王子鈺，王碧俠，李存剛，汪 攀，李 磊，李卓陽

（西安建筑科技大學(xué) 冶金工程學(xué)院，陜西 西安 710055）

鋰離子電池因綠色環(huán)保、能量密度高、環(huán)境適應(yīng)性強而得到廣泛應(yīng)用［1-2］，隨之而來是產(chǎn)生大量廢舊電池［3］。廢舊電池正極材料中含有豐富的Ni、Co［4-5］，是重要的二次資源。目前多采用濕法冶金工藝從廢舊鋰離子電池材料中回收有價金屬，即電極材料經(jīng)酸浸、再對酸浸液除雜后從中回收相應(yīng)金屬［6-7］。

超級電容器作為近年來發(fā)現(xiàn)的新型儲能設(shè)備，因其良好的循環(huán)性能和充放電性能備受關(guān)注，清潔、高效的能源儲存系統(tǒng)為解決能源快速消耗和自然環(huán)境惡化這兩大問題提供了方案［8-9］。其中儲能性能與電極材料密切相關(guān)，在眾多電極材料中，三元金屬氧化物NiCo2O4同時具備Ni2＋和Co2＋，活性位點數(shù)量多、活性強，因此電導(dǎo)率遠(yuǎn)高于單元金屬氧化物Co3O4和NiO，且毒性低、耐腐蝕性強，成為研究熱點［10］。制備NiCo2O4大多采用液相法，包括共沉淀法［11］、水熱法［12］、電沉積法［13］和溶膠-凝膠法［14］等。相比于其他方法，水熱法通過高壓促進(jìn)離子水解等反應(yīng)，具有操作簡單、易控制、成本低、產(chǎn)物純度高、節(jié)能環(huán)保等優(yōu)勢［15-16］。

本文首次將廢舊鋰離子電池正極材料的濕法回收與電極材料NiCo2O4的水熱合成相結(jié)合，避免復(fù)雜的金屬離子分離操作，實現(xiàn)Ni、Co的高效回收及循環(huán)利用。在前期工作基礎(chǔ)上［17］，針對NCM523型廢舊鋰離子電池正極材料硫酸浸出液，采用水熱-煅燒法制備NiCo2O4材料。由于C2O4－的絡(luò)合能力強，可與Ni2＋、Co2＋形成草酸鹽沉淀，且不與Li＋發(fā)生沉淀絡(luò)合反應(yīng)，因此以草酸為沉淀劑，考察了表面活性劑種類及水熱、煅燒條件對產(chǎn)物形貌的影響，以期為廢舊鋰離子電池正極材料中Ni、Co的高效回收提供參考。

1 實驗部分

1.1 實驗原料與設(shè)備

NCM523型廢舊鋰離子電池正極材料硫酸浸出液經(jīng)KMnO4沉淀法去除Mn2＋，所得溶液即為本實驗主要原料，其主要元素組成見表1。

表1 NCM523型電池正極材料硫酸浸出液組成 g／L

實驗試劑包括硫酸鎳、硫酸鈷、草酸、無水乙醇、碳酸鈉、聚乙二醇2000（PEG-2000）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、檸檬酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）、六次甲基四胺（HMT）等，均為分析純；實驗用水為自制蒸餾水。

實驗設(shè)備包括SPJX-4-13型馬弗爐、101-2AB型恒溫干燥箱、SHZ-D型循環(huán)水真空泵、JJ-1型精密增力電動攪拌器、100-3型反應(yīng)釜。

1.2 實驗原理與方法

室溫下，按Ni、Co化學(xué)計量比1∶2在50 mL浸出液中補加NiSO4·6H2O和CoSO4·7H2O，攪拌均勻后加入1.5 g表面活性劑，繼續(xù)攪拌30 min后加入草酸15 g，混合均勻后在水熱反應(yīng)釜內(nèi)于一定溫度下反應(yīng)一段時間。反應(yīng)完成后，抽濾，分離出的固體沉淀即NiCo2O4前驅(qū)體。此前驅(qū)體經(jīng)無水乙醇和去離子水（1∶3）混合液洗滌后，于60℃下干燥5 h，再經(jīng)高溫煅燒、研磨得到產(chǎn)物粉末；濾液經(jīng)加熱濃縮后以過量飽和Na2CO3溶液回收其中的Li＋。

草酸電離出氫離子和草酸根離子，草酸根離子與鎳、鈷離子發(fā)生反應(yīng)，生成不溶性的草酸鹽沉淀，其反應(yīng)方程式如下：

前驅(qū)體草酸鹽沉淀在空氣氣氛下進(jìn)行煅燒，變?yōu)榧饩Y(jié)構(gòu)的NiCo2O4產(chǎn)物，其焙燒反應(yīng)式如下：

雜質(zhì)Al3＋與草酸溶液的反應(yīng)吉布斯自由能隨時間的變化如圖1所示。由圖1可知，137℃時，反應(yīng)的吉布斯自由能為0，反應(yīng)達(dá)到平衡，140℃時，反應(yīng)的吉布斯自由能為－1.058 kJ／mol，且Al3＋濃度為0.001 3 mol／L，反應(yīng)可以忽略不計；雜質(zhì)Mn2＋在溶液中的濃度為0.000 07 mol／L，含量微小，且在最終產(chǎn)品NiCo2O4中并未檢測出錳的存在，可忽略不計。

圖1 Al3＋與草酸溶液的反應(yīng)吉布斯自由能隨溫度的變化

在水熱反應(yīng)過程中，通過添加表面活性劑PEG-2000、PVP、檸檬酸鈉、CTAB和HMT對產(chǎn)物NiCo2O4的結(jié)構(gòu)及形貌進(jìn)行改善。PEG-2000是一種非離子型表面活性劑，也可以當(dāng)作軟模板劑，誘導(dǎo)晶體的定向排列及生長，在一定程度上可以防止團(tuán)聚［18］；PVP是一種水溶性高分子聚合物，同樣屬于非離子型表面活性劑，物理性能非常穩(wěn)定，溶于水后無法電離，主要起到分散和吸附作用，在PVP分子結(jié)構(gòu)中，吡咯烷酮基團(tuán)具有親水性，可與納米顆粒表面作用，聚乙烯主鏈基團(tuán)具有疏水性，作用于尾部基團(tuán)，調(diào)整吸附頭部基團(tuán)之間的距離，可以作為穩(wěn)定劑和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑［19］；檸檬酸鈉是一種陽離子表面活性劑，有較強的絡(luò)合能力，控制調(diào)節(jié)產(chǎn)物的尺寸、形貌及結(jié)構(gòu)；CTAB是一種陽離子表面活性劑，能有效降低水的表面張力，在溶液中水解電離出的CTA＋陽離子與溶液中的陰離子形成離子對，晶核選擇性地吸附在生長面上，有利于產(chǎn)物的均勻形成［20］；HMT作為配體，表現(xiàn)出極大的多功能性，允許不同的配位模式，同時也是良好的氫鍵受體，使產(chǎn)物附著于HMT上，改善產(chǎn)物的框架結(jié)構(gòu)［21］。

1.3 分析方法

采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES，型號Agilent 5110）分析浸出液中各金屬元素含量，采用X射線衍射儀（XRD，型號D8 ADVANCE A25）和場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM，型號Gemini SEM 300）分別分析產(chǎn)物的物相組成和微觀形貌。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 表面活性劑種類對產(chǎn)物形貌的影響

在5組50 mL浸出液中分別加入PEG-2000、PVP、檸檬酸鈉、CTAB和HMT，用量均為1.5 g，對照組不添加表面活性劑，以上混合液在160℃下水熱反應(yīng)4 h，所得前驅(qū)體在350℃下煅燒，表面活性劑種類對產(chǎn)物形貌的影響如圖2所示。

圖2 加入不同添加劑所得產(chǎn)物的SEM圖

從圖2可以看出，不添加表面活性劑時產(chǎn)物呈不規(guī)則塊狀團(tuán)聚物，體積大且不均勻；添加PVP和檸檬酸鈉對產(chǎn)物形貌影響不大，但顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象明顯；添加PEG-2000和CTAB，產(chǎn)物分別呈鏈狀與塊狀結(jié)構(gòu)，產(chǎn)物形貌有一定改變，但顆粒大小不均且仍有小規(guī)模團(tuán)聚現(xiàn)象；添加HMT，產(chǎn)物形貌呈相對均勻的條狀結(jié)構(gòu)，顆粒清晰且分散性較好。因為HMT分子為正四面體結(jié)構(gòu)，包含4個N原子，每個N原子分別與3個亞甲基（CH2）相連接，N原子上帶有孤對電子，可以選擇性地吸附在產(chǎn)物的橫向晶面上，降低產(chǎn)物表面能，使產(chǎn)物縱向生長［21］。后續(xù)實驗選擇HMT為表面活性劑。

對以HMT作添加劑時的回收產(chǎn)物進(jìn)行XRD和EDS分析，結(jié)果如圖3和圖4所示，表2為產(chǎn)物的EDS元素分析結(jié)果。

圖3 HMT作添加劑時回收產(chǎn)物的XRD圖譜

圖4 HMT作添加劑時回收產(chǎn)物的EDS圖譜

表2 采用HMT作添加劑時回收產(chǎn)物的元素EDS分析結(jié)果

由圖3和圖4可以看出，產(chǎn)物中除NiCo2O4外，也存在Co3O4、NiO和CoO等，NiCo2O4可看作是Ni元素取代了Co3O4中的部分Co元素［22］。由表2可以看出，產(chǎn)物中Ni、Co的原子分?jǐn)?shù)比接近1∶1，推測是反應(yīng)進(jìn)行不完全、氧化物摻雜所致，同時可以看出，產(chǎn)物中只含有Ni、Co、O這3種元素，添加劑HMT并不會將雜質(zhì)元素帶入產(chǎn)物中。

2.2 水熱溫度對產(chǎn)物形貌的影響

以HMT為表面活性劑，加入量30 g／L，水熱反應(yīng)時間4 h，所得前驅(qū)體在350℃下煅燒，水熱溫度對產(chǎn)物形貌的影響如圖5所示。

圖5 不同水熱溫度下所得產(chǎn)物形貌

從圖5看出，水熱溫度為100℃時，產(chǎn)物為大小不均勻的短棒顆粒，表面松散、粗糙，孔隙明顯；溫度升高至120℃時，表面孔隙有所改善，棒狀顆粒變長；當(dāng)溫度升高至140℃時，顆粒表面相對光滑、致密，分散均勻；當(dāng)溫度升高至160℃和180℃時，棒狀顆粒變短并團(tuán)聚在一起。這是由于低溫時分子的運動速率較慢，成核速率大于生長速率導(dǎo)致反應(yīng)不完全；而隨著水熱溫度升高，分子的熱運動加快，其生長速率加快，水熱反應(yīng)更加徹底，晶體發(fā)育完全，尺寸變大；但溫度過高，反應(yīng)過快易形成過多晶核，生長時間不足，造成尺寸變小且團(tuán)聚在一起。綜合考慮，水熱反應(yīng)溫度以140℃為宜。

2.3 水熱反應(yīng)時間對產(chǎn)物形貌的影響

水熱反應(yīng)溫度140℃，其他條件不變，水熱反應(yīng)時間對產(chǎn)物形貌的影響如圖6所示。

圖6 不同水熱時間下所得產(chǎn)物SEM

從圖6可見，水熱反應(yīng)2 h和3 h，產(chǎn)物縱向生長不完全，有許多棒狀大顆粒，即中間產(chǎn)物NiCo2（C2O4）2［23］；水熱時間延長至4 h，反應(yīng)比較完全，產(chǎn)物形貌清晰均勻，按照表面活性劑HMT所調(diào)控的方向生長；水熱時間延長至5 h和6 h時，棒狀顆粒變粗，團(tuán)聚現(xiàn)象明顯，部分產(chǎn)物由于反應(yīng)時間過長氧化成金屬氧化物，導(dǎo)致雜相產(chǎn)生。綜合考慮，選擇水熱反應(yīng)時間4 h。

2.4 煅燒溫度對產(chǎn)物NiCo2O4形貌的影響

水熱反應(yīng)時間4 h，其他條件不變，煅燒溫度對產(chǎn)物形貌的影響如圖7所示。

圖7 不同煅燒溫度下所得產(chǎn)物SEM

從圖7看出，煅燒溫度200℃時，產(chǎn)物團(tuán)聚明顯，有少量粗大的棒狀顆粒出現(xiàn)；煅燒溫度250℃時，產(chǎn)物大部分變?yōu)榇执蟮陌魻铑w粒，尺寸不均勻，這是因為煅燒溫度過低，鎳、鈷草酸鹽前驅(qū)體轉(zhuǎn)換不完全［22］；煅燒溫度300℃時，產(chǎn)物由大小均一的棒條狀顆粒組成，分散性較好，顆粒表面平滑；煅燒溫度350℃時，產(chǎn)物形貌變化不大，但產(chǎn)物顆粒表面出現(xiàn)附著物；煅燒溫度400℃時，產(chǎn)物變?yōu)榇笮〔灰坏臈l狀顆粒，且團(tuán)聚現(xiàn)象明顯，這是因為NiCo2O4的熱穩(wěn)定性低，焙燒溫度過高，產(chǎn)物分解形成熱衍生的NiO相［23］。選擇焙燒溫度

300℃。

對300℃下煅燒所得產(chǎn)物進(jìn)行XRD和EDS分析，結(jié)果如圖8～9所示，表3為產(chǎn)物的EDS元素分析結(jié)果。

表3 煅燒產(chǎn)物EDS元素分析結(jié)果

圖8 煅燒產(chǎn)物XRD圖譜

圖9 煅燒產(chǎn)物EDS圖譜

由圖8和9可以看出：2θ為31.2°、36.8°、44.8°、59.0°、64.8°的5個衍射峰較高且尖銳，且與NiCo2O4標(biāo)準(zhǔn)卡片相一致，且EDS圖譜中表明產(chǎn)物只含有Ni、Co、O這3種元素，EDS元素分析結(jié)果表明Ni和Co的原子分?jǐn)?shù)比接近1∶2，表明所得產(chǎn)物為NiCo2O4。

2.5 鋰的回收

對水熱法制備NiCo2O4前驅(qū)體之后的母液加熱濃縮，加入過量飽和Na2CO3溶液，控制溶液pH＝7、溫度80℃、攪拌時間2 h，通過沉淀回收溶液中鋰，析出的沉淀經(jīng)冷卻、過濾、烘干，其SEM和XRD圖譜分別如圖10～11所示。

圖10 沉淀法回收產(chǎn)物的SEM圖譜

圖10中，產(chǎn)物顆粒為大小不一的棒狀結(jié)構(gòu)，長度在10～50μm之間，結(jié)構(gòu)較為清晰，分散均勻。圖11衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片相吻合，表明產(chǎn)物為Li2CO3；譜圖中無雜峰出現(xiàn)，表明Li2CO3結(jié)晶度良好。

圖11 沉淀法回收產(chǎn)物的XRD圖譜

3 結(jié) 論

1）NCM523型鋰離子電池正極材料的硫酸浸出液經(jīng)除雜凈化后，得到硫酸鹽溶液，以草酸作沉淀劑（加入量30 g／L）、HMT作表面活性劑，在140℃下水熱反應(yīng)4 h得到前驅(qū)體草酸鹽沉淀，再將沉淀產(chǎn)物在300℃下煅燒2 h，制得NiCo2O4，實現(xiàn)了Ni、Co的同步回收。

2）用Na2CO3沉淀法可將水熱母液中的鋰以Li2CO3形式初步回收。