鄭 欣，韓 屾，高梓恒，付晨光，朱鐵軍

(浙江大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 硅材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 310027)

1 前 言

能夠?qū)崿F(xiàn)熱能和電能直接轉(zhuǎn)換的熱電材料因體積小、壽命長(zhǎng)、全固態(tài)、易維護(hù)等優(yōu)點(diǎn)近年來(lái)引起了廣泛的關(guān)注和研究。目前已經(jīng)成功實(shí)現(xiàn)了多領(lǐng)域的商業(yè)化應(yīng)用，并在深空發(fā)電、精準(zhǔn)控溫方面具有不可替代的優(yōu)勢(shì)。無(wú)論是溫差發(fā)電器件還是固態(tài)制冷器件，最大轉(zhuǎn)換效率ηmax均與材料的熱電優(yōu)值z(mì)T直接相關(guān)，其具體表達(dá)式為zT=S2σT/κ，式中S為Seebeck系數(shù)，σ為電導(dǎo)率，κ為熱導(dǎo)率，T為溫度，實(shí)際研究中常用zT值來(lái)衡量材料熱電性能的優(yōu)劣。為了提高熱電器件的轉(zhuǎn)換效率，尋找具有高zT值潛力的材料體系，并通過(guò)組合手段進(jìn)行性能優(yōu)化已成為了熱電領(lǐng)域的重要研究方向。

zT值的測(cè)量方法主要有2種。Harman法[1-3]基于通電時(shí)熱電材料中的Peltier效應(yīng)和Seebeck效應(yīng)，在真空絕熱條件下測(cè)量并分離出歐姆電壓UO和塞貝克電壓US，利用公式zT=US/UO計(jì)算可以直接獲得材料的zT值，該方法簡(jiǎn)單快速，但受限于寄生熱效應(yīng)等因素的干擾，測(cè)量結(jié)果的精確程度和可重復(fù)性均有不足，因此該方法現(xiàn)階段僅常用于工業(yè)上快速篩選材料[2]。實(shí)際研究中，更為普遍獲取zT值的手段是分別測(cè)量材料的Seebeck系數(shù)、電導(dǎo)率以及熱導(dǎo)率，再根據(jù)定義式計(jì)算得到zT值，且這些參數(shù)的測(cè)量有助于研究人員更好地理解材料的熱電輸運(yùn)性能。

熱電材料的開發(fā)研究中，通常需要參考已公開發(fā)表的材料數(shù)據(jù)總結(jié)規(guī)律，結(jié)合實(shí)驗(yàn)探究機(jī)理并調(diào)控材料性能，而不同研究團(tuán)隊(duì)使用的測(cè)量手段、表征設(shè)備及操作方法不同造成的數(shù)據(jù)偏差較大，不利于數(shù)據(jù)的對(duì)比分析。此外，報(bào)道性能優(yōu)異的熱電材料研究結(jié)果時(shí)，數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性與可重復(fù)性極其重要。因此，準(zhǔn)確對(duì)各輸運(yùn)參數(shù)進(jìn)行表征并得到可靠的zT值是進(jìn)一步探索熱電材料性能提升手段的必要前提。

自2009年起，國(guó)際能源署(international energy agency, IEA)基于《先進(jìn)材料輸運(yùn)性能實(shí)施協(xié)議》(implementing agreement for advanced materials for transportation)，以室溫區(qū)商用的Bi2Te3合金為標(biāo)準(zhǔn)樣品，在世界范圍內(nèi)7家熱電技術(shù)研究單位開展了巡回實(shí)驗(yàn)，對(duì)同一樣品進(jìn)行Seebeck系數(shù)、電導(dǎo)率、熱擴(kuò)散系數(shù)、熱容參數(shù)的重復(fù)測(cè)試，最終對(duì)比發(fā)現(xiàn)，這4項(xiàng)熱電參數(shù)的測(cè)量精確度分別約為±4%、±9%、±6%和±15%[4, 5]，僅考慮這些誤差的簡(jiǎn)單疊加就會(huì)使zT值誤差超過(guò)20%，對(duì)樣品性能的判斷造成極大影響。除了測(cè)量原理決定的系統(tǒng)誤差外，測(cè)量設(shè)備和人工操作也會(huì)帶來(lái)一定的誤差。隨著本領(lǐng)域研究的發(fā)展，商業(yè)化表征設(shè)備的推廣普及一定程度上減少了各個(gè)研究團(tuán)隊(duì)自制設(shè)備帶來(lái)的測(cè)量差異，并且相同測(cè)量溫區(qū)的測(cè)試原理基本一致，基于這一發(fā)展背景，如果能給出一定的操作規(guī)范，并且在保證精度的同時(shí)更多地關(guān)注測(cè)量結(jié)果的合理性和可重復(fù)性，便可有效地避免實(shí)驗(yàn)誤差，獲得高質(zhì)量的數(shù)據(jù)結(jié)果，方便不同研究團(tuán)隊(duì)之間進(jìn)行研究成果的對(duì)比分析。

本文將針對(duì)幾個(gè)關(guān)鍵熱電參數(shù)的表征方法及測(cè)量原理展開概述，重點(diǎn)介紹測(cè)量不同熱電參數(shù)時(shí)的誤差來(lái)源、操作要點(diǎn)及注意事項(xiàng)，旨在幫助熱電領(lǐng)域的初學(xué)者以及相關(guān)操作人員減少一些可以規(guī)避的測(cè)量誤差，獲得可信的數(shù)據(jù)支撐研究分析，推動(dòng)熱電材料的性能優(yōu)化研究取得更大進(jìn)展。

2 室溫以上電輸運(yùn)性能測(cè)試

2.1 Seebeck系數(shù)

樣品兩端電勢(shì)差與溫差之比即為Seebeck系數(shù)，測(cè)量系統(tǒng)中熱電偶直接測(cè)得的通常是樣品與熱電偶的相對(duì)Seebeck系數(shù)Srel，表達(dá)式為Srel=ΔV/ΔT，測(cè)量時(shí)應(yīng)盡量保證溫度和電壓在同一點(diǎn)處測(cè)得,回路中的熱電接觸電阻盡可能小，規(guī)定以兩熱電偶間平均溫度T0=(T2+T1)/2為樣品實(shí)際溫度。

熱電偶常見(jiàn)的接觸方式有兩點(diǎn)式(圖1a)、單軸四點(diǎn)式(圖1b)和離軸四點(diǎn)式(圖1c)。兩點(diǎn)式中熱電偶嵌入加熱器中且不與樣品直接接觸，溫度和電壓無(wú)法在同點(diǎn)測(cè)得，測(cè)量精度低；單軸四點(diǎn)式中熱電偶同樣嵌入加熱器，可與樣品以恒定的壓力直接接觸，冷熱指效應(yīng)小且熱接觸電阻較低[6]，但因?yàn)闇y(cè)量樣品薄、橫截面積大，尤其是在樣品熱導(dǎo)率大的情況下，樣品-加熱器與樣品-熱電偶兩界面溫差差異較大，難以保持樣品溫度均勻恒定，從而引入測(cè)量誤差；離軸四點(diǎn)式可以同時(shí)測(cè)得樣品的Seebeck系數(shù)和電導(dǎo)率，熱電偶與樣品直接接觸，消除了樣品與加熱器/散熱器之間的熱接觸電阻，但因?yàn)槔渲感?yīng)的存在可能使測(cè)得的溫度和溫差偏小，最終導(dǎo)致獲得的Seebeck系數(shù)偏大。目前商用的測(cè)量?jī)x器大部分采用離軸四點(diǎn)式。

由Seebeck系數(shù)定義式可知，理想情況下，平均溫度一定時(shí)，ΔV-ΔT關(guān)系應(yīng)該是一條過(guò)原點(diǎn)的直線，但在實(shí)際情況中由于熱電偶狀態(tài)、熱電接觸情況和樣品本身性質(zhì)等多種因素的影響，會(huì)使該直線在縱軸上產(chǎn)生截距，通常稱該截距大小為偏移電壓offset(見(jiàn)圖1d和1e)。考慮到實(shí)際誤差的存在，相應(yīng)的數(shù)據(jù)處理方式主要分為點(diǎn)除法和斜率法2種。

點(diǎn)除法直接將測(cè)試點(diǎn)與原點(diǎn)所連直線的斜率作為測(cè)得的相對(duì)Seebeck系數(shù)，如圖1d所示。但實(shí)際上存在偏移電壓后，ΔV-ΔT關(guān)系應(yīng)由式(1)描述：

(1)

從式(1)中可以看出，計(jì)算得到的斜率tanθ并非理想的相對(duì)Seebeck系數(shù)值，需要加以校正。商用設(shè)備的配套測(cè)試程序提供了熱電偶溫度的人工校正通道，但偏移電壓的大小同時(shí)也與溫度相關(guān)，室溫下校正良好并不意味著高溫區(qū)測(cè)試的準(zhǔn)確性能夠得以保持。通常情況下，溫差越大因存在偏移電壓而引入的誤差越小，但由于儀器條件限制、熱對(duì)流以及樣品熱傳導(dǎo)等因素使得大溫差的建立較困難，可能會(huì)使得到的ΔV-ΔT數(shù)據(jù)點(diǎn)偏離線性關(guān)系，且當(dāng)測(cè)試平均溫度相對(duì)較高時(shí)，受限于設(shè)備腔體溫度的整體上升，大溫差的構(gòu)建將更加困難，故點(diǎn)除法的理想測(cè)試溫差范圍應(yīng)在3～5 K之間[7]。

不難看出，偏移電壓的引入只改變了ΔV-ΔT直線的截距,而不改變其斜率大小，即理想情況下的相對(duì)Seebeck系數(shù)，在T0溫度下改變施加的溫差，測(cè)得直線上多組ΔV-ΔT關(guān)系就可以求得其斜率，得到更接近理想情況的相對(duì)Seebeck系數(shù)，如圖1e所示。圖1f對(duì)Nb0.8Ti0.2FeSb樣品在300～1100 K溫度范圍內(nèi)分別利用點(diǎn)除法和斜率法處理得到的Seebeck系數(shù)結(jié)果進(jìn)行了對(duì)比，從圖中可以看出，通過(guò)點(diǎn)除法得到的Seebeck系數(shù)準(zhǔn)確性較低且數(shù)據(jù)點(diǎn)較為彌散，而通過(guò)斜率法得到的曲線更加平滑，有利于改進(jìn)測(cè)量結(jié)果，獲得更加準(zhǔn)確的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

使用斜率法時(shí)，與小溫差變化范圍(見(jiàn)圖1g兩藍(lán)線所夾區(qū)域)相比，在較大的溫差變化范圍(見(jiàn)圖1g兩紅線所夾區(qū)域)內(nèi)進(jìn)行取值更有利于減小線性擬合結(jié)果與真實(shí)結(jié)果的偏離程度。圖1h為不同溫差跨度下Nb0.8Ti0.2FeSb樣品Seebeck系數(shù)的測(cè)試結(jié)果，特別對(duì)比了結(jié)果相差較大時(shí)ΔV-ΔT的實(shí)際測(cè)試分布點(diǎn)，發(fā)現(xiàn)在較大的溫差跨度下測(cè)得的Seebeck系數(shù)波動(dòng)范圍更小且得到的Seebeck系數(shù)值更接近樣品真實(shí)值。此外，通常還會(huì)在同一溫差下進(jìn)行多次電勢(shì)差測(cè)量取平均值以減小偶然誤差。

熱電偶作為測(cè)試過(guò)程中最有可能引入系統(tǒng)誤差的部分，其狀態(tài)會(huì)直接影響測(cè)得的Seebeck系數(shù)準(zhǔn)確性，因此需要注意以下幾點(diǎn)：① 系統(tǒng)測(cè)得的Seebeck系數(shù)通常是樣品與熱電偶的相對(duì)Seebeck系數(shù)Srel，需要從其中扣除熱電偶的Seebeck系數(shù)Swire才能獲得樣品的絕對(duì)Seebeck系數(shù)Sabs，即Sabs=Srel-Swire。② 測(cè)量易反應(yīng)、易揮發(fā)的樣品后應(yīng)及時(shí)清潔熱電偶，定期用標(biāo)樣檢驗(yàn)熱電偶老化狀態(tài)并及時(shí)進(jìn)行更換。圖1i為分別使用新舊熱電偶測(cè)得的Ba0.08La0.05Yb0.04Co4Sb12樣品電性能數(shù)據(jù)，Seebeck系數(shù)S的偏差在800 K左右約達(dá)10%，體現(xiàn)在功率因子PF值上可能會(huì)造成更大的偏差[7]。③ 保證良好的熱電接觸。采用離軸四點(diǎn)式的商用儀器通常需人工調(diào)控?zé)犭娕寂c樣品間的接觸，適當(dāng)增大熱電偶與樣品間的壓力可以減小接觸電阻及熱阻，但壓力過(guò)大可能會(huì)使樣品移動(dòng)、彎曲甚至斷裂。理想熱電接觸下，S-T曲線以及ΔV-ΔT曲線應(yīng)不隨加熱速率、溫差大小、氣壓變化而變化，因此可以通過(guò)曲線的遲滯情況和可重復(fù)性檢驗(yàn)熱電接觸是否良好[6, 8]。實(shí)際測(cè)量中，通常選擇導(dǎo)熱能力更強(qiáng)的氦氣作為保護(hù)氣氛以改善熱接觸[9]。

圖1 測(cè)量Seebeck系數(shù)的3種熱電偶接觸方式：(a)兩點(diǎn)式，(b)單軸四點(diǎn)式，(c)離軸四點(diǎn)式；2種Seebeck系數(shù)測(cè)量數(shù)據(jù)處理方式：(d)點(diǎn)除法，(e)斜率法；Nb0.8Ti0.2FeSb樣品使用斜率法與點(diǎn)除法獲得的Seebeck系數(shù)對(duì)比(f)；使用斜率法時(shí)溫差范圍對(duì)測(cè)量誤差的影響(g)；不同溫差范圍下使用斜率法測(cè)試Seebeck系數(shù)的對(duì)比(h)；新舊熱電偶對(duì)Seebeck系數(shù)測(cè)量的影響(i)Fig.1 Three common thermocouple contact geometries for measuring Seebeck coefficient: (a) 2-point type, (b) uniaxial 4-point, (c) off-axis 4-point; two processing methods of Seebeck coefficient measurement data: (d) dot-division, (e) linear-slope; comparison of Seebeck coefficients obtained by linear-slope method and dot-division method for Nb0.8Ti0.2FeSb sample (f); effect of ΔT range on measurement error when using linear-slope method (g); comparison of Seebeck coefficient measured by slope method under different ΔT ranges (h); the effect of using new and dirty thermocouples on Seebeck cofficient measurement (i)

2.2 電導(dǎo)率

半導(dǎo)體熱電材料電導(dǎo)率的測(cè)量方法主要分為范德堡法[10]和四點(diǎn)法。其中范德堡法對(duì)樣品形狀因子沒(méi)有嚴(yán)格要求，常用于測(cè)量厚度均勻、無(wú)孔洞的扁平狀樣品的電導(dǎo)率，測(cè)量原理示意圖如圖2a所示，依次在相鄰兩接觸點(diǎn)間通電流，測(cè)量另外兩接觸點(diǎn)處的電壓，根據(jù)歐姆定律分別計(jì)算出電阻值R，將讀數(shù)兩兩組合后可求得樣品的電阻率，計(jì)算原理如式(2)所示：

(2)

式中，σ是測(cè)得的樣品電阻率，d是樣品厚度，f是考慮到樣品并非理想二維材料而引入的修正函數(shù)。需要注意的是，范德堡法測(cè)量電導(dǎo)率對(duì)接觸點(diǎn)的質(zhì)量極其敏感，故要求位于樣品邊緣的4個(gè)觸點(diǎn)要盡可能小。此外，將范德堡法與磁場(chǎng)結(jié)合，改變電流電壓觸點(diǎn)還可以測(cè)量樣品的霍爾系數(shù)，詳細(xì)內(nèi)容將在室溫以下電性能測(cè)試的部分進(jìn)行介紹。

對(duì)于塊體熱電材料，通常采用四點(diǎn)法測(cè)量其電導(dǎo)率，測(cè)試原理如圖2b所示。以商用LSR-3為例，已知探針間距L和樣品橫截面積A，向回路中通一定大小的電流I，通過(guò)兩熱電偶探針測(cè)得E、F觸點(diǎn)間的電勢(shì)差ΔV，即可求得樣品電導(dǎo)率σ=IL/(ΔVA)。從表達(dá)式中不難看出，儀器給出的電導(dǎo)率數(shù)值不僅與樣品本身電性能有關(guān)，還與探針間距L和樣品橫截面積A有關(guān)，一些商用儀器測(cè)量前不會(huì)自動(dòng)校準(zhǔn)探針距離，長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行后，由于熱膨脹或老化，熱電偶間距會(huì)偏離所設(shè)定的默認(rèn)值，故每次測(cè)試前要準(zhǔn)確測(cè)量探針間距。四點(diǎn)法測(cè)電導(dǎo)率中，樣品的形狀因子非常重要，被測(cè)的條狀或棒狀樣品應(yīng)盡量保證尺寸均勻，樣品長(zhǎng)度與探針間距之差應(yīng)大于2倍樣品厚度，以確保探針之間的測(cè)試區(qū)域內(nèi)電場(chǎng)線相互平行且均勻分布。

需要強(qiáng)調(diào)的是，電導(dǎo)率測(cè)試過(guò)程中直接讀取的參數(shù)是兩探針間的電壓，因不同樣品導(dǎo)電性能存在差異，應(yīng)合理選擇測(cè)試電流的大小以實(shí)現(xiàn)電壓表的準(zhǔn)確讀數(shù)，避免出現(xiàn)樣品電導(dǎo)率過(guò)低導(dǎo)致電壓信號(hào)超出量程，或樣品電導(dǎo)率過(guò)高導(dǎo)致電壓信號(hào)相較于量程太小的情況。以商用LSR-3為例，可以利用快速測(cè)試探針電阻選項(xiàng)顯示熱電偶兩觸點(diǎn)間測(cè)得的U-I特性曲線幫助選擇合適的測(cè)試電流。理想情況下，U-I關(guān)系應(yīng)該是斜率不變的一次函數(shù)，如果測(cè)得的圖像偏離直線，說(shuō)明電接觸不良或樣品電導(dǎo)率過(guò)低導(dǎo)致電壓表測(cè)得的數(shù)值超過(guò)量程，此時(shí)應(yīng)選擇較小的測(cè)試電流以保證U-I關(guān)系線性良好以及測(cè)試的準(zhǔn)確性。圖2c展示了測(cè)試電流在0～100 mA范圍內(nèi)時(shí)不同導(dǎo)電特性樣品的U-I特性曲線，其中電導(dǎo)率較高的VFe0.99Co0.01Sb樣品呈現(xiàn)出良好的U-I線性關(guān)系，而未摻雜的TiCoSb樣品由于樣品電導(dǎo)率較低，已接近設(shè)備電壓表量程上限，偏離線性。此外，需要考慮樣品電導(dǎo)率隨溫度的變化，盡量在完整測(cè)量溫度范圍內(nèi)保證電壓信號(hào)的取值合理。

需要注意的是，商用儀器常利用四點(diǎn)法同時(shí)進(jìn)行Seebeck系數(shù)和電導(dǎo)率的測(cè)試，Seebeck系數(shù)的測(cè)量需要構(gòu)建溫差，此時(shí)會(huì)產(chǎn)生只與溫差方向有關(guān)而與電流方向無(wú)關(guān)的Seebeck電壓VS，而測(cè)量電導(dǎo)率需要通電流以產(chǎn)生與電流方向有關(guān)的歐姆電壓VO，因此熱電偶測(cè)得的電壓包含了Seebeck電壓和歐姆電壓，常通過(guò)正反向各通一次相同大小的電流以消除Seebeck電壓，計(jì)算原理如式(3)所示：

(3)

如圖2d[11]，V1(>0)、V2(<0)分別為正向、反向通電流后探頭測(cè)得的電壓，利用其平均值可以得到最終電導(dǎo)率。但通電一段時(shí)間后Peltier效應(yīng)的存在又會(huì)引入另一附加電壓，此附加電壓也與電流方向有關(guān)，因此無(wú)法通過(guò)電流反向消除。進(jìn)行高精度電導(dǎo)率測(cè)量時(shí)，為保證數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性，電壓點(diǎn)的測(cè)試應(yīng)盡量迅速(通電/斷電～1.3 s內(nèi))。

圖2 測(cè)量電導(dǎo)率的2種常見(jiàn)方法：(a)范德堡法，(b)四點(diǎn)式；利用離軸四點(diǎn)式儀器測(cè)量不同電流下的U-I特性曲線(電壓表量程為2500 mV，在LSR-3上進(jìn)行)(c)；改變電流方向測(cè)量電壓的大概變化情況(d)[11]Fig.2 Two common methods for measuring conductivity: (a) van der Pauw method, (b) the linear 4-point method; U-I curves under different measuring currents by off-axis 4-point method (voltmeter range is 2500 mV, operated on LSR-3) (c); change of measured voltage after changing the current direction (d)[11]

3 室溫以上熱輸運(yùn)性能測(cè)試

熱電材料在室溫及以上環(huán)境下的熱導(dǎo)率通常很難直接測(cè)得，但可以通過(guò)分別測(cè)量熱擴(kuò)散系數(shù)D，密度ρ以及定壓熱容Cp后計(jì)算得出，相應(yīng)的計(jì)算公式為：

κ=DρCp

(4)

其中，密度通常使用阿基米德法[2, 7]測(cè)得，對(duì)樣品形狀沒(méi)有要求，但為避免液體進(jìn)入樣品孔隙造成測(cè)得的密度偏大，可以通過(guò)檢驗(yàn)浸入液體前后樣品的干重是否發(fā)生變化來(lái)排除此誤差。接下來(lái)將介紹室溫以上熱擴(kuò)散系數(shù)及定壓熱容的表征方法。

3.1 熱擴(kuò)散系數(shù)

激光閃射法[12-14]常用于測(cè)量材料熱擴(kuò)散系數(shù)隨溫度的變化， 激光熱導(dǎo)分析儀(如LFA-457)就是采用該方法測(cè)量熱學(xué)性能。測(cè)試原理如圖3a所示，激光源發(fā)射高能脈沖激光束(見(jiàn)圖3b)對(duì)樣品下表面進(jìn)行短時(shí)間輻照，該激光能量被樣品吸收后以熱量的形式傳導(dǎo)到上表面，用紅外探測(cè)器記錄上表面溫度隨時(shí)間的變化過(guò)程，從而得到相應(yīng)的升溫信號(hào)，通常熱信號(hào)會(huì)先迅速增大至某一峰值，再緩慢減小。假設(shè)該過(guò)程是理想的一維熱擴(kuò)散、外界環(huán)境絕熱無(wú)損耗、光脈沖寬度接近無(wú)限小，可推導(dǎo)出材料熱擴(kuò)散系數(shù)的計(jì)算公式：D=0.1388d2/t1/2，其中d為樣品厚度，t1/2為被測(cè)樣品表面溫度達(dá)到峰值一半時(shí)所需的時(shí)間即半升溫時(shí)間，如圖3c所示。

圖3 激光閃射法測(cè)試熱擴(kuò)散系數(shù)原理圖(a),激光脈沖(b)與探測(cè)信號(hào)隨時(shí)間變化(c)示意圖，激光熱導(dǎo)儀在不同樣品厚度及探頭缺乏液氮冷卻情況下測(cè)得的信號(hào)曲線(d)Fig.3 Schematic diagram of thermal diffusivity measurement by laser flash apparatus (a), laser pulse (b) and change of detection signal with time (c); signal curves measured by laser thermal conductivity meter under different sample thickness and lack of liquid nitrogen (d)

為保證測(cè)量精度，被測(cè)樣品須為大小合適、表面平行、厚度均勻的片狀固體，樣品直徑或邊長(zhǎng)不宜太小，尺寸過(guò)小將偏離無(wú)限大平面、一維傳熱的理想假設(shè)，邊界條件的影響將增大。對(duì)于不同導(dǎo)熱能力的樣品要選擇合適的厚度，高熱導(dǎo)率材料應(yīng)較厚，以免傳熱時(shí)間過(guò)短，升溫過(guò)程數(shù)據(jù)點(diǎn)不足；而低熱導(dǎo)率材料應(yīng)較薄，否則傳熱時(shí)間過(guò)長(zhǎng)、熱損耗明顯，且引入信號(hào)漂移、環(huán)境變量等因素影響實(shí)驗(yàn)精度。如圖3d所示，以熱導(dǎo)率較低、直徑為12.7 mm的Nb0.95Hf0.15CoSn圓片為例，樣品厚度為1.2 mm時(shí)測(cè)得的信號(hào)正確、結(jié)果重復(fù)性好；但厚度為2 mm的樣品信號(hào)曲線形狀與標(biāo)準(zhǔn)差距較大，難以擬合得到準(zhǔn)確的半升溫時(shí)間。

選擇合適的測(cè)量模型可以對(duì)測(cè)量過(guò)程產(chǎn)生的熱損失及誤差進(jìn)行一定的修正，主要的修正模型有以下幾種：Cowan模型[14]考慮了樣品表面熱損失以及方形激光脈沖校正；Clark和Taylor模型[13]對(duì)邊界輻射熱損失和脈沖寬度進(jìn)行了研究校正；Cape-Lehman模型[12]在Cowan模型的基礎(chǔ)上考慮了縱向熱傳輸過(guò)程中的熱損失，在實(shí)際測(cè)試中使用Cape-Lehman模型可以獲得較為滿意的結(jié)果。

為了增強(qiáng)樣品表面對(duì)光輻射的吸收率和發(fā)射率，測(cè)試前要對(duì)樣品上下表面進(jìn)行石墨涂覆處理，但涂層厚度應(yīng)均勻適宜，太厚會(huì)引起熱量在石墨層上橫向傳輸，甚至高溫下石墨層可能翹起，導(dǎo)致熱擴(kuò)散系數(shù)測(cè)試結(jié)果偏低。測(cè)量過(guò)程要注意樣品不得傾斜、尺寸應(yīng)與支架匹配，以避免激光泄漏，還要定期檢查傳感器是否存在污染情況；測(cè)得的信號(hào)曲線形狀有助于分析熱擴(kuò)散系數(shù)結(jié)果的準(zhǔn)確性及產(chǎn)生的原因，如圖3d中分別給出了樣品厚度選擇不適宜、冷卻探頭的液氮不足時(shí)的測(cè)量信號(hào)曲線，可借以監(jiān)測(cè)測(cè)量過(guò)程中出現(xiàn)的異常數(shù)據(jù)點(diǎn)，分析異常點(diǎn)出現(xiàn)的可能原因。此外，激光熱導(dǎo)分析儀系統(tǒng)可通過(guò)對(duì)比待測(cè)樣品與已知熱容的標(biāo)準(zhǔn)樣品間的信號(hào)獲得待測(cè)樣品定壓熱容Cp。熱電表征中獲得熱容的其他方法將在下文進(jìn)行介紹。

3.2 定壓熱容

3.2.1 差示掃描量熱法

差示掃描量熱儀(differential scanning calorimeter，DSC)可以測(cè)量樣品與標(biāo)準(zhǔn)參比物在程序設(shè)置溫度下所需能差(功率補(bǔ)償型)或溫差(熱流型)隨溫度和時(shí)間變化的關(guān)系[15]，從而得出樣品的定壓比熱。直接利用公式cp=(dH/dT)/m即可得到升溫速率與溫度變化間關(guān)系：dH/dt=cpm(dT/dt)，但因?yàn)闇y(cè)量過(guò)程中校正系數(shù)變化、基線漂移、升溫速率非線性變化等影響，此方法求得的定壓熱容誤差較大而不可取，因此通常采用間接法獲得較為準(zhǔn)確的測(cè)量值。如圖4a，先測(cè)量出空樣品臺(tái)的DSC曲線作為基線，再以同樣的條件測(cè)出標(biāo)樣(藍(lán)寶石)、待測(cè)試樣的DSC曲線，兩線相比由式(5)可求得待測(cè)樣品的比熱：

(5)

因樣品揮發(fā)會(huì)污染儀器，導(dǎo)致基線不穩(wěn)、測(cè)試精度降低，故使用時(shí)要注意儀器內(nèi)部的清潔度。同時(shí)，標(biāo)樣的比熱與樣品的比熱越接近越好。

3.2.2 杜隆-珀替法

杜隆-珀替(Dulong-Petit)將氣體分子熱容理論直接用于固體，發(fā)現(xiàn)晶體摩爾定容熱容CV,m為與溫度無(wú)關(guān)的定值，即CV,m=mcV=n3R J/mol，式中n為晶胞中原子個(gè)數(shù)，cV為定容比熱，m為摩爾質(zhì)量，R為摩爾氣體常數(shù)。對(duì)于塊狀固體，定壓升溫過(guò)程中材料比體積變化很小，故常用杜隆-珀替法算得的定容比熱代替公式中的定壓比熱進(jìn)行熱導(dǎo)計(jì)算。但實(shí)際上，定壓比熱會(huì)隨溫度發(fā)生改變。低溫時(shí)，溫度升高導(dǎo)致不同頻率的聲子被激發(fā)并對(duì)比熱產(chǎn)生貢獻(xiàn)，使得比熱快速增大；溫度繼續(xù)升高至德拜溫度附近，不再激發(fā)更高頻率的聲子，此時(shí)比熱趨近于杜隆-珀替值；進(jìn)一步升高溫度，非簡(jiǎn)諧振動(dòng)會(huì)造成晶體體積膨脹，比熱隨溫度升高而繼續(xù)緩慢增大，故高溫下杜隆-珀替法算得的比熱會(huì)小于實(shí)際定壓比熱，造成對(duì)材料熱導(dǎo)的低估。因此一般認(rèn)為，杜隆-珀替法獲得的定壓比熱在德拜溫度以上一定范圍內(nèi)才與實(shí)際值較吻合，在比熱計(jì)算中應(yīng)該盡可能考慮熱膨脹項(xiàng)。

3.2.3 模型計(jì)算法

定壓熱容Cp可以分為簡(jiǎn)諧聲子項(xiàng)Cph,H、熱膨脹項(xiàng)CD和電子項(xiàng)Ce3部分的貢獻(xiàn)[16]，即Cp=Cph,H+CD+Ce，高溫下忽略電子貢獻(xiàn)部分并采用德拜模型，可得定壓熱容的表達(dá)式為：

(6)

其中nm是單位質(zhì)量的原子個(gè)數(shù)，kB是玻爾茲曼常量，BT是等溫體模量，α是線膨脹系數(shù)，χ是比體積(即密度倒數(shù))，θD是德拜溫度，計(jì)算公式為：

(7)

h為普朗克常量，Vc和N為晶胞的體積及其包含的原子個(gè)數(shù)，因此，要計(jì)算定壓比熱還需測(cè)量樣品的平均聲速vs。

圖4b為反射式時(shí)差法測(cè)量聲速的原理圖，已知樣品厚度d，聲速νs=2d/Δt。應(yīng)注意用于聲速測(cè)量的樣品不能太薄，為區(qū)分兩組連續(xù)的接收信號(hào)，樣品厚度應(yīng)為超聲波波長(zhǎng)的4倍以上。另外，信號(hào)不穩(wěn)定、聲波延遲、信號(hào)發(fā)射/接收器與樣品接觸不良以及人工讀取波峰周期有誤也會(huì)引入額外誤差。

3.2.4 相變體系的熱容修正

還應(yīng)注意的是，許多材料在升溫過(guò)程中存在相變過(guò)程，較慢的相變過(guò)程對(duì)總焓的貢獻(xiàn)可以忽略不計(jì)；但若存在較快的相變過(guò)程，相變潛熱會(huì)引入明顯的額外熱容，造成相變區(qū)域材料Cp值突增，從而導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)測(cè)得的熱擴(kuò)散系數(shù)急劇下降[17]。如圖4c所示，Cu2Se、Cu2S和Ag2S等材料在相變溫度附近通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)得的熱容迅速增大，而熱擴(kuò)散系數(shù)明顯降低，此時(shí)如果未考慮相變過(guò)程，直接將杜隆-珀替法算得的定值Cp帶入式(4)中進(jìn)行計(jì)算，會(huì)因熱導(dǎo)率偏低而極大程度地高估材料的熱電性能[18, 19]。因此，若出現(xiàn)熱擴(kuò)散系數(shù)測(cè)量結(jié)果不連續(xù)、突變，或晶格熱導(dǎo)率的估算值遠(yuǎn)低于熱導(dǎo)下限等情況，應(yīng)仔細(xì)檢查數(shù)據(jù)并予以關(guān)注。因此，建議在報(bào)道材料性能時(shí)應(yīng)給出材料熱容的獲取方式以及潛熱對(duì)結(jié)果可能的影響。

考慮到杜隆-珀替法的計(jì)算結(jié)果只在一定范圍內(nèi)適用，而通過(guò)實(shí)驗(yàn)直接測(cè)量熱容數(shù)據(jù)波動(dòng)較大，通常選擇用簡(jiǎn)諧聲子項(xiàng)Cph,H和熱膨脹項(xiàng)CD的求和計(jì)算代替實(shí)驗(yàn)測(cè)量Cp值。圖4d是分別利用杜隆-珀替法、模型計(jì)算法計(jì)算得到的HfCoSb0.8Sn0.2樣品的熱容值及該值與LFA-457儀器狀態(tài)良好時(shí)實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果的對(duì)比，可以看出高溫時(shí)熱容的簡(jiǎn)諧聲子項(xiàng)接近杜隆-珀替值，加上熱膨脹項(xiàng)之后基本可以準(zhǔn)確描述樣品的實(shí)際熱容。

圖4 差示掃描量熱儀測(cè)量原理示意圖(a)，反射式時(shí)差法聲速測(cè)試原理圖(b)，相變過(guò)程中Cu2S、Cu2Se和Ag2Sc熱容(左，差示掃描量熱儀)和熱擴(kuò)散系數(shù)(右，激光閃射儀)隨溫度的變化關(guān)系(c)[18, 19]，不同方法獲得的HfCoSb0.8Sn0.2熱容對(duì)比(d)Fig.4 Schematic diagram of differential scanning calorimeter measurement (a) and measuring sound velocity by reflective TDOA method (b), the heat capacity (left, differential scanning calorimeter) and thermal diffusivity (right, laser flash apparatus) of Cu2S, Cu2Se, and Ag2S during phase transitions[18, 19] (c), comparison of heat capacity of HfCoSb0.8Sn0.2 obtained by different methods (d)

4 室溫以下輸運(yùn)性能測(cè)試

4.1 電輸運(yùn)性能測(cè)試

因?yàn)镾eebeck系數(shù)和電導(dǎo)率隨載流子濃度變化趨勢(shì)相反，在特定的溫度下，存在一個(gè)最優(yōu)載流子濃度nopt使材料的功率因子PF=S2σ達(dá)最大值。此外，載流子遷移率可以幫助分析材料的微觀散射機(jī)制，但遷移率并非可以直接測(cè)得的物理量，通常利用電導(dǎo)率和載流子濃度的測(cè)量結(jié)果經(jīng)后處理得到，因此表征體系在室溫以下的載流子濃度對(duì)選擇合適的摻劑及摻雜量，分析散射機(jī)制,優(yōu)化熱電性能有著極其重要的指導(dǎo)意義。

實(shí)驗(yàn)室通過(guò)霍爾效應(yīng)測(cè)量載流子濃度，原理如圖5a所示，將厚度為d的薄片試樣垂直置于沿z軸方向的均勻磁場(chǎng)Bz中，在較長(zhǎng)的x方向施加電流Ix，載流子受到洛倫茲力后在電場(chǎng)中發(fā)生偏轉(zhuǎn)，在y方向產(chǎn)生霍爾電壓VH，由此可以測(cè)得霍爾系數(shù)RH=(VHd)/(IxBz)及霍爾載流子濃度nH=1/|eRH|，材料的導(dǎo)電類型決定了霍爾電場(chǎng)的方向，即霍爾系數(shù)的正負(fù)，n型為負(fù)，p型為正。從公式中可以看出，當(dāng)待測(cè)樣品的載流子濃度較高時(shí)，直接測(cè)得的VH較小，因此對(duì)較高載流子濃度的樣品在制樣時(shí)應(yīng)盡可能使樣品厚度d較小，以獲得更可靠的測(cè)試結(jié)果。

由于霍爾效應(yīng)測(cè)量過(guò)程中存在不等位電勢(shì)差V0、Nernst效應(yīng)引起的電勢(shì)差VN、Righi-Leduc效應(yīng)引起的電勢(shì)差VRL以及Ettingshausen效應(yīng)引起的電勢(shì)差VE等。它們與工作電流Ix和磁感應(yīng)強(qiáng)度B間的關(guān)系分別為：V0∝Ix，VN∝B、VRL∝B、VE∝IxB，可以通過(guò)電磁場(chǎng)的反轉(zhuǎn)有效消除這些副效應(yīng)帶來(lái)的誤差。

當(dāng)采用直流電流時(shí)，常利用對(duì)稱測(cè)量法，通過(guò)改變電流和磁場(chǎng)的方向分別進(jìn)行4次測(cè)量來(lái)消除前3個(gè)效應(yīng)帶來(lái)的誤差，其中VE由于和電流、磁場(chǎng)均相關(guān)，無(wú)法通過(guò)該手段消除，但它帶來(lái)的誤差較小，因此在粗略測(cè)量中可以忽略不計(jì)。因霍爾效應(yīng)的建立時(shí)間(10-14～10-12s[20])遠(yuǎn)小于溫差建立時(shí)間(約幾秒)，故采用交流電流可以消除Ettingshausen效應(yīng)，且VN和VRL對(duì)交流電壓表的測(cè)量值無(wú)貢獻(xiàn)，令磁感應(yīng)強(qiáng)度取零還可以測(cè)出與磁感應(yīng)強(qiáng)度無(wú)關(guān)的不等位電勢(shì)差V0的大小并扣除[21]。

在這4個(gè)副效應(yīng)中，不等位電勢(shì)差V0產(chǎn)生的相對(duì)誤差最大，它與被測(cè)試樣本身性質(zhì)有關(guān)，制樣時(shí)應(yīng)注意保證樣品成分及厚度的均勻性、電極探針位置放置的對(duì)稱性等。

范德堡法可利用反向場(chǎng)互易性，即有外加磁場(chǎng)時(shí)，互換電流電壓觸點(diǎn)同時(shí)反轉(zhuǎn)磁場(chǎng)方向測(cè)得的電阻相等，而磁場(chǎng)不變單純互換電流電壓觸點(diǎn)后測(cè)得的兩阻值之差即為霍爾電壓，不用反轉(zhuǎn)磁場(chǎng)也可消除磁阻偏移和電阻偏移，節(jié)約了測(cè)量時(shí)間。無(wú)論是范德堡法還是四點(diǎn)法，都應(yīng)采用平而寬的被測(cè)樣品，從而保證樣品內(nèi)部電流均勻分布，且樣品厚度要盡可能薄，以減小誤差影響。

測(cè)量前要檢查導(dǎo)線與樣品的接觸是否良好，可用歐姆表測(cè)試樣品表面與管腳之間的電阻，阻值過(guò)大說(shuō)明接觸不良?？梢愿鶕?jù)測(cè)得的V-B曲線線性關(guān)系判斷實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的可靠性，圖5b為GeTe樣品在300 K測(cè)得的不同接觸狀況下的V-B曲線，當(dāng)樣品與導(dǎo)線接觸良好時(shí)測(cè)量點(diǎn)線性關(guān)系好且測(cè)得的載流子濃度與該樣品在此溫度下的標(biāo)準(zhǔn)載流子濃度更接近[22]。對(duì)于磁性熱電材料，測(cè)得的霍爾數(shù)據(jù)包括了反?；魻栃?yīng)和常規(guī)霍爾效應(yīng)2部分的貢獻(xiàn)，進(jìn)行數(shù)據(jù)分析時(shí)應(yīng)注意去除反常霍爾效應(yīng)部分。此外，熱電材料大多為重?fù)桨雽?dǎo)體，霍爾信號(hào)非常低，對(duì)外界擾動(dòng)敏感，所有測(cè)量引線應(yīng)固定并包裹錫紙層，以減少磁感應(yīng)力或外界干擾引起的導(dǎo)線誤差。應(yīng)注意的是，如果被測(cè)樣品為本征半導(dǎo)體或測(cè)試溫度達(dá)到樣品本征激發(fā)溫度，載流子濃度會(huì)隨溫度變化迅速變化，相應(yīng)的雙載效應(yīng)會(huì)導(dǎo)致霍爾信號(hào)噪聲大，測(cè)量結(jié)果不準(zhǔn)確。

此外，Quantum Design公司開發(fā)的綜合物性測(cè)量系統(tǒng)(physical property measurement system，PPMS)中的電輸運(yùn)測(cè)量選件(electronic transport option，ETO)也可以在較低溫度下實(shí)現(xiàn)材料電性能的測(cè)試[11]，PPMS室溫以下的熱學(xué)測(cè)試功能將在下一節(jié)中展開講解。

圖5 霍爾系數(shù)測(cè)量示意圖(a)，樣品和導(dǎo)線接觸良好和不好時(shí)測(cè)得的霍爾數(shù)據(jù)對(duì)比(b)Fig.5 Schematic diagram of Hall coefficient measurement (a), comparison of V-B curves in Hall coefficient measurement with good and poor contact (b)

4.2 熱輸運(yùn)性能測(cè)試

PPMS的熱學(xué)測(cè)量功能分為比熱測(cè)量選件(heat capacity option，HCO)和熱輸運(yùn)選件(thermal transport option，TTO)。其中HCO采用雙τ模型對(duì)樣品升溫及冷卻過(guò)程的弛豫曲線進(jìn)行擬合，可測(cè)量極低溫度下樣品的比熱，但為了使測(cè)量過(guò)程中平臺(tái)和樣品能建立起穩(wěn)定的熱平衡，升溫/降溫過(guò)程的時(shí)間應(yīng)足夠長(zhǎng)，較為耗時(shí)。對(duì)于熱電材料，通常直接利用PPMS中的TTO模塊測(cè)量樣品熱導(dǎo)率κ。

TTO系統(tǒng)測(cè)量熱導(dǎo)率κ的裝置原理圖如圖6a所示。根據(jù)施加的電流I、加熱功率P、產(chǎn)生的溫差ΔT、電勢(shì)差ΔV和熱電偶間距ΔL可得出Seebeck系數(shù)、熱導(dǎo)率和電導(dǎo)率。其中，單一測(cè)量模式利用穩(wěn)態(tài)法，通過(guò)公式κ=(P/ΔT)(ΔL/S)計(jì)算得到樣品在某一固定溫度下的熱導(dǎo)率，但測(cè)量溫度的建立使其耗時(shí)較長(zhǎng)。而連續(xù)測(cè)量模式主要與雙τ模型進(jìn)行擬合，從而推導(dǎo)出溫度變化過(guò)程中樣品的熱導(dǎo)率，熱脈沖過(guò)程中測(cè)得的溫差ΔT和電勢(shì)差ΔV隨時(shí)間的變化如圖6b所示，脈沖前后會(huì)分別進(jìn)行2次交流電阻率測(cè)量，取平均值作為樣品電阻率。根據(jù)需求可選擇2種樣品安裝的方法。圖6c給出了雙線法安裝條形和盤形樣品的示意圖，垂直安裝在圓盤上的樣品長(zhǎng)度應(yīng)在3～20 mm范圍內(nèi)。這種方法只需2條引線，方便但準(zhǔn)確性較差。一般當(dāng)樣品的熱阻和電阻遠(yuǎn)大于導(dǎo)線的熱阻和電阻時(shí)才使用雙線法。當(dāng)樣品熱阻和電阻太低，無(wú)法忽略導(dǎo)線接觸電阻的影響時(shí)通常采用四線法，如圖6d所示，4個(gè)探針單獨(dú)與樣品連接。考慮到樣品中的熱擴(kuò)散時(shí)間不能過(guò)長(zhǎng)，被測(cè)樣品長(zhǎng)度一般不超過(guò)10 mm。

TTO系統(tǒng)可以同時(shí)測(cè)量樣品的Seebeck系數(shù)、交流電阻率和熱導(dǎo)率，并直接給出其zT值。圖6e對(duì)Nb0.9Hf0.1FeSb樣品用PPMS進(jìn)行多參數(shù)同時(shí)測(cè)試，與傳統(tǒng)的各參數(shù)獨(dú)立測(cè)試相比，得到的zT結(jié)果在低溫下吻合較好[23]。

由于樣品和測(cè)量組件及周圍環(huán)境間的熱輻射，200 K以上利用PPMS測(cè)得的熱導(dǎo)數(shù)據(jù)會(huì)觀察到明顯上升，要對(duì)測(cè)得的數(shù)據(jù)進(jìn)行熱損失校正，校正后的熱導(dǎo)K見(jiàn)下式：

K=(I2R-Prad)/ΔT-Kshoes

(8)

Kshoes=aT+bT2+cT3

(9)

(10)

其中，R為加熱電阻阻值，Prad為樣品輻射，Kshoes是測(cè)量組件的標(biāo)準(zhǔn)熱導(dǎo)估計(jì)值(a、b、c為常數(shù))，σT是斯特藩-玻爾茲曼常數(shù)，A是樣品總表面積，ε是輻射面紅外發(fā)射率，Tcold/Thot分別為冷熱溫度計(jì)測(cè)量期間的平均溫度?？赏ㄟ^(guò)以下幾個(gè)方式減小熱輻射引入的測(cè)量誤差：① 增大樣品幾何因子A/ΔL，以使樣品熱導(dǎo)遠(yuǎn)高于輻射熱導(dǎo)；② 用已知紅外發(fā)射率的材料涂覆樣品表面；③ 盡可能減小樣品的輻射表面積。由于輻射熱損失很難精確預(yù)估，故300 K以上PPMS熱導(dǎo)測(cè)試的誤差可達(dá)±1 mW/K。

圖6 綜合物性測(cè)量系統(tǒng)(PPMS)中：(a)裝置原理圖，(b)樣品冷熱端的熱脈沖以及溫度和電壓響應(yīng)，(c)雙線法導(dǎo)線圖，(d)四線法導(dǎo)線圖；利用PPMS與LFA+LSR獲得的zT值對(duì)比(e)[23]Fig.6 Physical property measurement system (PPMS): (a) schematic structure diagram, (b) heat pulse and temperature and voltage response at hot and cold thermometer shoes in an idealized sample, (c) examples of leads mounted in two-probe configuration, (d) example of leads mounted in four-probe configuration; comparison of zT values obtained with PPMS and LFA+LSR (e)[23]

5 其他注意事項(xiàng)

利用Harman法測(cè)得的zT值受材料各向異性影響不大，但通過(guò)分別測(cè)量熱電參數(shù)算得的zT值與測(cè)量的取向方向強(qiáng)烈關(guān)聯(lián)。通常電性能和熱性能測(cè)試對(duì)樣品的幾何形狀要求不同，往往需要對(duì)同組分的多個(gè)樣品進(jìn)行表征才能得到該材料完整的性能。對(duì)于層狀或類層狀結(jié)構(gòu)的材料，沿不同方向會(huì)有輸運(yùn)性質(zhì)上的各向異性，因此對(duì)于取向多晶或單晶樣品，應(yīng)注意沿同一方向測(cè)量其熱學(xué)與電學(xué)性能。以多晶Bi2Te3基材料為例，通常會(huì)利用熱壓等工藝手段提高其織構(gòu)程度[24]，圖7a為p型Bi2Te3分別沿垂直于壓力的x方向和平行于壓力的z方向測(cè)得的熱電參數(shù)，不同取向測(cè)得的Seebeck系數(shù)差別不大，但沿x方向的電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率明顯高于沿z方向的，最終算得的zT值相近，若誤取x方向電性能參數(shù)與z方向熱性能參數(shù)進(jìn)行組合計(jì)算，將得到錯(cuò)誤的高zT值[24-26]。

樣品本身幾何因子，物相純度以及取向情況也會(huì)影響到性能測(cè)試結(jié)果，一些合成后處理也會(huì)改變材料性能，如圖7b所示，Ba0.44Co4Sb12-0.43%C60樣品退火前后測(cè)得的S差別較大[7]，故在進(jìn)行熱電性能表征之前要檢查樣品均勻性，并盡量保證制備工藝不變或?yàn)閱我蛔兞?。X射線衍射、X射線能譜儀、電子探針顯微分析儀常用于分析樣品物相組成，可幫助確認(rèn)實(shí)際組分與名義組分偏差、體系內(nèi)是否有雜相存在、取向各向異性等情況。

不僅如此，隨著材料器件化需求的增大，材料的放量制備是必需的，但體積增大會(huì)使其宏觀均勻性更難保證，化學(xué)成分以及微觀結(jié)構(gòu)等可能會(huì)隨著位置變化發(fā)生變化，圖7c為放量制備的p型half-Heusler合金(Nb0.8Ta0.2)0.8Ti0.2FeSb，復(fù)雜的成分和高熔點(diǎn)的組元導(dǎo)致大尺寸樣品的均一性出現(xiàn)波動(dòng)，從制得的鑄錠上切取不同位置的樣品進(jìn)行Seebeck系數(shù)的測(cè)量，可以看到Seebeck系數(shù)的變化范圍高達(dá)15%[27]。故為了保證計(jì)算的zT值真實(shí)有效，應(yīng)從塊體上切取位置盡可能相近的樣品進(jìn)行同一取向的熱電測(cè)試。

圖7 多晶Bi2Te3材料熱電性能的各向異性(a)[25]，Ba0.44Co4Sb12-0.43%C60樣品退火前后測(cè)得的Seebeck系數(shù)對(duì)比(b)[7]，p型(Nb0.8Ta0.2)0.8Ti0.2FeSb大尺寸樣品不同位置處Seebeck系數(shù)對(duì)比(c)[27]Fig.7 Anisotropy of thermoelectric properties of polycrystalline Bi2Te3 material (a)[25], comparison of Seebeck coefficients measured before and after annealing of Ba0.44Co4Sb12-0.43%C60 samples (b)[7], comparison of Seebeck coefficients at different positions of p-type (Nb0.8Ta0.2)0.8Ti0.2FeSb compounds (c)[27]

6 結(jié) 語(yǔ)

要獲得熱電材料的熱電優(yōu)值，通常需要單獨(dú)測(cè)試材料的多個(gè)電學(xué)和熱學(xué)輸運(yùn)參數(shù)，因此每個(gè)參數(shù)測(cè)量的準(zhǔn)確性尤為重要。受制于不同測(cè)試手段及其原理影響、不同儀器的系統(tǒng)誤差以及實(shí)驗(yàn)人員的實(shí)際操作，熱電材料的性能數(shù)據(jù)可能存在較大偏差，這會(huì)導(dǎo)致不同課題組的數(shù)據(jù)對(duì)比分析難度加大，不利于熱電領(lǐng)域系統(tǒng)研究的開展。雖然無(wú)法針對(duì)不同的研究組制定統(tǒng)一的測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)，但可以通過(guò)優(yōu)化測(cè)量條件、樣品質(zhì)檢、原始數(shù)據(jù)檢查等盡可能地排除一些系統(tǒng)誤差，大大增加測(cè)量數(shù)據(jù)的可信程度。

本文概述了應(yīng)用于熱電塊體材料的幾種常見(jiàn)的性能表征方法及原理，舉例說(shuō)明了測(cè)量過(guò)程中的一些不當(dāng)操作、副效應(yīng)可能會(huì)引入的誤差，重點(diǎn)討論了樣品制備、測(cè)量結(jié)果校正以及數(shù)據(jù)質(zhì)量判斷的方法，旨在幫助該領(lǐng)域的研究人員理解測(cè)試原理，選擇更合適的表征方法，獲得更為可靠的數(shù)據(jù)值，以助力后續(xù)的熱電機(jī)理分析和性能調(diào)控研究，為熱電領(lǐng)域的進(jìn)一步發(fā)展奠定基礎(chǔ)。