曾麗瑤 胡恩源 王曉強(qiáng) 張鈺豪 郭艷濤

(1.中石化中原石油工程設(shè)計(jì)有限公司天然氣技術(shù)中心，河南鄭州，451000；2.青島科技大學(xué)應(yīng)用化學(xué)專業(yè)，山東青島，266000；3.濮陽(yáng)市新星清潔能源有限公司，河南濮陽(yáng)，457000；4.中石化天津液化天然氣有限責(zé)任公司，天津，300000)

在我國(guó)豐富的礦產(chǎn)資源中煤炭占據(jù)優(yōu)勢(shì)地位，近年來(lái)，隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展，對(duì)能源的需求量日益增長(zhǎng)[1,2]。面對(duì)嚴(yán)峻復(fù)雜的能源供應(yīng)形勢(shì)，通過(guò)地下煤氣化技術(shù)可實(shí)現(xiàn)開(kāi)采安全性經(jīng)濟(jì)性較差的煤層以及深度開(kāi)采遺棄礦井的煤炭資源。我國(guó)煤炭資源較為豐富但油氣資源相對(duì)不足，利用地下較難開(kāi)采的煤炭資源，制造甲烷，氫氣等，實(shí)現(xiàn)資源高效利用，為天然氣發(fā)展提供新的戰(zhàn)略方向[3,4]。

隨著煤炭地下氣化技術(shù)的成熟和工業(yè)應(yīng)用的推廣，地下煤合成氣地面處理工藝中由于氣質(zhì)組分極其復(fù)雜，地下煤合成氣中CO2含量比常規(guī)天然中的CO2含量高，可達(dá)到50.4%，傳統(tǒng)MDEA脫碳工藝無(wú)法較好地使地下煤合成氣中的CO2達(dá)到天然氣凈化指標(biāo)要求。同時(shí)由于處理量大、設(shè)備較大、選型難，且再生能耗高，需要大量燃料氣為脫碳再生系統(tǒng)提供能量，傳統(tǒng)工藝中燃料氣用量接近于煤制氣中所有甲烷，無(wú)法創(chuàng)造經(jīng)濟(jì)價(jià)值。通過(guò)配方溶液篩選、工藝流程優(yōu)化和關(guān)鍵參數(shù)研究等方法，研究出適用于地下煤合成氣的脫碳工藝。

1 配方溶液篩選

天然氣脫碳有化學(xué)溶劑法、物理溶劑法、直接轉(zhuǎn)化法等。目前，化學(xué)溶劑法是天然氣脫碳最常用的方法也稱醇胺法。MEA法、DEA法、DGA法基本上可同時(shí)脫除氣體中的H2S、CO2；主要的工藝參數(shù)見(jiàn)表1[5]。

表1 MEA、DEA、MDEA工藝參數(shù)

通過(guò)對(duì)比MEA、DEA和MDEA溶劑性質(zhì)，由于吸收機(jī)理和溶劑特性不同，各自存在優(yōu)勢(shì)和局限性，MEA、DEA具有較大的吸收速率，但由于溶液濃度低，吸收量不大，解析能耗偏高，還存在易降解，腐蝕性較強(qiáng)等問(wèn)題，MDEA溶液因其具有吸收負(fù)荷大、再生能耗低、腐蝕性低、溶劑降解量小等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用在天然氣脫酸領(lǐng)域。但是單一的化學(xué)溶劑與CO2反應(yīng)速率較低，通過(guò)加入活化劑促進(jìn)胺液對(duì)CO2吸收，可以解決這個(gè)問(wèn)題。

以CO2含量50.4%的預(yù)處理后合成氣組分，溫度為41℃，壓力3.35MPa，通過(guò)Aspen HYSYS 軟件進(jìn)行脫碳工藝模擬優(yōu)化，研究不同配方溶液中的溶劑配比對(duì)高含碳天然氣脫碳工藝中的胺液吸收性能的影響。

胺液濃度為5mol/L，選PZ、DEA、MEA為活化劑，研究不同配比下的溶劑循環(huán)量和胺液吸收CO2含量之間的關(guān)系曲線。

如圖1至圖3所示，隨著脫碳系統(tǒng)中胺液循環(huán)量的增大，CO2在胺液中溶解度逐漸增大；隨著胺液中活化劑濃度的增加，溶解CO2所需胺液循環(huán)量均越來(lái)越??；因?yàn)榛罨瘎㏄Z、DEA、MEA性能存在差異，在相同循環(huán)量下，CO2在胺液溶液中的溶解速度依次為PZ+MDEA>MEA+MDEA>DEA+MDEA；CO2吸收速率隨活化劑的配比的增大而增快，同時(shí)增加活化劑可有效減少胺液循環(huán)量。

圖1 活化劑濃度0.5mol/L+其他4.5 mol/L

圖2 活化劑濃度1.0mol/L+其他4.0 mol/L

圖3 活化劑濃度1.5mol/L+其他3.5 mol/L

2 工藝流程優(yōu)化

2.1 典型脫碳工藝流程

典型的脫碳工藝流程主要有四部分構(gòu)成：吸收、閃蒸、換熱和再生，見(jiàn)圖4。吸收塔是通過(guò)貧胺液溶解天然氣中的CO2，從而將CO2脫除，使天然氣達(dá)到凈化的指標(biāo)要求；吸收塔底部胺液從貧液變成吸收CO2的富液，經(jīng)過(guò)節(jié)流降壓進(jìn)入富胺液閃蒸罐，閃蒸出富胺液中的烴類；隨后閃蒸后的富胺液經(jīng)過(guò)貧富胺液換熱器熱能回收利用后進(jìn)入再生塔。通過(guò)再生塔底重沸器的高溫，令富胺液中的CO2在再生塔頂解析出來(lái)，胺液變成貧液循環(huán)使用。通過(guò)ASPEN HYSYS模擬，裝置再生塔底熱負(fù)荷為62160kW。工藝流程見(jiàn)圖4。

圖4 典型脫碳工藝流程圖

2.2 超高CO2含量合成氣脫碳優(yōu)化工藝

典型的脫碳工藝流程，裝置再生塔底熱負(fù)荷超高，需要大量燃料氣為脫碳再生系統(tǒng)提供能量，需通過(guò)工藝優(yōu)化，降低再生塔底熱負(fù)荷。而超高CO2含量合成氣脫碳優(yōu)化工藝中天然氣進(jìn)入吸收塔下部，和塔頂進(jìn)入吸收塔的貧胺溶液充分接觸，天然氣中CO2被貧液吸收變成滿足凈化指標(biāo)的凈化氣，貧胺溶液吸收CO2后形成富胺溶液；凈化氣自吸收塔塔頂出口進(jìn)入凈化氣冷卻器冷卻，再經(jīng)過(guò)凈化氣分離器分離出冷卻后的游離水，滿足凈化要求的天然氣進(jìn)入下一個(gè)工藝單元。

吸收塔底部的液相經(jīng)過(guò)節(jié)流降壓進(jìn)入富胺閃蒸罐進(jìn)行閃蒸；富胺閃蒸罐出口的三通閥將閃蒸后的半貧液分成兩股，一股進(jìn)入再生塔進(jìn)行再生，另一股通過(guò)增壓泵增壓至吸收塔的中部對(duì)超高CO2含量的原料氣進(jìn)行預(yù)吸收；利用半貧液的預(yù)吸收有效降低整個(gè)系統(tǒng)的胺液循環(huán)量。裝置再生塔底熱負(fù)荷為27972kW，實(shí)現(xiàn)地下煤合成氣脫碳工藝能耗同比下降55%。工藝流程模擬見(jiàn)圖5。

圖5 超高CO2含量合成氣脫碳優(yōu)化工藝

3 關(guān)鍵參數(shù)研究

3.1 溶液循環(huán)量

以CO2含量50.4%的預(yù)處理后合成氣組分，溫度為41℃，壓力為3.35MPa，活化劑PZ濃度1.5mol/L+MDEA濃度3.5 mol/L，建立脫碳模型，研究溶液循環(huán)量對(duì)脫碳工藝能耗的影響，如圖6所示。

圖6 溶液循環(huán)量對(duì)再生塔熱負(fù)荷的影響

通過(guò)模擬試驗(yàn)數(shù)據(jù)可看出，當(dāng)開(kāi)始有部分胺液作為半貧液重新進(jìn)入吸收塔的下半部后，半貧液和酸性濃度較高的氣體接觸，兩段吸收保證了脫碳處理的凈化度。同時(shí)，僅有部分富胺液完全再生成貧液，再生熱負(fù)荷隨著半貧液回流量的增加而先減小后增大，當(dāng)半貧液回流量為30%時(shí)候，再生熱負(fù)荷最小為21395kW。

3.2 再生溫度

以CO2含量50.4%的預(yù)處理后合成氣組分，溫度為41℃，壓力3.35MPa，活化劑PZ濃度1.5mol/L+MDEA濃度3.5 mol/L，三通閥門(mén)半貧液的回流量為30%，建立單列裝置處理規(guī)模為115×104m3/d的分流脫碳模型，研究再生溫度對(duì)工藝能耗的影響，如圖7所示。

圖7 再生溫度對(duì)再生塔熱負(fù)荷的影響

通過(guò)模擬試驗(yàn)數(shù)據(jù)可看出，工藝能耗隨再生溫度的升高而升高。在110℃是能耗最優(yōu)點(diǎn)，再生熱負(fù)荷最小為19867kW。隨著再生溫度的升高，胺液中的水被蒸發(fā)至塔頂；蒸發(fā)的水蒸汽，又經(jīng)過(guò)塔頂冷凝器，進(jìn)行冷凝。塔底溫度的升高，不僅增加了塔底熱負(fù)荷，塔頂冷凝負(fù)荷也增加。溫度上升2℃，負(fù)荷增大近3倍。所以選取合適再生塔底溫度，既能滿足脫碳指標(biāo)的要求，又能實(shí)現(xiàn)能耗優(yōu)化。

4 結(jié)論

(1)配方溶液PZ+MDEA配方可明顯提高CO2吸收效率，減少溶液循環(huán)量。

(2)超高CO2含量合成氣脫碳優(yōu)化工藝比醇胺法典型工藝流程實(shí)現(xiàn)地下煤合成氣脫碳工藝能耗同比下降55%。

(3)半貧液回流量為30%、再生溫度為110℃時(shí)既能滿足脫碳指標(biāo)的要求，又能實(shí)現(xiàn)能耗優(yōu)化。