胡紫瑞，劉士豪，冷子樂，張光旭

(武漢理工大學(xué)化學(xué)化工與生命科學(xué)學(xué)院，武漢 430070)

0 引 言

氮氧化物(NOx)是大氣中的主要污染物之一[1]，主要由NO和NO2組成[2],大部分來自于化石燃料燃燒過程產(chǎn)生的煙氣[3]。氮氧化物對生物本身有著較大危害，其中NO被人體吸入后可使血紅蛋白喪失攜氧能力從而造成組織缺氧[4]，NO2會刺激呼吸道引發(fā)哮喘等呼吸系統(tǒng)疾病[5]。氮氧化物還會對地球生態(tài)環(huán)境造成巨大破壞，如形成溫室效應(yīng)、酸雨、光化學(xué)煙霧、臭氧層空洞等[6-8]。目前，全球許多國家對氮氧化物的排放限制越來越嚴(yán)格，因此,亟待開發(fā)一種降解和去除NOx的方法來控制和減少氮氧化物排放。

通常，NO占燃燒煙氣中NOx總量的95%(體積分?jǐn)?shù))左右，因此煙氣脫硝技術(shù)的研究重心在于NO的處理。目前，常用的脫硝方法分為干法脫硝和濕法脫硝兩類[9]。選擇性催化還原技術(shù)(selective catalytic reduction， SCR)是干法脫硝中最具代表性的脫硝技術(shù)[10]，因工藝成熟和脫硝率較高在工業(yè)上得到了廣泛應(yīng)用，但存在氨逃逸、催化劑易中毒、反應(yīng)溫度高等缺點[11]，限制了其進(jìn)一步發(fā)展。濕法脫硝中，液相絡(luò)合吸收法完美克服了SCR法中存在的問題，其中Fe(II)EDTA具有吸附容量大、反應(yīng)溫度低、價格低廉等優(yōu)點[12-13]。馬樂凡[14]對亞鐵螯合劑絡(luò)合吸收NO的機(jī)理、動力學(xué)及絡(luò)合液的再生進(jìn)行了大量研究，證明Fe(II)EDTA作為絡(luò)合液對NO有良好的吸收性能，經(jīng)鐵屑還原再生后的絡(luò)合液也能維持80%左右的脫硝率。何飛強(qiáng)[15]在前人的基礎(chǔ)上完善了金屬還原劑還原再生Fe(II)EDTA機(jī)理和動力學(xué)的研究，并認(rèn)為鐵粉和鋅粉能夠有效地將Fe(II)EDTA-NO還原為Fe(II)EDTA和銨。然而金屬還原NO不僅會引入新的金屬離子，增加絡(luò)合液的黏度，導(dǎo)致脫硝效果下降，并且主要還原產(chǎn)物NH3還會危害環(huán)境。為此，本課題組首先提出用Pd/AC(AC為活性炭)催化劑及甲酸還原Fe(II)EDTA-NO[16]，將NO選擇性還原為無毒無害的N2，較好地解決了以上絡(luò)合液再生引入雜質(zhì)離子的問題。通過改進(jìn)Pd/AC(AC為活性炭)催化劑，以氮摻雜多孔炭(nitrogen-doped porous carbons， NPCs)為載體制備了粒徑可控、高選擇性和高催化活性的Pd/NPCs[17]。

本文以氮摻雜多孔碳為載體，鈀納米微團(tuán)(palladium nanomicelles, NPs)為活性組分，制備一種用于濕法絡(luò)合脫硝的高效催化劑。選用流化床為絡(luò)合液再生還原反應(yīng)塔，填料塔為絡(luò)合脫硝塔，并搭建一套Fe(II)EDTA絡(luò)合液連續(xù)性脫硝和催化還原再生的一體化設(shè)備，以期促進(jìn)濕法絡(luò)合脫硝技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用。

1 實 驗

1.1 材料與試劑

活性炭(0.355 mm，AR)、PdCl2(AR)、NaBH4(AR)、98%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))HCOOH、HCOONa(AR)、Na2EDTA(AR)、FeSO4·7H2O(AR)、(NH4)2CO3(AR)、Na2CO3(AR)、NaOH(AR)、98%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))H2SO4均購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。2%(體積分?jǐn)?shù))NO氣體、99.999%(體積分?jǐn)?shù))Ar、99.999%(體積分?jǐn)?shù))N2、壓縮空氣均購自武漢中乙興化學(xué)科技有限公司，0.199%(體積分?jǐn)?shù))NO氣體購自武漢福氣特種氣體有限公司。

1.2 催化劑的制備

NPCs載體制備：取2 g活性炭與6 g碳酸氫銨充分混合均勻，放入管式爐中;在80 mL/min氬氣氛圍下，以5 ℃/min的升溫速度升溫至600 ℃繼續(xù)保溫2 h；焙燒結(jié)束后冷卻至室溫，先后使用去離子水、無水乙醇進(jìn)行洗滌、過濾，然后置于60 ℃的烘箱中干燥12 h，取出備用。

Pd/NPCs制備：根據(jù)所需Pd負(fù)載量稱取0.1～0.3 g氯化鈀試劑加入到裝有80 mL去離子水和磁石的燒杯中進(jìn)行攪拌溶解；待氯化鈀完全溶解后，加入2 g NPCs載體，在適當(dāng)?shù)霓D(zhuǎn)速下攪拌，溶液從黑褐色轉(zhuǎn)變?yōu)闊o色后，用1 mol/L Na2CO3溶液把pH調(diào)至10左右再繼續(xù)攪拌0.5 h;采用分液漏斗滴加0.125 g/mL的NaBH4溶液進(jìn)行充分還原后對固體進(jìn)行洗滌，過濾，放入60 ℃烘箱中干燥12 h，得到目標(biāo)催化劑Pd/NPCs。

1.3 絡(luò)合液和還原液的制備

絡(luò)合液：稱取18.612 g乙二胺四乙酸二鈉、13.901 g七水合硫酸亞鐵、2.5 g NaOH和1 L去離子水加入到在氮氣保護(hù)下的三口燒瓶中，在50 ℃下攪拌反應(yīng)2 h，配制出濃度為0.05 mol/L、pH值為4的Fe(II)EDTA絡(luò)合液。

還原液：量取1 mol甲酸和1 mol甲酸鈉加入到去離子水中充分溶解，用15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaOH稀堿溶液將還原液pH值調(diào)節(jié)為3～6，標(biāo)定后制得2 mol/L的還原液。

1.4 分析和測試

采用美國利曼-徠伯斯公司的全譜直讀等離子體發(fā)射光譜儀分析催化劑中Pd負(fù)載量；采用荷蘭帕納科公司的Empyrean型X射線衍射儀分析催化劑的晶體結(jié)構(gòu)；采用日本電子株式會社的JEM-2100F型場發(fā)射高分辨率透射電子顯微鏡對成品催化劑上鈀納米微團(tuán)的分布情況及尺寸大小進(jìn)行表征；采用美國ESCALAB 250Xi型光電子能譜儀對Pd/NPCs催化劑進(jìn)行元素及價態(tài)分析。

1.5 試驗裝置及操作步驟

連續(xù)絡(luò)合脫硝試驗裝置如圖1所示。流化床還原塔選用夾套式玻璃管，外徑為4 cm，內(nèi)徑為0.8 cm，高度為160 cm；填料脫硝塔采用玻璃彈簧填料，填料高度為45 cm，吸收柱直徑為4 cm?？刂茀?shù)為：NO進(jìn)氣口濃度0.07%(體積分?jǐn)?shù))，總氣體流量200 L/h，循環(huán)液流量20 mL/min，還原劑流量1.5 mL/min。

圖1 連續(xù)絡(luò)合脫硝試驗裝置圖Fig.1 Diagram of continuous complex denitration experimental device

具體操作步驟：(1)使用鋼瓶中N2和標(biāo)準(zhǔn)氣瓶中NO對煙氣分析儀標(biāo)定；(2)將1、4、7鋼瓶中N2、O2、NO按一定流量配比在混合罐中混合，通入填料吸收塔12底部，其初始NO濃度由 Gasboard-3000煙氣分析儀11測量；(3)待煙氣分析儀中的NO濃度和氧含量示數(shù)穩(wěn)定后，啟動蠕動泵14和15，將設(shè)定溫度的Fe(II)EDTA-NO絡(luò)合液與還原液分別從儲罐13和18中泵入流化床反應(yīng)塔16內(nèi)，再生后絡(luò)合液經(jīng)換熱器17冷卻后從填料吸收塔的上部噴淋，處理后的氣體由真空泵19輸送至PG-300煙氣分析儀21中測量NO濃度。試驗過程中的反應(yīng)如式(1)～(3)所示。

(1)

(2)

(3)

反應(yīng)結(jié)束后，通過氨氣傳感電極測定絡(luò)合液中氨的濃度，其標(biāo)準(zhǔn)曲線為y=-52.1x-329.7,R2=0.999 9，其中y為電位，x為銨根濃度對數(shù)值[17]。催化劑的脫硝率(X)和氨氣選擇性(S)分別由式(4)、式(5)計算得到。

(4)

(5)

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖2 AC、NPCs 和Pd/NPCs的XRD譜Fig.2 XRD patterns of AC, NPCs and Pd/NPCs

AC、NPCs和Pd/NPCs的XRD表征結(jié)果如圖2所示。所有樣品在23.78°均顯示出石墨結(jié)構(gòu)的(002)晶面衍射峰，表明催化劑制備過程中活性炭的晶體結(jié)構(gòu)沒有被破壞。但是，將AC與NPCs和Pd/NPCs的(002)衍射峰比較，發(fā)現(xiàn)后兩者的衍射峰強(qiáng)度有所下降，這可能是由于氮原子成功引入降低了碳元素的含量[18]。催化劑Pd/NPCs在2θ=40°、46°、67°附近出現(xiàn)了三個衍射峰，與鈀的(111)、(200)及(220)晶面相對應(yīng)，這表明金屬鈀納米微團(tuán)已經(jīng)負(fù)載到載體上，與預(yù)期的結(jié)果相符。

2.2 XPS分析

進(jìn)一步研究所制備催化劑的元素組成和Pd金屬的化學(xué)價態(tài)，通過對Pd/NPCs進(jìn)行XPS表征，結(jié)果如圖3所示。從圖3(a)XPS全譜中可知，Pd/NPCs主要由C、O、N、Pd四種元素組成，說明催化劑制備過程中未引入其他雜質(zhì)元素。從圖3(b)中可知，在335.8 eV和341.1 eV兩處出現(xiàn)的峰分別歸屬于Pd0的3d5/2和3d3/2,在336.7 eV和342.0 eV兩處出現(xiàn)的峰分別歸屬于Pd2+(PdO)的3d5/2和3d3/2[19]，其中Pd0是甲酸還原Fe(II)EDTA-NO的活性位點[20]，對擬合后的峰面積計算得出Pd0的含量為68%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，因此制備的Pd/NPCs催化劑具有較高的催化活性。

圖3 Pd/NPCs的XPS全譜圖及Pd 3d的精細(xì)譜圖Fig.3 XPS full spectrum of Pd/NPCs and fine spectrum of Pd 3d

2.3 TEM及EDS分析

采用TEM對成品催化劑上鈀納米微團(tuán)的分布情況及尺寸大小進(jìn)行表征，結(jié)果如圖4所示。從圖4(a)可以看出，鈀納米微團(tuán)均勻地分散在載體表面，沒有出現(xiàn)嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象。粒徑統(tǒng)計結(jié)果如圖4(b)所示，鈀納米微團(tuán)的平均粒徑(d)為 2.36 nm，且粒徑較為均一。進(jìn)一步地，為驗證納米微團(tuán)的晶體結(jié)構(gòu)，對晶體的晶格間距進(jìn)行測量，其結(jié)果如圖4(c)所示，納米微團(tuán)的晶格間距為0.225 nm，對應(yīng)Pd(111)晶面[21]，說明鈀納米微團(tuán)主要以(111)晶面存在，這與XRD的表征結(jié)果相符。為探究氮摻雜位點對鈀納米微團(tuán)錨定的作用，采用EDS掃描了Pd/NPCs樣品，結(jié)果如圖4(d)～(f)所示。氮原子比碳原子外層多一個電子導(dǎo)致氮摻雜后的位點具有獨特的電子結(jié)構(gòu)，因此鈀元素主要分布于氮元素周圍，這些位點與鈀有更強(qiáng)的結(jié)合力從而更有利于還原過程中鈀的錨定[22]，所以載體氮摻雜后能促進(jìn)鈀納米微團(tuán)的分散。

圖4 Pd/NPCs的高清TEM照片、鈀納米微團(tuán)粒徑分布圖、鈀納米微團(tuán)晶格間距圖和C、N、Pd元素分布圖Fig.4 HRTEM diagram of Pd/NPCs, particle size distribution diagram and lattice spacing diagram of NPs and mapping diagram of C, N and Pd

2.4 活性組分負(fù)載量對催化體系的影響

通過調(diào)節(jié)氯化鈀的添加量分別制備出不同鈀負(fù)載量的Pd/NPCs催化劑，并對樣品進(jìn)行ICP表征，結(jié)果如表1所示。由表1可以看出，隨著氯化鈀加入量的增多，催化劑中鈀含量在逐漸提升，且實際負(fù)載量與理論負(fù)載量偏差較小。為驗證鈀負(fù)載量對催化性能的影響，在pH值為4、溫度為60 ℃、氧含量為16%(體積分?jǐn)?shù))、液氣比為6的試驗條件下使用不同鈀負(fù)載量的Pd/NPCs催化劑進(jìn)行性能評價試驗，其結(jié)果如圖5所示。由圖5(a)可知，隨著活性組分負(fù)載量的提高，整體的脫硝率先升高后降低，這是因為鈀含量的提高能夠為催化劑帶來大量的活性位點從而增強(qiáng)其脫硝性能，但負(fù)載量過高后納米微團(tuán)容易團(tuán)聚，導(dǎo)致催化劑的有效活性位點減少，并且圖5(b)結(jié)果表明，催化劑選擇性也會隨之降低。綜上所述，為達(dá)到高脫硝率和低氨選擇性的要求，在催化劑制備過程中氯化鈀的加入量為7%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時較為合適。

表1 添加不同質(zhì)量PdCl2后鈀納米微團(tuán)理論負(fù)載量和實際負(fù)載量Table 1 Theoretical and actual loading of palladium nanoparticles after adding different mass of PdCl2

圖5 不同活性組分負(fù)載量對脫硝率及氨氣選擇性的影響Fig.5 Effect of different active component loading on denitration rate and ammonia selectivity

2.5 氧含量對催化體系的影響

在溫度為60 ℃、液氣比為6、pH值為6的工藝條件下，采用2 g鈀理論負(fù)載量為7%的催化劑改變氧含量進(jìn)行催化劑評價試驗，結(jié)果如6所示。由圖6(a)可知，當(dāng)混合氣中氧含量為10%時，催化劑的脫硝率能維持在80%以上并穩(wěn)定運行3 h，但隨著氧含量增加，NO的脫除率不斷下降。這是因為氧含量越高絡(luò)合液中Fe2+越容易被氧化為Fe3+，而Fe(III)EDTA對NO沒有絡(luò)合能力；另一方面由于Fe3+濃度的增加，催化劑會在還原NO的同時還原Fe3+，增加了其工作負(fù)擔(dān)，從而導(dǎo)致絡(luò)合液的脫硝能力下降。而且，由圖6(b)可知，副產(chǎn)物氨氣的濃度會隨著氧含量的增大而上升，綜合考慮，系統(tǒng)合適的氧含量為10%。

圖6 不同氧含量對脫硝率及氨氣選擇性的影響Fig.6 Effect of different oxygen content on denitration rate and ammonia selectivity

2.6 操作溫度對催化體系的影響

在液氣比為6、pH值為5、氧含量為16%的工藝條件下，采用2 g鈀理論負(fù)載量為7%的催化劑改變溫度進(jìn)行催化劑評價試驗，結(jié)果如圖7所示。由圖7(a)中可以看出，與反應(yīng)溫度為50 ℃時相比，反應(yīng)溫度為60 ℃時整體脫硝率大幅提升，這歸因于溫度升高會提高Fe(II)EDTA-NO的反應(yīng)速率。但反應(yīng)溫度為70 ℃時整體脫硝效果不如60 ℃時，這可能是溫度過高導(dǎo)致絡(luò)合液Fe(II)EDTA-NO中的NO解析。另外由圖7(b)可知，氨氣選擇性隨反應(yīng)溫度的升高而增大，綜合工業(yè)上對高脫硝率和低氨氣選擇性的要求，合適的反應(yīng)溫度為60 ℃。

圖7 不同反應(yīng)溫度對脫硝率及氨氣選擇性的影響Fig.7 Effects of different reaction temperatures on denitration rate and ammonia selectivity

2.7 pH對催化體系的影響

在溫度為60 ℃、液氣比為6、氧含量為16%的工藝條件下，采用2 g鈀理論負(fù)載量為7%的催化劑改變pH值進(jìn)行催化劑評價試驗，結(jié)果如圖8所示。從圖8(a)可以發(fā)現(xiàn)，隨著H+濃度的增加，反應(yīng)中后期整體的脫硝率提高，這是因為在還原Fe(II)EDTA-NO過程中需要消耗H+，H+濃度提升有利于反應(yīng)速率的提高。pH值為5時，脫硝率在150 min后有所波動，這是因為這段時間加入了15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))硫酸調(diào)節(jié)pH值。此外，圖8(b)的結(jié)果表明，整體的氨氣選擇性會隨著H+濃度增加而升高，可能是由于H+對副反應(yīng)有促進(jìn)作用。綜上所述，合適的操作pH值為6。

圖8 不同pH值對脫硝率及氨氣選擇性的影響Fig.8 Effects of different pH values on denitration rate and ammonia selectivity

2.8 液氣比對催化體系的影響

在溫度為60 ℃、pH值為5、氧含量為16%的工藝條件下，采用2 g鈀理論負(fù)載量為7%的催化劑改變液氣比進(jìn)行催化劑評價試驗，結(jié)果如圖9所示。從圖9(a)可以發(fā)現(xiàn)，液氣比為8時整體脫硝率最佳，說明液氣比的提高能有效增加氣液接觸面積，進(jìn)而提高絡(luò)合液的脫硝效率。但在反應(yīng)前、中期，液氣比為4時系統(tǒng)的脫硝效果較液氣比為6時好，這是因為液氣比越低，絡(luò)合液在還原塔內(nèi)停留時間越長，與催化劑反應(yīng)得也越充分。另外，由圖9(b)可知，氨氣選擇性隨著反應(yīng)體系液氣比的提升而增大，這是因為絡(luò)合液在反應(yīng)器內(nèi)的停留時間縮短導(dǎo)致生成氨的副反應(yīng)減少?？紤]到工業(yè)生產(chǎn)成本以及產(chǎn)生少量氨氣的要求，系統(tǒng)合適的液氣比應(yīng)為4。

圖9 不同液氣比對脫硝率及氨氣選擇性的影響Fig.9 Effects of different liquid-gas ratios on denitration rate and ammonia selectivity

3 結(jié) 論

(1)所制備Pd/NPCs催化劑中Pd0含量為68%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，Pd納米微團(tuán)的平均粒徑為2.36 nm，對還原Fe(II)EDTA-NO有良好催化活性，符合制備預(yù)期。

(2)當(dāng)氣相的工藝條件為總流量200 L/h、氧含量10%，絡(luò)合液再生條件為初始濃度0.05 mol/L、溫度60 ℃、pH=6、液氣比6時，催化劑脫硝率可達(dá)到80%以上，且穩(wěn)定運行3 h。

(3)氧含量對脫硝效果有著很大影響，其主要原因是O2會將Fe(II)EDTA絡(luò)合液中的Fe2+氧化為Fe3+,而Fe(III)EDTA對NO沒有絡(luò)合能力，導(dǎo)致氧含量越高，脫硝率下降越明顯。