劉玉婷，尹大偉

(陜西科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710021)

波譜分析，也稱有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)解析或有機(jī)結(jié)構(gòu)分析[1-2]，是化學(xué)化工類本科生及研究生的專業(yè)必修課，包括紫外光譜、紅外光譜、核磁共振波譜、質(zhì)譜及多譜綜合解析，其中每一種測(cè)試方法在結(jié)構(gòu)解析中的應(yīng)用不同，測(cè)試方法及表征結(jié)構(gòu)的信息不同[3-5]。紫外光譜針對(duì)共軛結(jié)構(gòu)，是對(duì)其紫外吸收情況的表征，包括紫外吸收波長(zhǎng)及強(qiáng)度；紅外光譜主要表征有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)中的官能團(tuán)；核磁共振波譜表征化合物結(jié)構(gòu)中的碳、氫的種類及個(gè)數(shù)；質(zhì)譜表征化合物的裂解情況及分子量。經(jīng)過(guò)各類波譜測(cè)試技術(shù)對(duì)結(jié)構(gòu)的表征，通過(guò)多譜綜合來(lái)最終確定化合物的確切結(jié)構(gòu)[6]。在波譜分析課程的教學(xué)過(guò)程中，為了提高教學(xué)效果，在加強(qiáng)基礎(chǔ)知識(shí)及基本理論的教學(xué)的同時(shí)，重點(diǎn)教會(huì)學(xué)生正確使用各種測(cè)試方法對(duì)結(jié)構(gòu)的信息進(jìn)行分析。本文主要探索紫外光譜部分的教學(xué)設(shè)計(jì)。從紫外光譜的基本原理、化合物紫外光譜吸收的影響因素、各類化合物紫外吸收的特征、紫外光譜的應(yīng)用四部分對(duì)教學(xué)內(nèi)容進(jìn)行設(shè)計(jì)。

1 紫外光譜的基本原理

結(jié)構(gòu)決定有機(jī)化合物的物理性質(zhì)及化學(xué)性質(zhì)，決定其反應(yīng)及反應(yīng)機(jī)理，同時(shí)也決定化合物的譜圖特征。有機(jī)化合物之所以具有紫外吸收特征，是由于電子的躍遷所引起的，關(guān)鍵是其結(jié)構(gòu)中有生色基團(tuán)即不飽和基團(tuán)。在教學(xué)中，關(guān)于基本理論部分，將公式E=hν=hc/λ貫穿始終，利用這個(gè)公式判斷波長(zhǎng)、頻率的數(shù)值及其變化趨勢(shì)。為了方便學(xué)生學(xué)習(xí)，作者還提出“345”，即3種電子(n電子、δ電子、π電子)、4種躍遷類型(δ→δ*躍遷、n→δ*躍遷、π→π*躍遷、n→π*躍遷)、5種軌道(n，δ，π，δ*，π*)。在此，其中以羰基為例，3種電子：氧原子上有n電子；形成羰基的雙鍵由一個(gè)δ鍵、一個(gè)π鍵組成，因此有δ電子、π電子；5種軌道，n電子所處的軌道為n軌道、δ電子所處的軌道分為δ成鍵軌道和δ反鍵軌道、π電子所處的軌道分為π成鍵軌道和π反鍵軌道，這5種軌道的能量由低到高為：δ，π，n，π*，δ*；由軌道引申出四種躍遷，其能量由大到小依次為：n→π*、π→π*、n→δ*、δ→δ*躍遷。以形象的圖形，引導(dǎo)學(xué)生理解和掌握“345”。通過(guò)分析化合物的結(jié)構(gòu)中鍵的組成，來(lái)確定電子躍遷的類型，最終確定其是否具有紫外特征。

有機(jī)化合物根據(jù)結(jié)構(gòu)不同，還有四種譜帶(R帶，K帶，E帶，B帶)。R帶即化合物結(jié)構(gòu)中基團(tuán)所引起的吸收帶；K帶是因?yàn)楣曹椧鸬奈諑В籈帶是由于π-π共軛所引起的吸收帶；B帶是因有苯環(huán)或芳環(huán)而具有的吸收帶。根據(jù)結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，可以判斷結(jié)構(gòu)中可能引起的紫外吸收帶。

在基本原理部分，還應(yīng)加強(qiáng)學(xué)生對(duì)基本概念的理解，如生色團(tuán)(含有不飽和鍵的基團(tuán)如羰基、硝基、芳環(huán)、雙鍵、叁鍵等)、助色團(tuán)(帶雜原子的飽和基團(tuán)，起輔助作用，會(huì)使吸收強(qiáng)度增強(qiáng)，吸收峰紅移，如羥基、鹵素、、氨基、烷氧基等)、藍(lán)移(或紅移，吸收波長(zhǎng)減少或增大)、增色效應(yīng)(或減色效應(yīng)，吸收強(qiáng)度增大或減小)、強(qiáng)帶(或弱帶，根據(jù)摩爾吸光系數(shù)的大小判斷)等，對(duì)后續(xù)知識(shí)的學(xué)習(xí)打下良好的基礎(chǔ)。

2 化合物紫外光譜吸收的影響因素

有機(jī)化合物的紫外吸收，受結(jié)構(gòu)、測(cè)試條件、溶劑等因素的影響。首先有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)不同，其結(jié)構(gòu)中的電子效應(yīng)主要是共軛效應(yīng)不同，共軛鏈越長(zhǎng)，波長(zhǎng)越大、紅移；當(dāng)然超共軛效應(yīng)的存在，也會(huì)使吸收波長(zhǎng)發(fā)生少量紅移；其次，pH值的影響：化合物結(jié)構(gòu)不同，其顯示出的酸堿性也不同，因此對(duì)于不同的化合物，可以根據(jù)變化體系pH值來(lái)確定其酸堿性或進(jìn)行相關(guān)結(jié)構(gòu)的鑒定；第三，溶劑的影響。溶劑不同，其透明界限不同，因此測(cè)試時(shí)所用的最小波長(zhǎng)也不同，因此對(duì)化合物紫外波譜的數(shù)據(jù)，一般要標(biāo)明測(cè)試所用溶劑。當(dāng)然溶劑的選擇也有其依據(jù)，如：不能與樣品發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；對(duì)樣品的溶解度要好；不影響樣品的吸收；極性要低；溶劑揮發(fā)性小、不易燃、無(wú)毒性、價(jià)格便宜；有文獻(xiàn)報(bào)道的化合物紫外數(shù)據(jù)的，盡量與文獻(xiàn)中所用溶劑一致。第四，立體效應(yīng)的影響：因結(jié)構(gòu)中存在空間位阻、構(gòu)象、跨環(huán)共軛等影響因素導(dǎo)致吸收光譜的紅移或藍(lán)移，立體效應(yīng)常常伴隨增色或減色效應(yīng)。

3 各類化合物紫外吸收的特征

化合物結(jié)構(gòu)不同，譜圖特征就不同，紫外光譜特征也是如此：(1)對(duì)于飽和烴，由于結(jié)構(gòu)中只有飽和鍵σ鍵，只有σ→σ*躍遷，所需能量最高，因此波長(zhǎng)最短，一般在200 nm以下；單烯烴及單炔烴結(jié)構(gòu)中，有σ→σ*，π→π*躍遷，其波長(zhǎng)在200nm以下，因此沒(méi)有實(shí)際意義。(2)簡(jiǎn)單的不飽和烴化合物，對(duì)于非共軛的不飽和化合物中所含的不飽鍵雖可產(chǎn)生躍遷，但相應(yīng)的吸收帶仍在遠(yuǎn)紫外區(qū)，不能被應(yīng)用于結(jié)構(gòu)分析。當(dāng)這類化合物中含雜原子時(shí)(如羰基、硝基等)，化合物中既有σ電子、π電子，又有n電子，因此四種躍遷形式均存在，但σ→σ*、π→π*、n→σ*躍遷在近紫外區(qū)無(wú)吸收，只有n→π*躍遷的吸收帶在近紫外區(qū)，稱為R帶(源自德文)。R帶的特點(diǎn)是波長(zhǎng)一般在270～300 nm，但吸收強(qiáng)度弱。(3)共軛雙烯，當(dāng)兩個(gè)生色團(tuán)在同一個(gè)分子中，間隔有一個(gè)以上的亞甲基，分子的紫外光譜往往是兩個(gè)單獨(dú)生色團(tuán)光譜的加和。若兩個(gè)生色團(tuán)間只隔一個(gè)單鍵則成為共軛系統(tǒng)，共軛系統(tǒng)中兩個(gè)生色團(tuán)相互影響，其吸收光譜與單一生色基團(tuán)相比，有很大改變。共軛體系越長(zhǎng)，其最大吸收越移向長(zhǎng)波方向，甚至可達(dá)可見(jiàn)光部分，并且隨著波長(zhǎng)的紅移，吸收強(qiáng)度也增強(qiáng)，可按Woodward-Fieser經(jīng)驗(yàn)規(guī)則計(jì)算其波長(zhǎng)。共軛雙烯根據(jù)結(jié)構(gòu)，有開(kāi)鏈、環(huán)狀(同環(huán)共軛、異環(huán)共軛)等，其中延長(zhǎng)共軛、取代基效應(yīng)等的增加值，具體數(shù)值根據(jù)結(jié)構(gòu)來(lái)分析確定。(4)α，β-不飽和羰基化合物按Woodward經(jīng)驗(yàn)規(guī)則或相關(guān)規(guī)則計(jì)算其波長(zhǎng)。α，β-不飽和羰基化合物根據(jù)其結(jié)構(gòu)不同，可以分為直鏈和環(huán)狀α，β-不飽和醛、α，β-不飽和酮、α，β-不飽和羧酸及酯等，結(jié)構(gòu)不同，經(jīng)驗(yàn)規(guī)則里基本值不同。(5)芳香族化合物，苯環(huán)上有取代基時(shí)，一般引起B(yǎng)帶的精細(xì)結(jié)構(gòu)消失，并且各譜帶發(fā)生紅移，εmax值通常增大，其波長(zhǎng)也可以按規(guī)則來(lái)計(jì)算。教師應(yīng)引導(dǎo)學(xué)生在分析化合物結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，運(yùn)用相應(yīng)的方法或規(guī)則來(lái)計(jì)算化合物的波長(zhǎng)，同時(shí)，引導(dǎo)學(xué)生分析化合物的波長(zhǎng)的大小。

4 紫外光譜的應(yīng)用

紫外光譜的應(yīng)用包括定量和定性兩個(gè)方面。定量方面主要通過(guò)利用朗伯-比爾定律A=εcl，在紫外吸收數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上，對(duì)樣品的結(jié)構(gòu)體系(共軛類型)、含量(純度)、分子量、濃度、分子中氫鍵強(qiáng)度等進(jìn)行定量；定性方面，包括結(jié)構(gòu)類型(異構(gòu)體)、位阻作用等的判斷和確定。這些在化合物的分析中都有著重要的意義。因此，在教學(xué)中，應(yīng)該加強(qiáng)此部分的教學(xué)內(nèi)容的設(shè)計(jì)，多舉例、多練習(xí)。如果有條件的話，可以安排學(xué)生進(jìn)行相關(guān)實(shí)驗(yàn)來(lái)加強(qiáng)對(duì)內(nèi)容的理解和掌握。

5 結(jié) 語(yǔ)

紫外光譜是對(duì)共軛體系化合物的定性及定量的表征、鑒別和結(jié)構(gòu)確定，因此在教學(xué)中，除了加強(qiáng)基礎(chǔ)知識(shí)的教學(xué)外，教師應(yīng)根據(jù)自己的教學(xué)經(jīng)驗(yàn)，將理論部分更加形象的傳授給學(xué)生，以加強(qiáng)學(xué)生的理解和掌握。其次，注重相關(guān)案例及其分析(必要時(shí)安排相關(guān)實(shí)驗(yàn))將所學(xué)理論知識(shí)融入其中，徹底解決理論與實(shí)踐脫節(jié)的現(xiàn)象，提高教學(xué)效果。