涂覆高折射率樹(shù)脂薄膜的聚合物波導(dǎo)傳感器的制備

徐瑩瑩，蔡 斌

（上海理工大學(xué) 光電信息與計(jì)算機(jī)工程學(xué)院，上海 200093）

引 言

光纖傳感器具有靈敏度高、體積小、成本低等優(yōu)勢(shì)，在許多領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用[1]，但也面臨著可重復(fù)利用性低、檢測(cè)極限達(dá)不到要求等問(wèn)題。為進(jìn)一步提高光纖傳感器的檢測(cè)能力，廣泛開(kāi)展了各種研究，例如：基于光子晶體光纖的邁克爾遜干涉儀[2]，基于表面等離子共振的光纖傳感器[3-5]，基于新型光柵光纖的傳感器[6-8]等。倏逝波通常是指當(dāng)一束光從大于臨界角的方向由光密介質(zhì)入射到光疏介質(zhì)時(shí)產(chǎn)生的一種電磁波。它存在于光疏介質(zhì)中，并且沿著介質(zhì)表面的平行方向傳輸，其幅值在界面垂直方向隨深度的增大以指數(shù)形式衰減[9]。隨著倏逝波這一概念在1966年被首次提出，光纖倏逝波傳感器也開(kāi)始進(jìn)入大眾視野。倏逝波能夠穿透光纖，與待測(cè)物質(zhì)直接或間接接觸。光纖倏逝波傳感器不但保留了光纖耐腐蝕、不受電磁場(chǎng)影響等優(yōu)點(diǎn)，還具有檢測(cè)更靈敏、響應(yīng)速度更快的特點(diǎn)，在小型化和低成本的傳感器制備應(yīng)用中前景廣泛[10-12]。倏逝波吸收以及穿透深度依賴(lài)于傳感器探頭的幾何形狀。傳感器性能直接取決于傳感區(qū)域倏逝波強(qiáng)度。為了增加倏逝場(chǎng)與周?chē)橘|(zhì)之間的相互作用，提高傳感器靈敏度，科研人員使用蝕刻、變形等方法制備出了各種結(jié)構(gòu)的光纖倏逝波傳感器。常見(jiàn)的有微結(jié)構(gòu)光纖[13-15]、U型光纖[16-18]、錐形光纖[19-21]等。2012年，Kostecki等[22]制備出的裸露芯微型結(jié)構(gòu)光纖傳感器可以在惡劣環(huán)境中實(shí)時(shí)監(jiān)控，不僅將靈敏度提高了2個(gè)量級(jí)且具有更穩(wěn)定的探測(cè)能力。2016年，Chauhan等[23]將兩個(gè)U型結(jié)構(gòu)的光纖相結(jié)合，制備出S型光纖倏逝波傳感器，使其更接近于傳感區(qū)域內(nèi)的臨界角，更加有利于透射深度，提高了響應(yīng)速率。2018年，Yang等[24]制備了一種雙錐形光纖倏逝波傳感器，用于混合有機(jī)溶劑成分檢測(cè)，在甲醇和二氯甲烷溶液檢測(cè)中都表現(xiàn)出較高的靈敏度。這些倏逝波傳感器制備工藝相對(duì)復(fù)雜、成本較高，且倏逝波與待測(cè)物質(zhì)作用強(qiáng)度有限。為了提高倏逝波傳感器的性能，在前期工作中，利用激光誘導(dǎo)波導(dǎo)自成型技術(shù)制備出光纖-波導(dǎo)-光纖傳感平臺(tái)[25-27]。由于波導(dǎo)結(jié)構(gòu)沒(méi)有包層，倏逝波能夠與檢測(cè)介質(zhì)充分作用，在羅丹明B水溶液中實(shí)現(xiàn)了1×10-8g/mL的吸收檢測(cè)極限。但在后續(xù)的仿真實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，聚合物光波導(dǎo)外倏逝波的相對(duì)強(qiáng)度只有0.05%[28]，還有很大提升空間。

因此，本文通過(guò)COMSOL Multiphysics?仿真，在所制備的聚合物光波導(dǎo)表面設(shè)計(jì)了一層高折射率薄膜，以提高倏逝波相對(duì)于波導(dǎo)總光強(qiáng)的比例。仿真結(jié)果表明，通過(guò)高折射率薄膜的涂覆，倏逝波的強(qiáng)度占比能提高2～3個(gè)數(shù)量級(jí)，達(dá)到25%。根據(jù)仿真結(jié)果，成功制備了表面涂覆有折射率1.6，厚度約300 nm薄膜的聚合物波導(dǎo)。實(shí)驗(yàn)表明，經(jīng)過(guò)高折射率薄膜對(duì)倏逝波優(yōu)化之后，波導(dǎo)的探測(cè)限提高了約10倍，展現(xiàn)了優(yōu)異的傳感性能。

1 COMSOL Multiphysics?仿真

COMSOL Multiphysics?是一種基于有限元分析法，通過(guò)偏微分方程的求解對(duì)真實(shí)的物理對(duì)象進(jìn)行模擬的軟件，在光學(xué)領(lǐng)域與其他軟件相比性能更為優(yōu)異。使用有限元分析法可以對(duì)建立的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)提供可靠的數(shù)據(jù)結(jié)果。

高折射率薄膜涂覆的波導(dǎo)型傳感器的相對(duì)靈敏度S可以通過(guò)以下公式計(jì)算[29]：

式中：nsurf定義為表面平均折射率；Neff為波導(dǎo)的有效折射率；Ey（x）為光的電場(chǎng)分布；Ey（0）波導(dǎo)表面的電場(chǎng)強(qiáng)度。nsurf的計(jì)算為：式中：nf為樹(shù)脂薄膜折射率；nc為水包層折射率。從式（1）和式（2）可以看出S與nf呈正相關(guān)，當(dāng)薄膜折射率增大時(shí)，S也隨之變得更高。以此為基礎(chǔ)構(gòu)建仿真。

1.1 覆高折射率樹(shù)脂薄膜傳感器模型建立

為詳細(xì)討論高折射率覆膜對(duì)波導(dǎo)倏逝波的影響，利用COMSOL Multiphysics?仿真軟件具體分析聚合物光波導(dǎo)表面的倏逝波強(qiáng)弱。選擇2D/射頻/電磁波模塊，構(gòu)建模型如圖1（a）所示。其中波導(dǎo)半徑r1=15 μm，折射率n1= 1.5，覆膜厚度為δ。波導(dǎo)半徑r2=15+δμm，折射率為n2。包含水包層的波導(dǎo)半徑r3=30 μm，水包層折射率n3=1.33。光波導(dǎo)材料仿真參數(shù)如表1所示。由于光纖傳導(dǎo)模式的有效折射率總是小于芯層折射率1.5，且大于包層折射率1.33，而求解器總是搜索有效折射率小于初值的解。為了找到光纖的所有傳導(dǎo)模式，求解的初值應(yīng)略大于芯層折射率1.5，此處設(shè)為 1.5。

表 1 光波導(dǎo)結(jié)構(gòu)及材料參數(shù)說(shuō)明Tab. 1 Parameters of optical waveguide

未覆膜光波導(dǎo)（即δ=0）的光強(qiáng)分布如圖1（b）所示，光波導(dǎo)內(nèi)部光強(qiáng)呈現(xiàn)高斯分布，波導(dǎo)中心的光強(qiáng)最強(qiáng)，由中心向四周減弱。與之相比，當(dāng)光波導(dǎo)被高折射率薄膜覆蓋以后，其光場(chǎng)分布如如圖1（c）所示發(fā)生明顯變化，光波導(dǎo)中心的光強(qiáng)降至零，大部分光場(chǎng)都集中分布在高折射率樹(shù)脂薄膜內(nèi)。

圖 1 波導(dǎo)截面結(jié)構(gòu)及光強(qiáng)分布Fig. 1 Waveguide cross section structure and light intensity distribution

此時(shí)倏逝波與聚合物波導(dǎo)中總光強(qiáng)的比值R為：

通過(guò)式（3）計(jì)算可得未覆膜（δ=0）時(shí)光波導(dǎo)外倏逝波的相對(duì)強(qiáng)度只有0.05%。增加一層高折射率樹(shù)脂薄膜后，膜外倏逝波的相對(duì)強(qiáng)度可以達(dá)到10%以上，覆膜波導(dǎo)外的倏逝波占比未覆膜光波導(dǎo)提高了2～3個(gè)數(shù)量級(jí)。根據(jù)倏逝波的特性，倏逝波強(qiáng)度與檢測(cè)極限呈正相關(guān)，這層高折射率薄膜能顯著提高傳感器的檢測(cè)極限。

1.2 高折射率樹(shù)脂薄膜優(yōu)化

仿真實(shí)驗(yàn)中，折射率n2分別設(shè)置為1.6，1.7，1.8，薄 膜 厚 度δ分 別 設(shè) 置 為50，100，150，200，250，300，400 和 500 nm，按照式（3）分別計(jì)算此時(shí)水包層中的倏逝波占比。如圖2所示，不論薄膜折射率高低（均高于波導(dǎo)折射率），倏逝波占比都先增后減，且均存在一個(gè)最優(yōu)厚度。雖然光傾向于在高折射率介質(zhì)中傳播，但當(dāng)高折射率薄膜厚度不足時(shí)，薄膜自身不支持波導(dǎo)模式，光從波導(dǎo)轉(zhuǎn)移到高折射率薄膜的效率不高，因此倏逝波占比較低。而當(dāng)薄膜厚度過(guò)大，光將被強(qiáng)烈地局域在薄膜內(nèi)部，也會(huì)導(dǎo)致水包層中的倏逝波占比降低。由圖2可知，當(dāng)折射率是1.6時(shí)，最佳厚度為300 nm，此時(shí)倏逝波相對(duì)強(qiáng)度為16.8%；當(dāng)折射率是1.7時(shí)，最佳厚度為200 nm，此時(shí)倏逝波相對(duì)強(qiáng)度為18.5%；當(dāng)折射率是1.8時(shí)，最佳厚度為100 nm，此時(shí)倏逝波相對(duì)強(qiáng)度為24.3%。折射率越大，倏逝波占比的峰值也越高，此時(shí)所需薄膜厚度變薄。此外，高折射率理論上能獲得較高的倏逝波占比，但對(duì)薄膜的厚度要求較高，微小的偏差就容易導(dǎo)致占比的大幅下降。較低的折射率容錯(cuò)率相對(duì)較大，倏逝波占比對(duì)細(xì)微的偏差不敏感。在后續(xù)傳感器的制備中，出于對(duì)成本、不同薄膜厚度制備難易程度、光波導(dǎo)損耗等因素的考慮，采用折射率為1.6的鄰苯基苯氧乙基丙烯酸酯制備薄膜。

圖 2 膜外倏逝波隨薄膜折射率和膜厚度變化的點(diǎn)列圖Fig. 2 Plot of evanescent wave ratio with the function of the film refractive index and thickness

2 傳感器的制備與表征

2.1 材料與試劑

聚合物波導(dǎo)所用聚合物單體為3, 4-環(huán)氧環(huán)已基甲基3, 4-環(huán)氧環(huán)已基甲酸酯（＞97%）和1,6-乙二醇二丙烯酸酯（＞90%），混合質(zhì)量比約為1∶1。采用 陽(yáng) 離子 引發(fā) 劑（Irgacure 261，＞98%），自由基引發(fā)劑2, 4, 6-三甲基苯二苯酚氧化物（＞98%）和光敏劑PAS-33（＞98%）來(lái)促進(jìn)單體的聚合反應(yīng)。高折射率薄膜制備所用單體為鄰苯基苯氧乙基丙烯酸酯。選用羅丹明B水溶液來(lái)檢測(cè)傳感平臺(tái)的探測(cè)特性。

2.2 傳感器的制備

本文利用激光誘導(dǎo)波導(dǎo)自成型技術(shù)來(lái)制備聚合物光波導(dǎo)，當(dāng)激光強(qiáng)度達(dá)到混合樹(shù)脂的聚合極限，溶液會(huì)發(fā)生聚合反應(yīng)。激光光束在多模光纖的出光口處光強(qiáng)呈現(xiàn)高斯分布，因此光纖中心最先發(fā)生聚合反應(yīng)。聚合反應(yīng)會(huì)使得樹(shù)脂材料對(duì)應(yīng)的折射率發(fā)生附加增量，激光會(huì)被束縛在一定區(qū)域進(jìn)行傳播，在混合樹(shù)脂中產(chǎn)生自聚焦效應(yīng)。

實(shí)驗(yàn)裝置如圖3（a）所示。首先，將規(guī)格分別為62.5 μm和125 μm的兩根多模光纖同軸固定在光纖耦合器的兩邊夾具上，調(diào)整位置后使兩根光纖端面間隔6 mm。通過(guò)顯微鏡觀察并結(jié)合調(diào)整位移平臺(tái)，保證兩根光纖保持同軸。在兩根光纖端口下方放置一塊玻璃基板。滴0.2 mL混合樹(shù)脂使兩光纖端口都完全浸沒(méi)在樹(shù)脂中。然后將兩根光纖的遠(yuǎn)端同時(shí)與405 nm激光器連接。激光的出射功率為1.4～1.6 μW，持續(xù)通光10 s。在405 nm激光照射下，混合樹(shù)脂溶液發(fā)生光聚合反應(yīng)，在兩根光纖的中間形成一根聚合物光波導(dǎo)，形成過(guò)程如圖3（b）所示。光波導(dǎo)成型后，將玻璃基板移走，用乙醇清洗聚合物波導(dǎo)表面殘留的未固化混合樹(shù)脂溶液。為避免波導(dǎo)斷裂，將光纖-波導(dǎo)-光纖結(jié)構(gòu)固定于玻璃基板上，并放置于50 ℃加熱臺(tái)上加熱30 min，待聚合物波導(dǎo)完全固化后即完成傳感系統(tǒng)的制備。

圖 3 聚合物波導(dǎo)制備裝置及過(guò)程圖Fig. 3 The set-up and process diagram for polymer waveguide fabrication

覆高折射率薄膜光波導(dǎo)的制備則是取上述光波導(dǎo)并清洗后，用滴管吸取少量鄰苯基苯氧乙基丙烯酸酯單體，并快速劃涂到其表面。通過(guò)顯微鏡觀察波導(dǎo)表面的鄰苯基苯氧乙基丙烯酸酯單體是否被均勻涂覆，如出現(xiàn)不均勻的情況，可用乙醇清洗后，重新劃涂至均勻?yàn)橹?。繼續(xù)通入405 nm激光固化10 min，用乙醇清洗后制得。薄膜的厚度可以通過(guò)反復(fù)劃涂與固化來(lái)控制。一層鄰苯基苯氧乙基丙烯酸酯劃涂固化的薄膜厚度約為250～300 nm，數(shù)值在仿真值的最佳區(qū)間內(nèi)。再通過(guò)多次劃涂制備出膜厚為400 和 500 nm的光纖傳感器備用。

2.3 光波導(dǎo)表征

圖4（a）為光纖-聚合物波導(dǎo)-光纖的掃描電子 顯 微 鏡(scanning electron microscope，SEM)圖，可以看出聚合物波導(dǎo)能將兩根光纖連接在一起，聚合物波導(dǎo)的長(zhǎng)度約為6 mm，由兩根光纖間的距離來(lái)決定。由于聚合物波導(dǎo)與石英光纖同軸無(wú)縫連接，從而保證光束經(jīng)由光纖-光波導(dǎo)-光纖時(shí)的低耦合損耗，有利于傳感器對(duì)光信號(hào)的高效收集。圖4（b）為光波導(dǎo)中間部分的SEM圖，顯示了聚合物光波導(dǎo)的直徑一般在30～40 μm左右。圖4（c）、（d）是具有高折射率涂層波導(dǎo)橫截面以及樹(shù)脂薄膜局部放大的SEM照片，可以看到，涂層與波導(dǎo)的芯層界限分明，薄膜厚度為250 nm，與仿真計(jì)算的最優(yōu)值比較一致。

圖 4 光纖-波導(dǎo)-光纖結(jié)構(gòu) SEM圖Fig. 4 SEM images of fiber-waveguide-fiber

3 光譜測(cè)量

選用羅丹明B水溶液來(lái)檢測(cè)傳感平臺(tái)的探測(cè)性能。羅丹明B的最大吸收波長(zhǎng)在554 nm，在傳感器的探測(cè)區(qū)域，泵浦光源與羅丹明B水溶液相互作用。羅丹明B會(huì)吸收554 nm波段的光，通過(guò)光纖光譜儀可以檢測(cè)到這段吸收。波導(dǎo)傳感器系統(tǒng)的構(gòu)成如圖5 （a）所示。白光光源通過(guò)光纖輸入到聚合物波導(dǎo)中，在聚合物波導(dǎo)上與羅丹明B水溶液作用后，耦合進(jìn)入第二根光纖并入射到光纖光譜儀。如圖5（b）所示，光譜測(cè)量結(jié)果表明未覆膜光纖傳感器對(duì)于羅丹明 B 水溶液的檢測(cè)極限為1×10-8g/mL。使用高折射率薄膜光纖傳感器來(lái)測(cè)量羅丹明B水溶液得到不同濃度羅丹明B水溶液的吸收?qǐng)D，如圖5（c）所示，結(jié)果表明該傳感器對(duì)羅丹明水溶液的吸收極限可以達(dá)到1×10-9g/mL。如圖5（d）所示，不同薄膜厚度的光纖傳感器對(duì)濃度為1×10-8g/mL的羅丹明B水溶液的吸收強(qiáng)度隨著膜厚度的增加呈現(xiàn)先增后減的趨勢(shì)，厚度約為300 nm的光波導(dǎo)傳感器對(duì)羅丹明B水溶液的吸收峰值最大，與上述仿真結(jié)果相同，因此后續(xù)制備選擇厚度約為300 nm的光波導(dǎo)傳感器。

圖 5 光纖傳感器吸收裝置圖及吸收光譜Fig. 5 Absorption device and absorption spectra of the optical fiber sensor

4 結(jié) 論

首先制備了一種基于倏逝波傳感的光纖-聚合物波導(dǎo)-光纖傳感器，通過(guò)在波導(dǎo)外再覆一層高折射率樹(shù)脂薄膜來(lái)增強(qiáng)倏逝波。根據(jù)COMSOL Multiphysics?軟件的仿真結(jié)果，證實(shí)了波導(dǎo)外的高折射率樹(shù)脂薄膜能顯著增強(qiáng)波導(dǎo)外面的倏逝波，光強(qiáng)占比可達(dá)到24.3%。根據(jù)仿真結(jié)果所制備的折射率為1.6，厚度約為300 nm的光波導(dǎo)傳感器對(duì)羅丹明B水溶液的檢測(cè)極限可達(dá)到1×10-9g/mL，比未覆膜傳感器提高了10倍。該傳感器制作簡(jiǎn)單、靈敏度高，在多個(gè)領(lǐng)域都擁有廣闊的應(yīng)用前景。