張曉輝，賴飛燕，鄧仁英，楊小飛，陸紹榮，梁力勃，

（1.廣西賀州市桂東電子科技有限責任公司，廣西賀州 542899；2.賀州學院廣西碳酸鈣資源綜合利用重點實驗室，廣西賀州 542899；3.桂林理工大學 材料科學與工程學院，廣西 桂林 541004）

超級電容器具有充電速度快、功率密度高、循環(huán)壽命長和綠色環(huán)保等優(yōu)點［1-3］，在多個領域得到廣泛應用。超級電容器可分為雙電層電容器［4］和贗電容電容器［5］。在雙電層電容器中，具有化學穩(wěn)定性好、比表面積高和導電性能好等優(yōu)點［6-8］的活性炭，應用最為廣泛。近年來，生物質(zhì)炭材料，如竹子［9］、水葫蘆［10］、南瓜［11］、萵筍葉［12］、杏殼［13］等，因具有成本低、來源豐富、簡單易制等優(yōu)點，成為雙電層電容器電極材料的研究熱點。

假檳榔花為火焰苞狀，內(nèi)為空心結(jié)構(gòu)，宏觀結(jié)構(gòu)為片層多孔狀，這為制備多孔炭材料提供了可能。以廢棄假檳榔花作為原料，經(jīng)高溫碳化處理和氫氧化鉀活化后，制備得到假檳榔花基多孔炭材料（AF），對其進行物相表征，通過三電極和二電極測試其電化學性能，研究AF在超級電容器中的性能，為廢棄假檳榔花的處理提供一條新思路。

1 實 驗

1.1 材料的制備

碳化：將假檳榔花清洗干凈，置于105℃烘箱中干燥24 h；將干燥的假檳榔花剪碎，置于氧化鋁燒舟中，在氮氣保護下，以5℃／min速率升溫至700℃，保溫3 h，自然冷卻至室溫，制備得到假檳榔花基多孔炭前驅(qū)體材料（標記為AF-QQT）。

活化：按AF-QQT∶KOH質(zhì)量比1∶2進行混合，加入適量去離子水，攪拌均勻，轉(zhuǎn)移至鎳燒舟，在氮氣保護下，以5℃／min速率升溫至800℃，保溫3 h，自然冷卻至室溫。取出材料置于燒杯中，加蒸餾水，浸泡12 h，抽濾，去離子水洗至中性，80℃真空干燥12 h，研磨，過篩，得到假檳榔花基多孔炭材料（標記為AF）。

1.2 電極制備

三電極極片：取規(guī)格為10 mm×20 mm的不銹鋼網(wǎng)和泡沫鎳集流體備用，質(zhì)量記為m1。按AF∶乙炔黑（AB）∶聚偏氟乙烯（PVDF）質(zhì)量比8∶1∶1稱取樣品，以N-甲基吡咯烷酮（NMP）為溶劑，在瑪瑙研缽中混合均勻，在集流體上涂敷單面敷料，面積為10 mm×10 mm，80℃烘箱干燥12 h，輥壓，得到三電極極片，極片總質(zhì)量記為m2。

二電極極片：按AF∶聚四氟乙烯（PTFE，60%）∶AB質(zhì)量比8∶1∶1稱取，以無水乙醇為溶劑，磁力攪拌，充分混合至面團狀，用玻璃棒搟成厚度50μm、直徑12 mm的圓形極片，80℃烘干，備用。

1.3 材料表征和性能測試

使用X射線衍射儀（XRD，D／Max-2500 V／PC，Rigaku）測試多孔炭材料的晶體結(jié)構(gòu)。使用場發(fā)射掃描電鏡（JEOL 7610）測試材料形貌。

以1 mol／L H2SO4和6 mol／L KOH為電解液，采用武漢藍電測試儀（Land CT2001A）測試材料在恒電流條件下的循環(huán)性能。采用電化學工作站CHI760e測試材料循環(huán)伏安、交流阻抗和恒流充放電性能。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 材料物相分析

樣品AF的XRD圖譜及拉曼光譜圖見圖1。由圖1（a）可以看到，AF衍射峰并不尖銳，在25°和44°處出現(xiàn)了2個較寬的衍射峰，分別對應石墨碳的（002）和（100）晶面，表明該材料存在一定不規(guī)則石墨結(jié)晶結(jié)構(gòu)［14］。隨著衍射角度增大，峰值越來越弱；衍射峰半峰寬較寬，表明樣品AF為無定形碳。由圖1（b）可以看出，在1 356 cm－1處出現(xiàn)雙共振拉曼模式（D帶），說明樣品AF存在石墨結(jié)構(gòu)缺陷；在1 589 cm－1處出現(xiàn)切向振動模式（G帶），表征材料的石墨化程度。其中，D帶和G帶強度之比（ID／IG）通?？捎脕肀碚魈疾牧系慕Y(jié)晶或缺陷程度，比值越高，材料的缺陷程度越大［15］。通過計算可知ID／IG＝0.95，說明樣品AF的結(jié)構(gòu)出現(xiàn)較大缺陷，石墨化程度低，這一結(jié)果與XRD結(jié)果相吻合。這些缺陷的存在為電子的儲存和傳輸提供了通道，有利于提高材料的電化學性能。

圖1 樣品AF的XRD圖和拉曼光譜圖

圖2為樣品AF材料氮氣吸附-脫附等溫線和孔徑分布曲線。由圖2（a）可以看出，這是典型的Ⅱ＋Ⅳ型吸-脫附等溫線［16］，在相對壓力接近0時，氮氣的吸附量急劇增加，說明存在微孔結(jié)構(gòu)，樣品AF材料在相對壓力介于0.4～0.99處表現(xiàn)出了明顯的遲滯回環(huán)，說明樣品材料存在大量的介孔結(jié)構(gòu)［17-18］。在相對壓力大于0.99時，氮氣的吸附量顯著增加，說明存在大空腔或大孔結(jié)構(gòu)［19］。該材料屬于微孔-中孔-大孔共存的多級結(jié)構(gòu)。由圖2（b）可知，樣品AF的比表面積為1 223.317 m2／g，孔體積為0.734 cm3／g，平均孔徑為2.401 nm。由內(nèi)插圖可以看出，該材料表現(xiàn)出高吸附孔體積，孔徑主要分布在2～4 nm范圍內(nèi)，以中孔為主。中孔結(jié)構(gòu)在水系超級電容器中有利于形成雙電層電容，有利于提高材料的電化學性能。

圖2 樣品AF的氮氣吸／脫附等溫曲線和孔徑分布曲線

圖3為假檳榔花的熱重曲線。從圖3可知，假檳榔花在30～900℃之間的熱解過程主要分為3個失重階段。第一階段從30～185℃，樣品質(zhì)量減少較為遲緩，失重比例為3.7%，此過程為物理脫水過程，主要是生物質(zhì)原料中水分的蒸發(fā)；第二階段明顯的失重過程發(fā)生在185～645℃，失重速率先快后慢，在此過程中，生物質(zhì)蛋白質(zhì)等有機物開始分解，C—O、C—C等化學鍵斷裂并釋放出小分子氣體，該階段樣品失重比例約77.6%，反應過程放出較多熱量；第三階段發(fā)生在650～730℃之間，這部分失重主要對應于深度熱解產(chǎn)生的甲醇、醋酸和焦油等物質(zhì)，失重比例為6.8%；在此之后，失重速率趨于平緩，說明分解反應基本完成，活性碳的骨架基本成型。

圖3 假檳榔花（原料）熱重曲線

2.2 形貌分析

圖4為干基假檳榔花和樣品AF的SEM圖。從圖4（a）～（b）可以看出，干基假檳榔花為層狀多孔結(jié)構(gòu)。自帶層狀多孔結(jié)構(gòu)的干基假檳榔花為制備多孔炭材料提供了可能。從圖4（c）～（d）可以看到，樣品AF為片層結(jié)構(gòu)，且片層結(jié)構(gòu)中存在豐富的多級孔結(jié)構(gòu)，片層與片層之間相互交錯疊加，形成不規(guī)則形貌，粒徑較大，經(jīng)KOH活化后，仍然保持了材料多層結(jié)構(gòu)，其表面形成的微孔和介孔結(jié)構(gòu)為電子的儲存和在電解液中的傳輸創(chuàng)造了有利條件，有利于提高材料的電化學性能。

圖4 干基假檳榔花和樣品AF的SEM圖

2.3 電化學性能分析

在三電極體系中，測試樣品AF的電化學性能，分別以1 mol／L H2SO4和6 mol／L KOH為電解液，掃描速率分別為5、10、20、50、100、250 mV／s，結(jié)果見圖5。由圖5可以看到，樣品在酸性和堿性電解液中均具有較好的矩形形狀且對稱性好，為典型的雙電層超級電容器［20］。當掃描速率由5 mV／s增加至250 mV／s時，酸性電解液中曲線仍保持矩形形狀，堿性電解液則發(fā)生了一定變形，說明電子在酸性電解液中的擴散速度較堿性電解液中的快，中孔利用率高，樣品AF在酸性條件下的超級電容器可逆性好。

圖5 樣品AF在酸性和堿性電解液中的循環(huán)伏安曲線

圖6為樣品AF在三電極體系中的電化學性能。表1為樣品AF在1 mol／L H2SO4和6 mol／L KOH電解液中的倍率性能數(shù)據(jù)。從圖6（a）～（b）可以看到，充-放電曲線均表現(xiàn)為對稱倒三角形。通過計算可知，隨著電流密度提高，樣品AF的放電比電容下降緩慢，說明樣品在酸性和堿性電解液中均具有較好的電化學可逆性和倍率性能。由圖6（c）計算可知，樣品AF在1 A／g電流密度下，1 mol／L H2SO4和6 mol／L KOH電解液中的放電比電容分別為137 F／g和101 F／g，說明樣品AF在酸性電解液中的電子儲存和傳輸?shù)男矢?。結(jié)合圖6（d）和表1可知，樣品AF在1 mol／L H2SO4電解液中的放電比容量高于6 mol／L KOH電解液中的放電比容量，說明樣品AF在酸性電解液中的電子傳輸速率快，比電容衰退較小，具備良好的倍率性能。

圖6 樣品AF在三電極體系中的電化學性能

表1 酸性和堿性電解液中不同倍率下的放電比電容

圖7為樣品AF在二電極和三電極體系中的交流阻抗曲線圖。在低頻區(qū)的斜線基本上是一條直線，斜率越大表明電子在電容器中的傳輸速率越快。高頻區(qū)的半圓弧反映了電容器等效串聯(lián)內(nèi)阻（ESR）大小［21］，半圓弧直徑越小說明超級電容器內(nèi)阻越小、電極材料導電性越好，并且與電解質(zhì)之間接觸較為充分。由圖7（a）內(nèi)插圖計算可知，樣品AF在二電極體系1 mol／L H2SO4中的串聯(lián)電阻約為3Ω，在6 mol／L KOH中的串聯(lián)電阻約為2Ω；由圖7（b）內(nèi)插圖計算可知，樣品AF在三電極體系H2SO4電解液中的串聯(lián)電阻約為0.1Ω，在KOH電解液中的串聯(lián)電阻約為0.5Ω。結(jié)果表明，三電極體系下，樣品AF在H2SO4電解液中具有更高的傳輸速率和更低的內(nèi)阻，這一結(jié)果與電化學性能測試結(jié)果相吻合。

圖7 樣品AF在二電極體系和三電極體系中的交流阻抗曲線

圖8是樣品AF在二電極體系下、以1 mol／L H2SO4和6 mol／L KOH為電解液、在1 A／g電流密度下循環(huán)5 000圈的循環(huán)曲線圖。從圖8可以看出，在酸性和堿性電解液中超級電容器的放電比電容分別為129 F／g和141 F／g，電容保持率分別在99%和98%以上，庫倫效率均在99%以上。在二電極體系下，樣品AF在酸性和堿性電解液中均具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性，說明樣品AF應用到器件中仍然發(fā)揮較好的電化學性能，且具有良好的耐用性。假檳榔花基多孔炭材料可以作為超級電容器用電極材料，且具有良好的電化學性能。

圖8 樣品AF在不同電解液中的循環(huán)曲線

3 結(jié) 論

1）以假檳榔花為原料，經(jīng)高溫處理和KOH活化后得到假檳榔花基生物質(zhì)多孔炭材料。

2）以假檳榔花制備的多孔炭材料為無定形炭材料，呈片狀多孔結(jié)構(gòu)，比表面積為1 223.32 m2／g，孔體積為0.734 cm3／g，孔徑分布為2～4 nm（中孔），該片狀多孔結(jié)構(gòu)的存在，有利于提高電子的儲存空間和加快電子的傳輸速率，提高材料電化學性能。

3）三電極體系中，1 A／g電流密度下，假檳榔花多孔材料在1 mol／L H2SO4電解液中的放電比電容為137 F／g，在6 mol／L KOH電解液中的放電比容量為101 F／g；二電極體系下，1 A／g電流密度下，假檳榔花多孔材料在1 mol／L H2SO4和6 mol／L KOH電解液中放電比電容分別為129和141 F／g，循環(huán)5 000圈后，電容保持率均在98%以上。