子半赫斯勒熱電材料

3.1 MNiSn(M=Ti, Zr, Hf)

20世紀(jì)90年代，Aliev等[31]首次研究了MNiSn的電輸運(yùn)性質(zhì)。作為最早一批被研究的半赫斯勒熱電材料，MNiSn一直以來(lái)受到了熱電領(lǐng)域的廣泛關(guān)注[32-34]。2006年，Slade等[35]采用電弧熔煉法成功制備出MNiSn樣品，其中Hf0.75Zr0.25NiSn0.975Sb0.025在1073 K時(shí)zT值達(dá)0.8。2009年，Yu等[36]采用懸浮熔煉結(jié)合放電等離子體燒結(jié)(spark plasma sintering，SPS)制備工藝合成了一系列高相純度的Hf1-xZrxNiSn1-ySby樣品。通過(guò)在Sb位摻雜Sn以調(diào)節(jié)載流子濃度，在Zr位固溶Hf以降低晶格熱導(dǎo)率，最終Hf0.6Zr0.4NiSn0.98Sb0.02的zT值在1000 K達(dá)到1.0，實(shí)現(xiàn)了半赫斯勒材料zT值的突破。

相比較電輸運(yùn)，熱輸運(yùn)相對(duì)獨(dú)立且更容易調(diào)控。基于21世紀(jì)初的納米化思想，許多研究采用細(xì)化晶粒、增強(qiáng)晶界散射的策略來(lái)降低ZrNiSn的晶格熱導(dǎo)率。但室溫下MNiSn體系中載流子和聲子具有相同量級(jí)的平均自由程(～10-9m)，因此細(xì)化晶粒會(huì)不可避免地導(dǎo)致載流子遷移率的惡化，因此基于改變晶粒尺寸優(yōu)化材料綜合熱電性能的方式在該體系下作用有限[41]。2015年，Liu等[42]在Zr0.2Hf0.8NiSn0.985Sb0.015中實(shí)現(xiàn)了1000 K下1.1的zT值。在這項(xiàng)工作中，可以觀察到Hf在Zr位的固溶引入質(zhì)量波動(dòng)，顯著降低了晶格熱導(dǎo)率，但電輸運(yùn)性能沒(méi)有發(fā)生顯著的變化。通過(guò)單凱恩帶(single Kane band，SKB)模型擬合得到合金散射勢(shì)低至約0.1 eV，表明Hf/Zr固溶對(duì)材料電輸運(yùn)影響較弱。后續(xù)在對(duì)(Zr,Hf)CoSb和(Nb,Ta)FeSb的研究工作中，可進(jìn)一步觀察到合金化對(duì)于體系電輸運(yùn)影響較弱的現(xiàn)象，該現(xiàn)象被認(rèn)為起源于“鑭系收縮”效應(yīng)，即第五、六周期過(guò)渡族元素之間原子半徑相近，弱化了合金散射對(duì)載流子遷移率的影響，這一效應(yīng)在半赫斯勒體系中的應(yīng)用將在下文(Zr,Hf)CoSb的研究工作介紹中進(jìn)行詳細(xì)討論。

3.1.1 ZrNiSn中的本征缺陷

2012年，Xie等[47]采用懸浮熔煉法制備了較高相純度的ZrNiSn，電子探針的成分表征結(jié)果顯示該樣品中存在5%的Ni過(guò)量。經(jīng)過(guò)對(duì)高分辨同步輻射粉末X射線衍射(synchrotron radiation powder X-ray diffraction，SR-PXRD)的結(jié)果進(jìn)行精修，發(fā)現(xiàn)在傅里葉變化結(jié)果中4d間隙位對(duì)應(yīng)的坐標(biāo)出現(xiàn)了大于10 e·?-3的電荷密度，這說(shuō)明半赫斯勒結(jié)構(gòu)中的4d位是被占據(jù)的狀態(tài)。對(duì)ZrNiSn進(jìn)行不同時(shí)間的退火，發(fā)現(xiàn)退火后ZrNiSn的電輸運(yùn)性能沒(méi)有顯著差異，證明該體系中的Zr/Sn反位缺陷是不存在的，這與Larson等[45]報(bào)道的Zr/Sn反位缺陷的形成能大于Ni占據(jù)空位的形成能的結(jié)果相一致。

材料的微觀結(jié)構(gòu)會(huì)顯著影響宏觀性能。重?fù)诫s熱電材料的載流子輸運(yùn)大都由聲學(xué)聲子散射主導(dǎo)，然而未合金化的重?fù)诫sZrNiSn卻表現(xiàn)出以合金散射為主導(dǎo)的遷移率溫度依賴關(guān)系(mH～T-0.5)[48]。2014年，Xie等[40]使用與Sn原子尺寸相近的Sb作為摻雜劑對(duì)ZrNiSn進(jìn)行摻雜，實(shí)現(xiàn)載流子濃度的優(yōu)化，在不同摻雜濃度的樣品中，遷移率與溫度的依賴關(guān)系仍然說(shuō)明該材料由合金散射主導(dǎo)電學(xué)輸運(yùn)。經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與SKB模型所得到的結(jié)果相比對(duì)，他們認(rèn)為5%過(guò)量的Ni填充在4d位導(dǎo)致該體系表現(xiàn)出較強(qiáng)的合金散射。

2020年，F(xiàn)u等[49]采用助溶劑法制備出高質(zhì)量ZrNiSn單晶，僅有1%～2%的Ni過(guò)量，這是得益于較低溫度的制備工藝，制備工藝溫度與缺陷量的關(guān)系如圖2c所示。進(jìn)一步采用高分辨率角分辨光電子能譜(angle-resolved photoemission spectroscopy，ARPES)首次直接呈現(xiàn)了ZrNiSn的電子結(jié)構(gòu)，結(jié)果顯示，ZrNiSn間接帶隙約有0.66 eV(圖2d顯示了計(jì)算得到的ZrNiSn帶隙為0.5 eV，圖2e和2f分別顯示了ARPES的三維和沿Γ-X方向分布圖)，遠(yuǎn)大于具有較多Ni過(guò)量的多晶樣品中得到的實(shí)驗(yàn)值(如圖2a所示)。這一結(jié)果表明通過(guò)減少Ni間隙缺陷，降低間隙態(tài)的影響，可以有效降低雙極擴(kuò)散的影響，進(jìn)而使得ZrNiSn在高溫下具有更優(yōu)異的電學(xué)性能。

3.1.2 ZrNiSn中的相分離

由于MNiSn體系中的TiNiSn化合物在高溫時(shí)易發(fā)生分解，導(dǎo)致Ti合金化的(Ti,Zr,Hf)NiSn體系容易出現(xiàn)相分離現(xiàn)象[50]。上文所述MNiSn優(yōu)異的熱電性能大都是在單相體系獲得的，相分離可以引起強(qiáng)的聲子散射，同樣可以達(dá)到優(yōu)化熱電性能的目的。2013年，Schwall等[51]報(bào)道的Ti0.5Zr0.25Hf0.25NiSn0.998Sb0.002的zT值在830 K達(dá)到1.2，被認(rèn)為是源自于相分離帶來(lái)的低晶格熱導(dǎo)率，同時(shí)他們給出了證明相分離存在的XRD圖譜以及清晰的SEM照片[18]。

圖2 多種測(cè)量方法得到的ZrNiSn的禁帶寬度，藍(lán)色區(qū)域和紅色區(qū)域分別為多晶與單晶樣品的數(shù)值(a)[31, 44]；ZrNi1+xSn與ZrNiSn的晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)示意圖(b)[45, 46]；ZrNi1+xSn與ZrNiSn的偽二元相圖，藍(lán)色路徑與紅色路徑分別表示高溫與低溫制備工藝(c)[49]；ZrNiSn的能帶結(jié)構(gòu)(d)，高分辨率角分辨光電子能譜強(qiáng)度的三維分布圖(e)與沿Γ-X方向分布圖(f)[49]Fig.2 The forbidden band width of ZrNiSn obtained by various measurement methods, the blue and red regions are reports of measurements for polycrystalline samples and single crystal samples, respectively (a)[31, 44]; schematic diagrams of the crystal and electronic structures of ZrNi1+xSn and ZrNiSn (b)[45, 46]; Pseudo-binary phase diagram of ZrNi1+xSn and ZrNiSn, the blue and red paths represent the high-temperature and low-temperature fabrication processes, respectively (c)[49]; band structure (d), the three-dimensional distribution map of high-resolution angle-resolved photoemission spectroscopy intensity (e) and the distribution map along the Γ-X direction (f) of ZrNiSn[49]

經(jīng)過(guò)20余年的發(fā)展，MNiSn已成為研究最多的半赫斯勒化合物，n型MNiSn熱電性能在半赫斯勒熱電材料中具有最高值。進(jìn)一步揭示MNiSn中本征點(diǎn)缺陷的形成機(jī)制,消除間隙Ni以增寬帶隙從而抑制高溫本征激發(fā)，可能是進(jìn)一步優(yōu)化其熱電性能的有效途徑。

3.2 RFeSb(R=V, Nb, Ta)

2000年，Young等[52]采用電弧熔煉法成功合成了VFeSb和NbFeSb，并在其中摻入Ti，Mo，Co，Ru等元素,實(shí)現(xiàn)了載流子濃度的調(diào)節(jié)，但是由于未能實(shí)現(xiàn)電性能優(yōu)化，因此未能直接表明該體系具有較高的熱電性能潛力。2004年，Jodin等[53]通過(guò)感應(yīng)爐熔煉法制備出了高純VFeSb，并且研究了純相以及Co，Ti，Zr摻雜的半赫斯勒相的晶體結(jié)構(gòu)和電子輸運(yùn)特性，V0.95Ti0.05FeSb的zT值在600 K時(shí)達(dá)0.45，表明該體系具有較高熱電潛力。2008年，Yang等[30]計(jì)算了36種半赫斯勒材料的電學(xué)輸運(yùn)性質(zhì)，預(yù)測(cè)RFeSb基合金可能會(huì)具備良好的p型熱電潛力。2010年，Zou等[54]采用機(jī)械合金化結(jié)合SPS的方法合成了n型V1.15FeSb，其zT值在573 K為0.31。上文提到，大的單帶有效質(zhì)量會(huì)降低材料的載流子遷移率進(jìn)而惡化材料的熱電性能，但是通過(guò)提升能谷簡(jiǎn)并度則有望在一步提升態(tài)密度有效質(zhì)量的同時(shí)不顯著惡化遷移率，例如，Bi2Te3、SiGe以及CoSb3等典型高性能熱電材料的能谷簡(jiǎn)并度均大于1[55]。

2014年，F(xiàn)u等[56]通過(guò)懸浮熔煉結(jié)合SPS的工藝制備了(V0.6Nb0.4)1-xTixFeSb半赫斯勒合金，得益于價(jià)帶頂在L點(diǎn)具有8的高簡(jiǎn)并度(如圖3a和3b所示)，該體系的功率因子達(dá)到了30 mW·cm-1·K-2。同時(shí)固溶與摻雜使該體系在高溫段的晶格熱導(dǎo)率降至3 W·m-1·K-1，最終(V0.6Nb0.4)0.8Ti0.2FeSb在900 K達(dá)到了0.8的峰值z(mì)T。通過(guò)進(jìn)一步能帶結(jié)構(gòu)計(jì)算和熱電輸運(yùn)分析，他們發(fā)現(xiàn)該體系具有極大的態(tài)密度有效質(zhì)量(～10me)，使得該體系在900 K的最優(yōu)載流子濃度高達(dá)6×1021cm-3，受限于p型摻雜劑Ti的固溶極限，此時(shí)載流子濃度還沒(méi)有達(dá)到最優(yōu)。經(jīng)計(jì)算，NbFeSb相比較VFeSb擁有更小的單帶有效質(zhì)量(～1.6me)，因此NbFeSb可能會(huì)有更高的遷移率(如圖3c所示)。由于RFeSb價(jià)帶頂?shù)碾娮討B(tài)主要由Fe原子的d電子態(tài)貢獻(xiàn)，等電子替換R位元素不會(huì)顯著改變材料體系的電子結(jié)構(gòu)[57]。根據(jù)SPB模型，具有輕帶的NbFeSb相較(V,Nb)FeSb在Ti摻雜下更容易到達(dá)最優(yōu)摻雜濃度。與此同時(shí)，NbFeSb相比較VFeSb擁有更大的帶隙(0.54 eV)，因此前者在同溫度下受雙極擴(kuò)散的影響更小，更有利于其高溫性能的提升?；谝陨侠砟?，2015年，F(xiàn)u等[58]采用懸浮熔煉結(jié)合SPS合成了Nb0.8Ti0.2FeSb半赫斯勒合金，在1100 K的溫度下獲得了1.1的高zT值。該體系在900 K的最優(yōu)摻雜濃度從Fe(V0.6Nb0.4)1-xTixSb的6×1021降至2.6×1021cm-3。

2015年，F(xiàn)u等[59]報(bào)道了Nb0.88Hf0.12FeSb半赫斯勒合金在1200 K溫度下實(shí)現(xiàn)了1.5的zT值。相較于Ti和Zr，Hf的摻雜效率更高，摻雜量更低，這使得Hf摻雜對(duì)NbFeSb的遷移率惡化相對(duì)較弱，由此使Hf摻雜NbFeSb獲得了更高的功率因子(50～60 mW·cm-1·K-2)。與此同時(shí)，Hf帶來(lái)顯著的質(zhì)量波動(dòng)和應(yīng)力漲落，進(jìn)一步降低了材料的晶格熱導(dǎo)率。RFeSb體系另一顯著特點(diǎn)是該體系可在寬溫域范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)大的功率因子。He等[60]通過(guò)提高熱壓燒結(jié)溫度減弱了晶界散射對(duì)載流子輸運(yùn)的不利影響，使得Nb0.95Ti0.05FeSb室溫功率因子達(dá)到100 mW·cm-1·K-2。

2018年，Yu等[61]通過(guò)懸浮熔煉成功合成了(Nb1-xTax)0.8Ti0.2FeSb(x=0～0.4)高質(zhì)量固溶體，得益于Nb和Ta之間存在大的質(zhì)量差異但具有相似的共價(jià)半徑和化學(xué)性質(zhì)，樣品的晶格熱導(dǎo)率不但被大大抑制，而且保持了良好的電學(xué)性能。當(dāng)Ta固溶度為36%和40%的時(shí)候，該體系的zT值在1200 K達(dá)1.6，這是迄今為止報(bào)道的p型半赫斯勒化合物具有的最高zT值。2019年，Zhu等[62]采用機(jī)械合金化結(jié)合直流熱壓燒結(jié)的方法合成了Ta0.74V0.1Ti0.16FeSb，在16%的Ti摻雜下，該體系室溫功率因子達(dá)到了45 mW·cm-1·K-2，且700 K時(shí)功率因子達(dá)到峰值52 mW·cm-1·K-2。通過(guò)與Ta具有較大質(zhì)量差異的V的合金化，Ta0.74V0.1Ti0.16FeSb的室溫晶格熱導(dǎo)率被降低至2.3 W·m-1·K-1，最終該體系的zT值在973 K達(dá)到1.52。

3.3 MCoSb (M=Ti, Zr, Hf)

2000年，Xia等[63]通過(guò)電弧熔煉法合成了(Zr,Hf)-CoSb半赫斯勒相，并采用Pt和Sn作為摻雜元素調(diào)節(jié)了其載流子濃度，但未使載流子濃度達(dá)到最優(yōu)。2006年，Takeyuki等[64]采用Sn梯度摻雜實(shí)現(xiàn)了TiCoSb n-p型的轉(zhuǎn)變，最終TiCoSb0.95Sn0.05的zT值在988 K達(dá)0.3。2011年，Yan等[65]采用電弧熔煉結(jié)合熱壓燒結(jié)合成了Zr0.5Hf0.5CoSb0.8Sn0.2材料。對(duì)比了鑄錠和球磨熱壓燒結(jié)的樣品性能，發(fā)現(xiàn)球磨熱壓燒結(jié)后樣品的電性能有所提升的同時(shí)晶格熱導(dǎo)率降低。這可歸因于晶粒細(xì)化帶來(lái)的強(qiáng)烈聲子散射，該材料973 K的峰值z(mì)T達(dá)到0.8。2012年，同一課題組[66]在M位置固溶了Ti與Hf元素，相差兩個(gè)周期的元素在MCoSb體系中引入大的質(zhì)量和應(yīng)力場(chǎng)波動(dòng)，促使Hf0.8Ti0.2CoSb0.8Sn0.2的熱導(dǎo)率降至2.7 W·m-1·K-1，盡管相較之前的工作該組分電性能稍有下降，但其zT值首次突破了1.0。p型MCoSb相對(duì)優(yōu)異的輸運(yùn)性能受益于能帶在L點(diǎn)簡(jiǎn)并帶來(lái)的大的態(tài)密度有效質(zhì)量(～12.5me)，但是由于其相對(duì)較低的遷移率，其功率因子始終難以超過(guò)30 mW·cm-1·K-2。

前文介紹的用于改善(Ti,Zr,Hf)NiSn熱電性能的相分離策略，同樣適用于p型MCoSb體系。有趣的是，MCoSb中Ti/(Zr,Hf)相分離很大程度上取決于材料的制備工藝，對(duì)相似的結(jié)合組分采用不同的合成條件往往會(huì)得到不同相純度的MCoSb[66, 67]。2015年，Elisabeth等[67]通過(guò)優(yōu)化載流子濃度和相分離策略，在M位改變Ti/Hf配比，制備了具有較低晶格熱導(dǎo)率的p型組分Ti0.25Hf0.75CoSb0.85Sn0.15，其zT值在983 K為1.15。

過(guò)去幾年，n型MCoSb半赫斯勒材料的熱電性能也獲得了顯著提升。合金化作為優(yōu)化熱電性能的有效策略，幾乎被應(yīng)用于所有的無(wú)機(jī)熱電材料中，但是合金化的過(guò)程可能同時(shí)帶來(lái)晶格熱導(dǎo)率下降和遷移率惡化，并且不同的固溶元素所帶來(lái)的影響不盡相同，如何選擇合金元素使得降低晶格熱導(dǎo)率的同時(shí)不惡化電性能一直是一個(gè)難題。實(shí)驗(yàn)上，最直接的方法是嘗試每種等價(jià)電子合金原子，并比較它們對(duì)熱電傳輸特性的影響，然而這種方式可能帶來(lái)較大的試錯(cuò)成本。2018年，Liu等[68]從基于電負(fù)性計(jì)算合金散射勢(shì)Eal的理論模型出發(fā)，提出了一套基于“鑭系收縮”效應(yīng)選擇合金化元素以提高熱電性能的優(yōu)化策略。他們認(rèn)為共價(jià)鍵半徑差與勢(shì)能波動(dòng)密切相關(guān)，小的共價(jià)鍵半徑差會(huì)減少勢(shì)能波動(dòng)及它對(duì)電子輸運(yùn)的散射，大的原子質(zhì)量差可以引起強(qiáng)的聲子散射，因此，選擇與基體原子具有大的質(zhì)量差和小的半徑差的合金化元素有可能在大幅降低晶格熱導(dǎo)率的同時(shí)不顯著影響載流子遷移率(如圖4a所示)。由于“鑭系收縮”效應(yīng)，第六周期過(guò)渡族元素的原子半徑與其第五周期同族元素的半徑差較小(如圖4b所示)，例如，Zr的經(jīng)驗(yàn)原子半徑為1.55 ?，而Hf的經(jīng)驗(yàn)原子半徑也為1.55 ?，但是這兩者的原子質(zhì)量相差很大，因此(Zr,Hf)NiSn固溶體的晶格熱導(dǎo)率有顯著下降，但遷移率無(wú)明顯變化，這使得該固溶體體系的熱電性能顯著提升(如圖4c所示)。在NbFeSb中進(jìn)行Ta固溶也會(huì)出現(xiàn)類似現(xiàn)象，如圖4d所示?；谶@種策略，他們進(jìn)一步設(shè)計(jì)了n型(Zr1-xHfx)0.88Nb0.12CoSb組分，通過(guò)改變x獲得的一系列組分的遷移率沒(méi)有明顯變化而晶格熱導(dǎo)率在中間組分(x=0.2～0.8)時(shí)下降了40%～50%，最終n型(Zr0.4Hf0.6)0.88Nb0.12CoSb在1173 K獲得了1.0的zT值。這使得MCoSb體系成為最早實(shí)現(xiàn)p/n型熱電性能均大于1.0的半赫斯勒化合物，有利于該體系在器件中的應(yīng)用。同樣地，通過(guò)Ni摻雜，He等[69]制備得到的Zr0.5Hf0.5Co0.9Ni0.1Sb在1073 K的zT值達(dá)1.0。

在載流子輸運(yùn)機(jī)制方面，晶界散射與電離雜質(zhì)散射主導(dǎo)時(shí)均呈現(xiàn)出遷移率隨溫度升高而升高的趨勢(shì)。因此，正確的散射機(jī)制分析對(duì)于材料成分設(shè)計(jì)及性能優(yōu)化策略的選擇均有指導(dǎo)意義。2019年，Qiu等[71]合成了一系列高相純度的(Hf0.3Zr0.7)1-xNbxCoSb樣品，用以進(jìn)一步研究ZrCoSb中的電輸運(yùn)機(jī)制。在(Hf0.3Zr0.7)0.94Nb0.06CoSb這一組分下，大晶粒尺寸樣品的電導(dǎo)率明顯更高，這種現(xiàn)象可以通過(guò)有關(guān)晶界散射的電荷俘獲態(tài)模型進(jìn)行合理解釋，表明晶界散射對(duì)于n型ZrCoSb的室溫輸運(yùn)有著重要貢獻(xiàn)。隨著溫度升高、載流子濃度增加，ZrCoSb體系的散射機(jī)制不再由晶界散射主導(dǎo)。Hu等[72]以半赫斯勒熱電材料為代表性體系對(duì)熱電材料中的晶界散射進(jìn)行了詳細(xì)且全面的探討。

圖4 合金散射對(duì)聲子和載流子輸運(yùn)影響示意圖，左圖顯示主體原子與合金化原子之間較大的半徑差對(duì)周期電勢(shì)場(chǎng)帶來(lái)更強(qiáng)的擾動(dòng)，右圖反之(a)；鑭系收縮導(dǎo)致第六周期元素與等電子第五周期元素之間共價(jià)半徑差異較小(b)；Hf含量對(duì)n型ZrNiSn(c)以及Ta含量對(duì)p型NbFeSb(d)的遷移率μ和晶格熱導(dǎo)率κL的影響[68]Fig.4 Schematic illustration of the effect of alloy scattering on phonon and carrier transport, the left figure shows that the larger radius difference between the host atoms and the alloying atoms brings a stronger perturbation to the periodic potential field, and the right figure is the opposite (a); lanthanide contraction results in a smaller difference of covalent radii between sixth-period elements and isoelectronic fifth-period elements(b); effects of Hf content and Ta content on the mobility μ and lattice thermal conductivity κL of n-type ZrNiSn(c) and p-type NbFeSb(d), respectively[68]

3.4 其他體系

此外，近些年來(lái)研究人員在稀土基半赫斯勒化合物中發(fā)現(xiàn)了許多有趣的現(xiàn)象。稀土基半赫斯勒化合物代表體系是ReNiSb，在已有的報(bào)道里，該體系具有較窄的帶隙(0.3 eV)，這導(dǎo)致了他們雙極擴(kuò)散現(xiàn)象出現(xiàn)的溫度要低于常規(guī)18電子體系，限制了他們?cè)诟邷貢r(shí)獲得高熱電性能。未摻雜的ReNiSb半赫斯勒材料通常表現(xiàn)為本征p型輸運(yùn)特征，最高zT值在650 K時(shí)約為0.3[77]。Ciesielski等[78]在ScNiSb中摻Te，實(shí)現(xiàn)了材料p型向n型的轉(zhuǎn)變，ScNiSb0.85Te0.15組分在740 K獲得了較高的功率因子(40 mW·cm-1·K-2)。2022年，Jia等[79]通過(guò)懸浮熔煉制備了一系列ScNiSb半赫斯勒化合物，經(jīng)過(guò)載流子濃度優(yōu)化，p型Sc0.7Y0.3NiSb0.97Sn0.03的zT值在925 K為～0.5，n型Sc0.65Y0.3Ti0.05NiSb的zT值在778 K為～0.3。

4 缺陷型半赫斯勒材料

缺陷型半赫斯勒化合物是近年來(lái)半赫斯勒熱電材料體系的重要新發(fā)現(xiàn)之一。通常來(lái)講，根據(jù)成鍵規(guī)則，價(jià)電子總數(shù)為18的半赫斯勒化合物具有較好的熱力學(xué)穩(wěn)定性，總價(jià)電子數(shù)超過(guò)或低于18的半赫斯勒化合物的熱力學(xué)穩(wěn)定性往往較差，以往的研究也大都局限于18電子半赫斯勒化合物。

4.1 名義19電子半赫斯勒化合物

作為窄帶半導(dǎo)體，許多18電子半赫斯勒化合物已經(jīng)被證實(shí)具有良好的熱電性能。在偏離18價(jià)電子的體系中，費(fèi)米能級(jí)深入導(dǎo)帶或價(jià)帶可能使它們顯示出金屬行為[80]。通常，金屬的Seebeck系數(shù)很低，往往被視為性能不佳的熱電材料。然而，具有金屬特性的名義19電子半赫斯勒化合物NbCoSb卻被發(fā)現(xiàn)具有不錯(cuò)的熱電性能，在973 K時(shí)的峰值z(mì)T可達(dá)0.4～0.5[81, 82]，這引起了人們對(duì)名義19電子半赫斯勒化合物的興趣。

名義19電子半赫斯勒化合物的XRD圖譜中往往可以觀察到較為明顯的雜質(zhì)峰[81-83]。Zeier等[84]的密度泛函理論計(jì)算表明，在名義19電子NbCoSb中存在成分為Nb0.84CoSb的半赫斯勒相，并且這一偏離化學(xué)計(jì)量比的化合物呈現(xiàn)出半導(dǎo)體特性。根據(jù)這一預(yù)測(cè)，Xia等[85]合成了具有簡(jiǎn)并半導(dǎo)體特性的Nb0.8+xCoSb(0

Zintl化學(xué)經(jīng)常被用來(lái)描述18電子半赫斯勒化合物的成鍵狀態(tài)。經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單計(jì)算，可以發(fā)現(xiàn)名義19電子半赫斯勒化合物同樣滿足類似的價(jià)電規(guī)則[89]。以Nb0.8CoSb為例，凈價(jià)態(tài)(net valence，NV)=4(0.8Nb5+s0d0)-1(Co1-d10)-3(Sb3-s2p6)=0，而Co，Sb的偏離化學(xué)計(jì)量會(huì)導(dǎo)致NV不等于0。經(jīng)計(jì)算，16種名義19電子半赫斯勒化合物可以通過(guò)陽(yáng)離子缺位的方式滿足18電子價(jià)電規(guī)則而后得以穩(wěn)定存在。實(shí)驗(yàn)上，Ti1-xPtSb被成功合成且表現(xiàn)為單相。根據(jù)計(jì)算得到該體系的18電子構(gòu)型的穩(wěn)定成分為Ti0.75PtSb，而通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)這一體系的單相區(qū)間為Ti0.75+xPtSb(0.07

名義19電子半赫斯勒化合物中另一有趣的現(xiàn)象是陽(yáng)離子空位短程序[90]。在存在高達(dá)20%的陽(yáng)離子空位時(shí)，這些化合物仍然可以保持立方半赫斯勒晶體結(jié)構(gòu)[84]，同時(shí)在這些化合物的選區(qū)電子衍射照片中可以觀察到漫散帶現(xiàn)象(如圖5c～5e所示)[90, 91]。通過(guò)解析證實(shí)了漫散帶來(lái)自于空位的短程序以原子局域重排。此外，空位濃度會(huì)改變短程序的空間結(jié)構(gòu)，進(jìn)而影響材料的物理性質(zhì)[92]?；趫F(tuán)簇展開(kāi)理論的蒙特-卡羅模擬，Xia等[91]發(fā)現(xiàn)以短程序方式分布的陽(yáng)離子空位比長(zhǎng)程有序分布的更穩(wěn)定，首次揭示了該體系空位短程序的潛在形成機(jī)制。Roth等[93]基于假設(shè)陽(yáng)離子空位相互回避的模型模擬出了完美的電子衍射圖案，進(jìn)一步加強(qiáng)了對(duì)名義19電子半赫斯勒化合物短程序的理解。

4.2 名義17電子半赫斯勒化合物

不同于名義19電子體系的陽(yáng)離子缺位型缺陷，名義17電子半赫斯勒化合物的穩(wěn)定相通常存在間隙型缺陷。經(jīng)過(guò)對(duì)TiFe2Sb的表征，Naghibolashrafi等[94]發(fā)現(xiàn)其實(shí)際基體成分為TiFe1.33Sb和富Fe相。Tavassoli等[95]對(duì)TiFeSb的研究發(fā)現(xiàn)在該體系形成的Ti1+xFe1.33-xSb相中，Ti和Fe均有可能占據(jù)4d位置。對(duì)于作為17電子相的MCoSn體系而言，該體系同樣在不同的Co富余情況下可以得到TiCo1+xSn單相，但是具體的單相區(qū)間還存在爭(zhēng)議[96-98]。Zr/HfCo1+xSn體系在Co過(guò)量的情況下也表現(xiàn)為單相。Huang等[99]通過(guò)調(diào)控Co含量在MCoSn體系中形成穩(wěn)定的MCo1.5Sn相，對(duì)XRD圖譜精修后確定了該相是介于半赫斯勒和全赫斯勒之間的一種結(jié)構(gòu)，具有金屬性的鐵磁體。與19電子半赫斯勒化合物類似，4c、4d位置原子的無(wú)序占據(jù)使得MCo1.5Sn具有較低的晶格熱導(dǎo)率(300 K，2.5 W·m-1·K-1)。在ZrCo1.5Sn的Co位摻雜Cu會(huì)使該材料的順磁相的電輸運(yùn)行為轉(zhuǎn)變?yōu)榘雽?dǎo)體輸運(yùn)行為，帶隙寬度約為0.1 eV。進(jìn)一步通過(guò)Sb摻雜，ZrCo0.85Cu0.65Sn0.8Sb0.2的zT值在800 K約為0.35[100]。

TiRu1+xSb(x=0.15～1.0)是另一個(gè)被報(bào)道的具有寬成分區(qū)域的缺陷型半赫斯勒合金。Dong等[101]發(fā)現(xiàn)該體系中的電子結(jié)構(gòu)和載流子類型會(huì)隨Ru成分變化而發(fā)生顯著改變，當(dāng)x<0.3時(shí)，該體系為p型導(dǎo)電，當(dāng)x>0.3時(shí)，該體系為n型導(dǎo)電。4d位Ru原子的填充顯著降低了該體系的晶格熱導(dǎo)率，TiRu 1. 8 Sb 表現(xiàn)出了類似非晶的熱輸運(yùn)行為。此外，ZrRu 1+x Sb 也表現(xiàn)出半導(dǎo)體導(dǎo)電特性，改變 Ru 的含量同樣可以實(shí)現(xiàn)從 n 型至 p 型的轉(zhuǎn)變［102］ 。

圖5 標(biāo)稱和陽(yáng)離子缺陷19電子半赫斯勒化合物的峰值熱電優(yōu)值z(mì)T(a)[88]和晶格熱導(dǎo)率κL(b)[85]；Nb0.8CoSb在和方向上的模擬衍射花樣，Nb0.8CoSb晶體的衍射數(shù)據(jù)(e)[90]Fig.5 Peak zT (a)[88] and lattice thermal conductivity κL (b)[85] for nominal and cation-deficient 19-electron half-Heusler compounds; the simulated electron diffraction patterns of Nb0.8CoSb in the (d) directions, diffraction data of Nb0.8CoSb crystals (e)[90]

4.3 “雙半赫斯勒”化合物

基于18電子規(guī)則設(shè)計(jì)思路，將名義19電子和名義17電子半赫斯勒化合物結(jié)合起來(lái)可能開(kāi)發(fā)出新型熱力學(xué)穩(wěn)定的“雙半赫斯勒”化合物。由于引入了強(qiáng)烈的原子無(wú)序，“雙半赫斯勒”化合物通常具有較低的晶格熱導(dǎo)率[103]。2019年，Liu等[104]基于18電子規(guī)則合成了TiFe1-xNixSb，并且該材料的導(dǎo)電類型會(huì)根據(jù)Fe和Ni的相對(duì)含量變化而改變。通過(guò)改變Fe與Ni的相對(duì)含量調(diào)節(jié)載流子濃度，最終p型Ti0.8Hf0.2Fe0.6Ni0.4Sb和n型Ti0.9Hf0.1Fe0.4Ni0.6Sb在973 K分別獲得了1.0和0.7的zT值。2022年，He等[105]通過(guò)電弧熔煉法合成了一種n型ZrNi(In,Sb)“雙半赫斯勒”合金，經(jīng)過(guò)優(yōu)化載流子濃度和降低晶格熱導(dǎo)率，Zr0.7Hf0.2Ni0.65Co0.25In0.4Sb0.6在973 K的溫度下獲得了0.48的zT值。

以上所述的缺陷型半赫斯勒化合物由于存在大量陽(yáng)離子空位、間隙缺陷、原子無(wú)序等，往往具有較低的晶格熱導(dǎo)率，近年來(lái)吸引了熱電領(lǐng)域科研人員的較多關(guān)注。然而這類化合物存在難以合成純相、載流子遷移率低等問(wèn)題，這是進(jìn)一步優(yōu)化其熱電性能需要解決的問(wèn)題。

5 半赫斯勒熱電器件

近年來(lái)，半赫斯勒熱電器件的研究也吸引了越來(lái)越多的關(guān)注[106, 107]。高效熱電器件的開(kāi)發(fā)不僅要求具有高性能的熱電材料，同時(shí)還需要考慮界面電熱阻、幾何設(shè)計(jì)、空間布局等界面和結(jié)構(gòu)優(yōu)化問(wèn)題[108, 109]。熱電器件的有效ZT值可以被表示為[110]：

(4)

其中，ZTleg和zTavg分別代表著器件和材料的平均熱電優(yōu)值，L為熱電臂的高度，ρc為熱電臂與電極之間的接觸電阻，σ為電導(dǎo)率。為了盡可能降低接觸電阻對(duì)熱電器件性能的不利影響，通常ρc需小于0.1L/σ。Shen等[108]報(bào)道了p型Nb0.8Ti0.2FeSb和Mo構(gòu)成的熱電結(jié)，由于Nb0.8Ti0.2FeSb和FeMo合金功函數(shù)匹配從而實(shí)現(xiàn)了歐姆接觸，獲得了小于1 mΩ·cm2的接觸電阻，但長(zhǎng)期時(shí)效時(shí)產(chǎn)生了高電阻FeSb2相，接觸電阻迅速增大。Wang等[111]基于熱膨脹系數(shù)匹配原則，使用Mo-Fe混合物連接Nb0.8Ti0.2FeSb，由于抑制了高電阻FeSb2相的形成，在1073 K下熱時(shí)效15 d之后其接觸電阻依然能夠保持～1 mΩ·cm2。2022年，Xiong等[112]發(fā)現(xiàn)過(guò)渡族金屬硅化物CoSi2是連接n型和p型ZrCoSb基半赫斯勒化合物的良好界面材料，在1073 K熱時(shí)效8 d之后，依然保持較低的接觸電阻(<5 mΩ·cm2)。

2014年，德國(guó)弗勞恩霍夫研究所[113]采用真空熔煉與鑄造技術(shù)制備了公斤級(jí)的半赫斯勒材料，其中n型為Zr0.4Hf0.6NiSn0.98Sb0.02，p型為Zr0.5Hf0.5CoSb0.8Sn0.2,這2種材料在773 K溫度下的zT值分別可以達(dá)到0.8和0.5。采用銅觸電工藝和釬焊工藝將7對(duì)熱電偶集成在一個(gè)熱電模塊中，將這一熱電模塊置于873 K的重復(fù)熱循環(huán)和熱沖擊的工作環(huán)境下其性能不會(huì)衰減。在冷側(cè)為室溫、溫度梯度為527 K的條件下，該模塊獲得了5%的熱電轉(zhuǎn)化效率和3.2 W·cm-2的功率密度。

Zhang等[114]嘗試將1 kW的半赫斯勒化合物熱電轉(zhuǎn)化模塊應(yīng)用于汽車的廢熱回收。該模塊的n/p型熱電臂分別采用了zT=1.0(773 K)和zT=0.9(973 K)的ZrNiSn和ZrCoSb基材料?；谠撛O(shè)計(jì)，安裝在重型車輛的400個(gè)熱電模塊最終產(chǎn)生了1 kW的電輸出。Fu等[56, 57, 60]有關(guān)NbFeSb的研究為半赫斯勒化合物熱電發(fā)電模塊p型熱電臂提供了新的材料選擇，采用ZrNiSn和NbFeSb基材料構(gòu)成的8×8熱電模塊在655 K的溫度差下實(shí)現(xiàn)了大于2 W·cm-2的功率密度[59]和8.3%的轉(zhuǎn)化效率[107]。p/n型熱電臂的熱導(dǎo)率不同導(dǎo)致了熱電模塊最優(yōu)轉(zhuǎn)化效率和最優(yōu)輸出功率對(duì)應(yīng)的結(jié)構(gòu)參數(shù)的不一致，包括p/n型熱電臂的橫截面積比Ap/An以及高度與橫截面面積之比H/Apn，如圖6所示，同時(shí)不同結(jié)構(gòu)參數(shù)會(huì)導(dǎo)致熱電器件性能對(duì)界面電阻Rc的敏感程度不同。調(diào)節(jié)n型Zr0.5Hf0.5NiSn1-xSbx載流子濃度使其工作溫度區(qū)間內(nèi)的熱導(dǎo)率與p型Nb1-yHfyFeSb相一致，Xing等[115]在犧牲部分功率密度的情況下獲得了10.5%的高轉(zhuǎn)化效率?；趩伪蹮犭娦阅艿臏y(cè)量，可知TaFeSb同樣可以表現(xiàn)出類似的高功率密度[62]。相比較于p型(Zr,Hf)CoSb體系(通常Hf的固溶度約為30～70%)，p型NbFeSb基熱電臂的制備成本下降了～5/6[116]。

圖6 考慮界面影響因素的8對(duì)半赫斯勒熱電轉(zhuǎn)化模塊轉(zhuǎn)化效率和功率密度仿真模擬[115]：(a，b)最大轉(zhuǎn)換效率降低程度(Δη/η)與功率密度降低程度(Δω/ω)在不同高度與橫截面面積之比(H/Apn)下隨界面電阻Rc的變化曲線，(c，d)在Theater/Tcooler=1123 K/ 313 K條件下，模擬得到的最大轉(zhuǎn)化效率(ηmax)和最大功率密度(ωmax)隨p型和n型熱電臂橫截面面積比(Ap/An)和高度與總橫截面積之比(H/Apn)的變化規(guī)律Fig.6 Simulation of conversion efficiency and power density of 8 pairs of half-Heusler thermoelectric conversion modules considering interface influence factors[115]: (a, b) the reduction in maximum conversion efficiency (Δη/η) and power density (Δω/ω) as the fuction of interfacial resistivity (Rc) at different ratios of height and total cross section area (H/Apn), (c, d) the simulated maximum conversion efficiency (ηmax) and maximum power density (ωmax) as functions of cross-sectional area ratios between p- and n-legs (Ap/An) and ratios of height and total cross section area (H/Apn) at Theater/Tcooler=1123 K/ 313 K

6 結(jié) 語(yǔ)

過(guò)去十余年中，以ZrNiSn、NbFeSb、ZrCoSb為代表的18電子半赫斯勒化合物的熱電性能不斷得到優(yōu)化，同時(shí)相關(guān)器件的研究也有了重要突破，這些結(jié)果表明半赫斯勒熱電材料與器件在高溫發(fā)電方面有著重要的應(yīng)用前景。此外，由于存在多種類型的原子無(wú)序與本征缺陷且無(wú)序度/缺陷濃度可調(diào)、組分可選空間大等特點(diǎn)，缺陷型半赫斯勒化合物的發(fā)現(xiàn)進(jìn)一步拓寬了半赫斯勒材料體系的研究范疇。未來(lái)，面向高溫發(fā)電應(yīng)用，還需在半赫斯勒材料的本征缺陷與輸運(yùn)性質(zhì)構(gòu)效關(guān)系、性能優(yōu)化、界面設(shè)計(jì)與高效器件研發(fā)等方面開(kāi)展工作：

(1)闡明18電子半赫斯勒體系本征缺陷的形成機(jī)制和缺陷型半赫斯勒化合物的缺陷排布方式，建立本征缺陷與電子結(jié)構(gòu)、熱電輸運(yùn)之間的構(gòu)效關(guān)系；

(2)提升寬溫域范圍的綜合性能對(duì)半赫斯勒材料實(shí)現(xiàn)更廣泛的器件應(yīng)用非常重要，其關(guān)鍵在于提高熱電材料在中低溫區(qū)的熱電性能；

(3)聚焦半赫斯勒熱電器件相關(guān)的基礎(chǔ)科學(xué)與工程開(kāi)發(fā)問(wèn)題，包括異質(zhì)低阻界面的構(gòu)筑機(jī)制、高性能材料的批量化制備、器件結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與集成制造等。