自來水中的余氯測試與處理研究進(jìn)展*

崔 浩，何保華，錢艷峰，高美玲，陳智博，喬佳樂，賈靖璇，蔡川川，萬祥龍

(1 安徽理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，安徽 淮南 232001；2 無為市水務(wù)投資有限公司，安徽 無為 238300)

余氯是指自來水經(jīng)過加氯消毒后，去除參與反應(yīng)的部分，殘留的游離狀態(tài)和化合狀態(tài)氯的總稱[1-2]，是自來水在出廠前的最后一道檢測指標(biāo)之一。最早對飲用水采用氯消毒源自于1902年比利時(shí)的Middleheike市，因其經(jīng)濟(jì)、有效、適用廣而被世界所廣泛接受[3]。我國的城市用水、工業(yè)和生活等污水的消毒滅菌主要采用氯制劑[4]，氯制劑具有價(jià)格低廉和優(yōu)良的消毒性能[5]，可以提高對自來水的消毒滅菌效率，但如果其過量則可能會帶來對自來水管網(wǎng)的腐蝕和人體的危害，因此余氯含量是一個(gè)備受關(guān)注的問題。

由余氯超標(biāo)帶來的事幫近年來時(shí)有發(fā)生，2002年4月某市氯堿化工公司由于氯堿系統(tǒng)的失靈，導(dǎo)致短期內(nèi)接連發(fā)生兩起余氯泄漏事件，致使包括員工內(nèi)一百多人嚴(yán)重中毒[6]；2015年8月惠州市某小區(qū)由于供水管道余氯的泄露，導(dǎo)致居民生活用水異常，引起了介水性傳染病的爆發(fā)，從而危害了居民身體健康[7]；2018年11月陽煤集團(tuán)太原化工園區(qū)因?yàn)槊簹饣兴b置閥門內(nèi)漏，導(dǎo)致了余氯滲出超標(biāo)，嚴(yán)重影響其工業(yè)生產(chǎn)[8]；這些事件中的余氯問題引起了人們的廣泛關(guān)注。本文對余氯的測量方法、處理方法和水質(zhì)提升方法的研究進(jìn)展進(jìn)行綜述。

1 余氯限量與測定方法

1.1 國內(nèi)外飲用水標(biāo)準(zhǔn)中余氯限值

為了確保用水安全，國內(nèi)外飲用水標(biāo)準(zhǔn)中對余氯進(jìn)行了限定。世界衛(wèi)生組織(WHO)依據(jù)《飲用水水質(zhì)準(zhǔn)則》(2011)推薦供水管網(wǎng)余氯濃度≥0.5 mg/L(pH<8.0、消毒劑至少接觸 30 min)，在管網(wǎng)的末梢最小游離余氯控制在0.2 mg/L[9]。在美國飲用水基本條例中規(guī)定飲用水中余氯(以Cl2計(jì))濃度限值為4 mg/L[10]。而在我國的《生活飲用水衛(wèi)生規(guī)范》(GB 5749-2006)中指出生活飲用水中的余氯應(yīng)不低于0.3 mg/L，同時(shí)也對自來水管網(wǎng)的末梢余氯濃度提出了要求，其值應(yīng)大于等于0.05 mg/L[11]。

1.2 化學(xué)分析法

化學(xué)分析法測定自來水中的余氯通常是利用其定量反應(yīng)進(jìn)行的。如碘量法就是一種比較經(jīng)典的化學(xué)分析方法，常適用于高濃度余氯檢測試驗(yàn)。在對醫(yī)院污水中余氯含量進(jìn)行檢測時(shí)碘量法運(yùn)用最廣泛，除此之外也可將碘量法中淀粉指示劑替換為聚乙烯醇，按要求完成相應(yīng)的檢測[12]。雖然化學(xué)分析法擁有眾多檢測手段和成熟的技術(shù)支持，但是由于其測量試劑種類繁雜和配置操作過程中步驟的復(fù)雜性，導(dǎo)致它并不適用于現(xiàn)場余氯檢測。

1.3 分光光度法

在分光光度法中，采用了氨基-N，N-二乙基苯胺(簡稱DPD)顯色劑來對余氯進(jìn)行測定，該方法不僅成熟可靠，而且對環(huán)境污染程度也比較低，也很大程度的降低了對檢測人員健康的危害[13]。金寧等[13]的研究結(jié)果證實(shí)了在余氯濃度滿足低于3 mg/L測定范圍內(nèi)的情況下，DPD溶液與樣品中游離余氯的反應(yīng)呈現(xiàn)出良好的線性關(guān)系，從而也滿足了分光光度法的測定要求。彭雄等[14]通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了便攜式分光光度法工作曲線的穩(wěn)定性，并用高錳酸鉀溶液巧妙的替代碘酸鉀和碘化鉀溶液來進(jìn)行曲線校正，具有良好的穩(wěn)定性和快速性，可適用于醫(yī)院等其他場所廢水中余氯的快速檢測。

1.4 電化學(xué)測試法

現(xiàn)階段大多數(shù)現(xiàn)場測試采用了電化學(xué)余氯檢測儀，此方法是基于以庫侖分析法原理，可以采用水中余氯電化學(xué)信號來聯(lián)網(wǎng)實(shí)現(xiàn)在線監(jiān)測，具有廣泛的實(shí)用性和針對性。JIN等[15]開發(fā)設(shè)計(jì)出了一種對安培檢測器進(jìn)行了優(yōu)化后的小型化流動注射儀器，在環(huán)境水樣現(xiàn)場測定的檢出限為0.05 mg/L，測定上限控制在5 mg/L。劉升等[16]則在前人的基礎(chǔ)上對三電極傳感器恒電位儀的電路進(jìn)行設(shè)計(jì)優(yōu)化，彌補(bǔ)了測試中的缺陷。電化學(xué)分析法具有簡單易行、靈敏度高和實(shí)時(shí)性好等特點(diǎn)，極大的提高了測試的效率、準(zhǔn)確度和便利性。

1.5 其他測試方法

隨著不同技術(shù)的發(fā)展，余氯測量方法也不斷的得到突破。婁紅杰等[17]研究采用了3，3′，5，5′-四甲基聯(lián)苯胺、磷酸、N，N-二甲基乙酰胺(簡稱TMB-PA-DMA)組合顯色劑，應(yīng)用于檢測水中余氯含量的實(shí)驗(yàn)，測試結(jié)果也精確可靠。毛湘云等在綜合算法的基礎(chǔ)上搭建了針對管網(wǎng)末端余氯量檢測的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)預(yù)測模型，同時(shí)采用神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(BP)對測試結(jié)果進(jìn)行擬合與修正，分析了不同模型實(shí)驗(yàn)結(jié)果所產(chǎn)生的誤差，表明此模型不僅可以實(shí)時(shí)測量管網(wǎng)末端余氯含量，還很大程度上的簡化了管網(wǎng)中余氯衰減變化所帶來的復(fù)雜非線性關(guān)系[18]。余氯的測試方法的發(fā)展也從側(cè)面反映了人們對于水質(zhì)安全的重視。

2 余氯處理方法

2.1 活性炭吸附法

粒狀活性炭可廣泛用于水中余氯的處理。周建斌等取高溫炭化的竹炭，對含 25 mg/L的余氯的水進(jìn)行吸附，結(jié)果顯示出高達(dá)95.50%的去除率，表現(xiàn)出較好的余氯處理效率[19]。E F Jaguaribe等用甘蔗、巴巴蘇、椰殼為原材料制備出了復(fù)合活性炭去氯材料，驗(yàn)證了脫氯效應(yīng)對活性炭表面化學(xué)性質(zhì)的改變有很大的影響[20]。王麗萍等研究了活性炭去除一氯胺和自由氯過程反應(yīng)動力學(xué)的方法，結(jié)果表明該方法去除余氯速率符合擬一級反應(yīng)動力學(xué)模型[21]。鄒萍等借助電化學(xué)沉積的方法在活性炭表面均勻負(fù)載銅鋅合金，研究發(fā)現(xiàn)相比于原活性炭此改性后的新材料表現(xiàn)出更好去氯效果[22]?；钚蕴课椒ú粌H具有優(yōu)異的吸附水體余氯能力，而且通過對其表面進(jìn)行改性研究，使其吸附性能得到改善，對水質(zhì)的提升做出了很大的貢獻(xiàn)。

2.2 化學(xué)法

四價(jià)含硫化合物法是化學(xué)法除余氯中應(yīng)用最廣泛最具有代表性的方法之一，其中起主要作用的典型的化學(xué)物質(zhì)有二氧化硫和硫代硫酸鈉等。除此之外，以亞硫酸鈉為還原劑是另一種除余氯的方法，其中氯擔(dān)當(dāng)強(qiáng)氧化劑作用，通過氧化還原反應(yīng)生成了硫酸鈉和鹽酸，可以有效的降低水中的余氯濃度。李亞靜等[23]在對利用亞硫酸鈉去除地表水中游離氯的實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)亞硫酸鈉與余氯的摩爾比為1.1:1時(shí)，由于亞硫酸鈉過剩的原因，水中的余氯可徹底的去除；結(jié)果表明亞硫酸鈉對余氯具有很好的去除效果。

2.3 KDF介質(zhì)過濾法

高純度的銅鋅合金(KDF)內(nèi)含高達(dá)50%的銅和50%的鋅，此合金的除氯原理基于電化學(xué)氧化還原反應(yīng)。翟羽佳等[24]利用KDF濾料來消除水中的余氯，結(jié)果表明在較高的濾速和水中初始余氯濃度高的情況下，KDF對水中余氯的去除率可達(dá)95%，達(dá)到了了工業(yè)用水和生活用水中對余氯含量控制的要求。張壽愷等[25]將KDF過濾介質(zhì)與顆粒活性炭的除氯效果進(jìn)行對比，研究發(fā)現(xiàn)KDF55介質(zhì)凈水器能夠100%的除盡余氯；但是此方法也具有一定的使用范圍，無法適用于高含氯量廢水以及含鋅量超標(biāo)的水體。

2.4 其他方法

曾梓孌等[26]選用顆粒富鎂礦石，高溫改性后的余氯去除率高達(dá)89%。嚴(yán)銘等[27]專門配制了0.80 g/L辣木籽提取液來對余氯進(jìn)行凈化實(shí)驗(yàn)，得到余氯99%的優(yōu)異凈化率。王博等[28]對不同質(zhì)量濃度的葡萄糖、蔗糖和糖蜜這三種碳源對水體除氯效果進(jìn)行實(shí)驗(yàn)分析，結(jié)果表明糖類可以有效的改良水質(zhì)。Kexin Man等[29]研制出了Fe(II)和Fe-Ti雙金屬氧化物改性的新型陶瓷過濾材料，結(jié)果表明該材料對余氯的去除率可達(dá)88%?？傊?，去除余氯的方法在不斷發(fā)展，促進(jìn)了水資源的可持續(xù)利用和對環(huán)境的保護(hù)。

3 余氯的控制及水質(zhì)提升

現(xiàn)階段控制器在控制算法上受到了很大的限制，運(yùn)用最普遍的當(dāng)屬比例積分控制(PI)。為此丁元欣等[30]針對此算法存在控制偏差和低精度等問題，創(chuàng)新性的研究了一款新型余氯控制器(BRC-100)，可以很大程度的消除控制誤差，適用于原水流量波動不明顯以及對控制精度有嚴(yán)格要求的場合。侯姍等[31]采用模糊控制算法對比例積分微分控制(PID)器進(jìn)行改進(jìn)，調(diào)整在線調(diào)控參數(shù)，對水中的余氯含量實(shí)現(xiàn)動態(tài)控制。陳卓然等[32]分析了不同溫度對供水管網(wǎng)中余氯含量影響，研究發(fā)現(xiàn)余氯的衰減受溫度影響大。對于水體中余氯的合理控制，可以很大程度的改善水質(zhì)問題；結(jié)合智能儀器儀表和控制器算法等手段，可以對余氯進(jìn)行準(zhǔn)確的調(diào)控來提升水質(zhì)。

在對水質(zhì)的管控過程中，二次供水設(shè)備很容易發(fā)生二次污染，對飲水安全存在很大的威脅。李雄等[33]在二次供水系統(tǒng)的基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)出了一套增量式PID控制的二次供水水箱加氯消毒體系，該體系控制余氯含量，達(dá)到提升水質(zhì)的目的。汪東等[34]對蕪湖某水廠加氯設(shè)備進(jìn)行自動化改良，在供水體系中增設(shè)中間多處補(bǔ)加氯點(diǎn)，基于四環(huán)加氯的控制模型，通過PLC智能調(diào)控氯消毒劑的添加量，控制了余氯值的波動范圍，保障了供水安全，提升了水質(zhì)。而秦海鵬等[35]進(jìn)行了葡萄糖在不同鹽度條件下對水體余氯的去除實(shí)驗(yàn)，設(shè)置四個(gè)鹽度梯度來進(jìn)行對比研究，其中葡萄糖起中和余氯效果，結(jié)果表明中和效率隨鹽度的增加而增加，驗(yàn)證了不同鹽度對葡萄糖中和余氯的效率有顯著影響，表明此方案對水質(zhì)的提升有很大的應(yīng)用前景。

4 結(jié) 語

本文是針對自來水中的余氯危害、測試和處理等方面來進(jìn)行總結(jié)，分析產(chǎn)生余氯的內(nèi)外因素，通過對它進(jìn)行準(zhǔn)確的測試和相應(yīng)的處理，對未端水的余氯進(jìn)行控制給人們帶來更高品質(zhì)的生活用水。當(dāng)然在不同場合和環(huán)境下，對于余氯的測試和處理方法的選擇也至關(guān)重要；對于在正常環(huán)境下的測量可采用化學(xué)分析法，而為了滿足現(xiàn)場的快速測量要求，分光光度法和電化學(xué)測試法便是很好的選擇。化學(xué)法屬于傳統(tǒng)的余氯處理方法，活性炭吸附法、KDF介質(zhì)過濾法以及采用余氯控制器等方法，在不帶來副產(chǎn)物的情況下可有效處理高余氯濃度的污水。隨著各種新技術(shù)的發(fā)展，相信自來水中的余氯的問題可以得到妥善解決，從而保證生活用水的水質(zhì)。