尤慕遠

(蘇州大學放射醫(yī)學與防護學院，江蘇 蘇州 215123)

氚(T)是氫的一種放射性同位素，在自然界中有氚氣和氚水兩種存在形式。氚通過衰變釋放出來的射線能量低，穿透能力極弱，因此氚的外照射效應基本可以不予考慮，但氚具有極強的滲透能力，其被攝入人體后會產生內照射效應，對機體造成廣泛而持久的破壞。有研究結果表明，低水平慢性攝入氚水可能會導致造血系統(tǒng)惡性腫瘤和其他惡性疾病的發(fā)生[1]。在重水堆核電站中，氚內照射劑量占總有效劑量的30%～40%[2]。因此，對于氚的防護是氚安全領域中一個非常重要的課題。氚防護材料是氚安全與氚防護的根本與基礎，本文綜述了它們的分類以及具體應用。

1 氚防護材料的分類

氚防護材料的選擇需要綜合考慮材料的防氚性能，耐腐蝕和耐腐蝕性，充分考慮其在涉氚工況下的使用性能，其經濟性，實用性，耐用性也需要一并納入考慮。根據(jù)目前氚防護材料的基本性能，可以將之分為氚吸附材料，防氚滲漏高分子材料，防氚滲漏涂層材料。

從使用場景上，氚防護材料可以分為個體氚防護材料，設施防護材料，聚變堆第一壁防氚滲透材料。個體氚防護材料需要同時阻斷氚通過呼吸及皮膚和黏膜進入人體的途徑。設施防護囊括了含氚廢氣廢水的處理與氚廢料儲存防護兩個部分。聚變堆第一壁防氚滲透材料則是在第一壁基材上制備阻氚涂層，可以有效防止氚滲漏到外界，幫助維持反應堆的氚自持。

2 個體氚防護材料

2.1 吸入防護材料

ICRP建議書[3]指出，工作人員在含氚條件下工作時，其攝入氚含量的70%通過呼吸途徑進入。因此涉氚場景下個體防護中的吸入防護占個體氚防護的主導地位。目前核電站對于氚吸入防護傳統(tǒng)上主要采取自背式呼吸器和冰盒呼吸器兩種方式[4]。自背式呼吸器防護效果好，但是使用時間受供氣限制，一般不超過1h。冰盒呼吸器使用冰塊作為吸附材料，通過冰塊對空氣中的氚水進行吸附和交換達到除氚效果。其使用時間受到冰塊融化速度的限制，同樣不超過約1 h。目前，新型氚吸入防護材料正在被研發(fā)出來。李威等[5]測試了無水分子篩床及1/3含水率的分子篩床作為吸附氚化水的材料，實驗結果顯示，無水分子篩床對氚化水的吸收效率最高，4 h內保持在95%。但是存在過濾后的氣體過于干燥的問題，導致使用者不耐受。而1/3含水量的分子篩床在最初300 min內與無水分子篩床吸收效能基本相同，同時過濾后氣體濕度適宜，克服了傳統(tǒng)分子篩材料吸附后氣體干燥，導致使用人員不耐受的缺點，適合工作人員長時間使用。作者與黎清等[6-7]使用輻射誘導法一步制備了枝接石墨烯的聚丙烯酰胺凝膠，石墨烯的引入大大提升了聚丙烯酰胺凝膠的氚水吸附能力，同時石墨烯也具備一定的儲氫能力，實現(xiàn)了對氚化水和氚氣同時吸收的功能，有利于對氚吸入的全方位防護，具有良好的應用前景。

2.2 防氚滲透材料

通過皮膚和黏膜的攝入是氚進入人體產生內照射損傷的第二大途徑。高分子材料可以有效阻滯氚化水和氚氣滲透，目前較為廣泛的被應用于個體防氚裝備如防氚手套和氚防護衣具中[8]。天然橡膠以往是防氚滲漏材料的首選，但其易老化，再加之有研究者測定了氚在十余種橡膠材料中的滲透系數(shù)，發(fā)現(xiàn)其滲透系數(shù)高于其他類型橡膠材料[9]，因此目前天然橡膠已經不用于防氚滲透材料。丁基橡膠是經過篩選而來較為常用的防氚手套制作材料，其阻氚氣，氚水能力大于天然橡膠和丁腈乳膠[10]，其機械性能和抗彎折性能較好，可作為復合材料的基材使用。Nakagawa等[11]開發(fā)的溴化改性的NBR-41膜片，對氚氣也具有優(yōu)良的阻滯性能，同時具備一定的抗輻射能力。陳利賓等[12]使用分子模擬手段對氫的同位素在各類橡膠中的滲透情況進行了模擬，為溴代丁基橡膠的高阻氚能力提供了理論基礎。

目前，單一成分的防氚滲透材料均有一定的局限性，根據(jù)材料的各種理化性質對其組合優(yōu)化而形成的復合材料是研究新型防氚滲透材料的一個較好思路。例如武可遷[13]以丁基橡膠、硅橡膠為主體材料，添加防滲透劑與金屬薄膜，研制了五層復合結構防氚手套，具有較好的阻氚效果。周元林等[14]通過將丁基橡膠乳液與天然橡膠乳液混合，填充PbWO4，WO3混合物，達到了對氚滲透的有效防護，同時對各類電離輻射也有一定的阻滯性能。

3 設施防護

3.1 含氚廢氣&廢水的處理

含有氚氣的空氣需要經過處理脫氚后才能對外排放，同時核電站涉氚環(huán)境下減少氚對人體的內照射不僅依靠個人防護，也需依賴氣體處理系統(tǒng)盡量降低環(huán)境中的氚含量。

目前對于含氚廢氣的主要處理思路是將氚氣氧化成氚化水，再使用干燥劑或交換樹脂等吸收。用于氚氣氧化的催化劑是實現(xiàn)氚氣處理的核心。目前較常使用的催化劑是以以 Pt-SDB(聚苯乙烯-二乙烯基苯)為代表的有機疏水催化劑和以 Pt-Al2O3為代表的無機催化劑[15]。這兩種催化劑各有優(yōu)缺點。Pt-SDB在常溫下即可發(fā)揮催化效應，但是催化時需添加少量氫氣，隨著催化進行溫度升高易自燃。Pt-Al2O3在高溫下作用較好，但是在常溫下會因為其親水性致使H2O吸附在催化劑上，進而導致催化劑中毒，喪失催化活性。因此，發(fā)展耐高溫的無機疏水催化劑將是該領域催化劑發(fā)展的重點。杜陽等[16]開發(fā)了Pt-PTFE(聚四氟乙烯)疏水催化劑，經過模擬實驗證明了其有效性，有一定的應用前景。楊勇等[17]制備了全無機疏水催化劑Pt-CaⅠ和Pt-CaⅡ，制得的催化劑在高溫下穩(wěn)定，無自燃現(xiàn)象，催化效率高于90%。

針對低水平氚化水的處理問題，液相交換催化(LPCE)技術被廣泛用于核電站含氚廢水的處理，并在加拿大達靈頓核電站和韓國新月城核電站上得到工程化的應用[18]。LPCE技術的核心—疏水性催化劑，最早由Stevens等[19]發(fā)明并投入使用。近年來，Jianchao He等[20]制備了一種全新的Pt/PTFE/Foam SiC(泡沫碳化硅)復合疏水催化劑，擁有良好的疏水性能與催化性能，并在LPCE實際測試中取得優(yōu)良表現(xiàn)，滿足實際應用的需求。另外，潘社奇等[21]使用國產的強酸性苯乙烯陽離子交換樹脂，利用高分子聚合物官能團上的氫原子與廢水中氚的同位素交換反應達到除氚目的。氘水進行的靜態(tài)實驗模擬,表明交換性能良好，等溫交換過程符合Langmuir 經驗式。

3.2 氚廢料儲存防護

核廢料的長久儲存目前是原子能應用領域的一個突出問題。含氚廢料大部分是重水堆運行過程中生成的氚化水，其封裝處理也面臨著相同問題。目前對于含氚廢料的處理思路是將其轉變?yōu)檩^為不易逸散的材料，用防氚滲漏材料進行包裹，利用氚的自然衰變逐漸降低其放射性和環(huán)境毒性。

目前，對氚化水后處理的一個重要手段是將其用水泥固化保存。氚化水在普通水泥中浸出率較高，不能滿足其長期儲存需要。通過被覆防氚滲漏涂層防止氚化水從已固化的水泥表面滲出能夠切實提高含氚廢料長久安全儲存能力[22]。熊義富等[23]對比了裸水泥、瀝青涂覆水泥及苯乙烯單體聚合物浸漬水泥中氚化水的浸出率，發(fā)現(xiàn)使用瀝青涂覆及浸漬苯乙烯能夠大幅降低氚化水在水泥固化體的擴散系數(shù)，其中浸漬苯乙烯的水泥固化體在各項物理性能和防氚滲透性能上均占有明顯優(yōu)勢。Furuichi等[24]研究了表面被覆材料對氚化水在水泥固化體中擴散的影響，發(fā)現(xiàn)防水水泥漿涂層及聚四氟乙烯涂層均不能對氚化水滲透起到理想防護作用，認為在水泥漿涂層中出現(xiàn)的同位素交換效應是加速氚化水在涂層內擴散的重要原因。Edao等[25]研究了幾種疏水涂層對氚化水在水泥固化體中擴散的影響，發(fā)現(xiàn)硅-丙烯酸樹脂對氚化水滲透幾乎沒有阻隔作用，而環(huán)氧樹脂涂層表面對氚化水吸收效應很強，但是氚化水很難再進一步的滲透入涂層。

3.3 聚變堆第一壁防氚滲透材料

防氚滲透材料是聚變反應堆維持氚產生-逸散平衡以及滿足氚安全防護的重要材料。以國際熱核聚變實驗堆(ITER)為例，其包層模塊(TBM)每滿功率運行天產氚能力約為11.6 mg，而若不考慮其防氚滲漏措施，每滿功率運行天約泄漏40 mg的氚[26]，這遠高于TBM產出的氚，使得聚變堆不能維持氚自持，此外，耗散到環(huán)境中的氚也會對公眾健康造成不良影響。因此需要對第一壁進行防氚滲透處理。

目前主要應用的聚變堆包層結構材料為低活化鐵素體/馬氏體鋼(RAFM)。針對RAFM鋼同位素滲透率和溶解度較高的特性，發(fā)展了一系列聚變堆第一壁阻氚涂層技術。應用于聚變堆的阻氚涂層不同于其他類型阻氚材料，其需承受極高的熱負荷，工作環(huán)境充斥各種從等離子體逸出的帶電和不帶電粒子。張桂凱等[27]提出，阻氚涂層需具備以下要求：①高的阻氚因子(PRF)；②制備工藝能適應復雜結構部件；③抗熱沖擊性好；④具有自修復能力；⑤低活性且耐輻照；⑥與液態(tài)Li-Pb相容。

目前，可供選擇的阻氚涂層材料可分為玻璃、金屬和陶瓷三類。其中玻璃涂層阻氚效果好，可以將氚滲透率降低1～2個數(shù)量級，但是機械性能不佳，不能耐受反復熱沖擊。某些金屬涂層也有較好的阻氚效果，但是總體而言金屬材料的阻氚性能與不銹鋼相比提升不大。相較而言，碳化物，氧化物陶瓷對于氚滲透防護性能較強，同時機械性能良好，能夠耐受反復高溫沖擊，因此陶瓷及其復合材料是目前阻氚涂層材料的首選。

氧化物陶瓷涂層是最早開始研究也是研究最廣泛的的一類阻氚涂層，其中Al2O3涂層的阻氚因子遠大于其他材料，同時硬度高，熱力學性質優(yōu)良，是目前綜合性能最好的阻氚涂層材料[27]。Al2O3有多種相結構，包括α-Al2O3、γ-Al2O3、θ-Al2O3等。其中α-Al2O3在各相結構中性能最為優(yōu)良，但其形成溫度高達1200℃，若采取常規(guī)的高溫涂層技術會對基材產生損傷，致使其機能下降。因此目前常用形成溫度較低的γ-Al2O3代替。但是γ-Al2O3為亞穩(wěn)態(tài)，長時間使用后阻氚性能下降嚴重，長期服役效果不理想。因此在較低溫下制備α-Al2O3成為研究熱點。Li等[28]通過將α-Al2O3顆粒與粘接劑混合制備了一種可以涂敷并緊密結合在316L不銹鋼基材的材料。涂敷均勻后置于烘箱60℃烘烤，取出后500 ℃烘烤2 h即在低溫下制備出α-Al2O3涂層。掃描電鏡下涂層致密均勻，涂層與基材的結合力也較好，不易脫落。Andresson等[29]以Cr2O3為模板，通過反應磁控濺射法第一次在500 ℃以下制備出α-Al2O3薄膜，并通過調整沉積物動能實現(xiàn)薄膜相組成的改變。Rovere等[30]發(fā)現(xiàn)通過將鉍摻雜到亞穩(wěn)態(tài)Al2O3中可以填補其晶格中的缺陷，使其向穩(wěn)定的α-Al2O3轉化。同時鉍的摻雜也提升了涂層的耐磨能力和抗氧化性能。

目前，對于非Al2O3涂層的研究也非常廣泛。日本原子能機構在很早前就開始了鉻氧化物阻氚涂層的研究。其使用化學密實法(CDC)成功在F82H不銹鋼上制得了Cr2O3-SiO2-CrPO4涂層，其在400 ℃下的PRF(阻氚因子)約為200，在600 ℃下的PRF約為400，滿足聚變堆第一壁阻氚涂層的需求[31]。該涂層目前成為日本水冷固態(tài)陶瓷包層阻氚涂層的首選。Y2O3因為其理論上與Al2O3阻氚性能的相似性也一直是研究熱點之一。Wu等[32]使用金屬有機化學氣相沉積法(MOCVD)在316L不銹鋼上制得了Y2O3涂層。通過調整MOCVD的反應條件，不同組分與結構的涂層被制得。結果顯示，在氬氣氛圍下制得的涂層表面致密，但是涂層厚度不均，在氫氣氛圍下制得的涂層空洞和裂隙明顯。實驗結果提示Y2O3涂層的實用化還需要進一步的研究。有學者[33-35]使用SiC等硅基材料進行了非氧化物型陶瓷阻氚涂層的研究，制得材料在低溫下阻氚性能良好，但在高溫下存在涂層結合不緊密，易龜裂剝離等問題，導致涂層厚度無法進一步提升，限制了其應用。

4 結 語

隨著核技術與核工業(yè)的興起，氚防護材料在氚領域中的應用將越來越廣泛。近年來，國內外已有大量文獻報道了各類氚防護材料的制備和應用，各型氚防護材料的性能在理化性質和阻氚性能上都有了較大的提高，但是在涉氚場景下的個體防護材料發(fā)展較為緩慢，現(xiàn)有材料存在一定局限性，不能完全滿足復雜情況下個體防護的需求。為了更好的滿足氚防護的需求，在大力發(fā)展設施氚防護材料，減少氚氣滲漏逸散的同時，需更加關注個人防護的需求，充分認識到涉氚場景的復雜性，發(fā)展新型材料，復合材料，改性材料，在涉氚的各個環(huán)節(jié)切實減少人員對氚的攝入和氚的內輻射危害。