雷然，李向紅，石成杰，譚照源，張富

蕎麥提取物對鋼在HCl介質中的緩蝕機理

雷然a,b，李向紅a,b，石成杰a,b，譚照源a,b，張富a,b

（西南林業(yè)大學 a.化學工程學院，b.西南地區(qū)林業(yè)生物質資源高效利用國家林業(yè)和草原局重點實驗室，昆明 650224）

提取制備一種環(huán)境友好型緩蝕劑，并研究緩蝕劑對冷軋鋼在1.0 mol/L鹽酸溶液中的緩蝕性能。利用超聲波提取法從蕎麥中提取得到蕎麥提取物。采用失重法和電化學法研究蕎麥（Moench.）提取物（FEME）對冷軋鋼在HCl介質中的緩蝕性能，測試緩蝕溶液的紫外光譜（UV）、電導率及表面張力，并通過掃描電子顯微鏡（SEM）、原子力顯微鏡（AFM）、X–射線光電子能譜（XPS）、紅外光譜（FTIR）表征鋼表面的微觀形貌、化學組成，用接觸角測量儀測定鋼表面的親水/疏水性，分析FEME中的主要成分，進而深入探究了其緩蝕有效成分及作用機理。FEME在1.0 mol/L HCl中具有良好的緩蝕性能，100 mg/L FEME的緩蝕率達90.1%（30 ℃）；FEME在鋼表面的吸附服從Langmuir吸附等溫式，標準吸附Gibbs自由能（?Θ）為–32～–27 kJ/mol，電化學緩蝕機理為“幾何覆蓋效應”。添加FEME后，有效降低了鋼/酸界面的雙電層電容值，提升了電荷轉移電阻。緩蝕鋼表面的SEM和AFM微觀形貌表明，其腐蝕程度明顯下降，接觸角變大，疏水性增強，F(xiàn)TIR和XPS證實了FEME能有效吸附在鋼表面形成緩蝕膜層，且緩蝕膜層主要是通過FEME在鋼表面的物理吸附和化學吸附而形成，F(xiàn)EME成分中含有大量的—OH，—OH的存在會使這些成分質子化，從而與帶負電荷的鋼表面通過靜電引力而發(fā)生吸附，而且分子中含有大量的O、N等雜原子和不飽和基團結構，有大量的孤對電子可以與Fe的空d軌道配位，從而產生緩蝕劑在鋼表面的化學吸附。與浸泡前相比，在鋼腐蝕浸泡后，緩蝕溶液的表面張力增加，是由于浸泡后部分緩蝕劑分子在鋼表面發(fā)生了吸附，致使溶液體相中的緩蝕劑分子濃度下降而引起。鋼在腐蝕浸泡后，因H+的消耗，電導率明顯降低，但浸泡鋼表面后的緩蝕溶液隨著FEME濃度的增加，電導率增加，說明緩蝕劑在鋼表面吸附后，與鋼表面發(fā)生腐蝕反應的H+消耗減少。20 ℃時，質量濃度為100 mg/L的蘆丁的緩蝕率為57.8%，F(xiàn)EME的緩蝕性能優(yōu)于其主成分蘆丁，其機理為黃酮類化合物與其他成分的協(xié)同緩蝕作用。FEME是一種高效、環(huán)保的混合抑制型緩蝕劑。

蕎麥提取物；冷軋鋼；鹽酸；緩蝕；吸附；有效成分

鋼鐵材料在國民經濟中具有舉足輕重的作用，但鋼鐵在生產、加工、使用過程中易發(fā)生腐蝕和聚集垢層，酸洗是去除銹層和垢層的高效方法。HCl是酸洗操作中最為常用的酸洗劑[1]。同時，鹽酸也是油井酸化化工實踐操作中應用最廣泛的工業(yè)酸[2-3]。實踐中，常使用添加緩蝕劑來減緩或防止酸洗、酸化過程中HCl溶液對鋼鐵材料基體的腐蝕[4]。有機緩蝕劑可通過分子結構中的O、N、P、S等極性原子官能團有效吸附在鋼表面形成緩蝕膜層，從而表現(xiàn)出良好的緩蝕效果[5-6]。

植物提取物作為金屬材料的“綠色”緩蝕劑，具有來源廣泛、制備方法簡便、產量高、成本低廉、環(huán)保無毒等顯著優(yōu)勢，具有良好的工業(yè)應用前景，已成為當今緩蝕劑研究領域的熱點[7-8]。近年來，大量植物提取物均可作為鋼在HCl溶液中的有效緩蝕劑[9]，如巴豆（L.）葉[10]、榕樹（L. f. ）葉[11]、荔枝（Sonn.）果皮[12]、芒果（L.）葉[13]、香蕉（Lour．）葉[14]、大麻（L.）葉[15]等。研究表明，這些植物提取物主要是通過所含的黃酮類、苯丙素類、氨基酸類、生物堿類等化合物在金屬材料表面發(fā)生吸附形成保護膜層而表現(xiàn)出良好的緩蝕作用。然而，由于植物提取物的化學成分頗為復雜，故緩蝕有效成分及緩蝕作用機理仍是研究中的重點和難點。此外，選用資源豐富的植物和高效快捷的提取制備方法亦是關乎植物緩蝕劑應用前景需要考慮的重要因素。

蕎麥（Moench.），蓼科蕎麥屬植物。我國蕎麥種植歷史悠久，分布面積居世界第二位[16]。蕎麥富含蛋白質、氨基酸、淀粉、膳食纖維、維生素等營養(yǎng)素以及Fe、Mn、鋅、鈣、磷等礦質元素[17]，作為“藥食同源”植物資源，其營養(yǎng)價值和藥用價值都比較高。此外，蕎麥中含有較多的槲皮素（C15H10O7）等黃酮類化合物、4–羥基苯甲胺（C6H6N2O）等胺類化合物和金絲桃苷（C21H20O12）、蕓香苷（C27H30O16）等苷類化合物[18]，這些化合物分子結構中具有含N、O原子的極性基團，這使得蕎麥提取物可能成為優(yōu)良的緩蝕劑，但對于以蕎麥提取物作為緩蝕劑的研究尚未見公開報道。

本研究以資源豐富、產量大、價格低廉的蕎麥為原料，通過超聲波提取法提取制備出蕎麥提取物（FEME），首次采用失重法、電化學法系統(tǒng)深入研究了以FEME 作為緩蝕劑對冷軋鋼在1.0 mol/L HCl介質中的緩蝕性能，擬合出FEME在鋼表面的吸附等溫式，求算和討論了吸附熱力學參數和腐蝕動力學參數，測試了緩蝕溶液的UV吸收曲線、電導率及表面張力性質與緩蝕率之間的關系。采用SEM、AFM、FTIR、XPS和接觸角測量儀探究和深入表征了鋼表面的微觀形貌、化學組成及親水/疏水性，對FEME的總黃酮含量和主要化學成分進行了HPLC分析，進而探究其緩蝕有效成分及作用機理，以便為蕎麥提取物作為緩蝕劑的開發(fā)利用奠定一定的理論依據。

1 試驗

1.1 材料、試劑與儀器

試驗用冷軋鋼（厚度為0.7 mm）中各元素含量（質量分數）為：Mn 0.3%，Al 0.03%，C 0.07%，Si 0.01%，P 0.01%，S 0.01%。蕎麥（市售，產地：云南?。?，干燥粉碎備用。試驗所用無水乙醇（C2H5OH）、鹽酸（37%）均為分析純。

試驗所用儀器：SG 250 HPT超聲波提取儀（上海冠特）；N-1000 旋轉蒸發(fā)儀（上海泉杰）；LC 5090高效液相色譜儀（浙江福立）；MPD-1金相磨拋機（上海研潤）；HWS-20恒溫水浴箱（蘇州培英）；SQP電子天平（德國賽多利斯）；PARSTAT 2273電化學工作站（美國普林斯頓）；K-Alpha X-射線光電子能譜儀（美國賽默飛世爾）；Zeiss Sigma 300掃描電子顯微鏡（德國蔡司）；SPA-400 SPM unit 原子力顯微鏡（德國布魯克）；UV-2401PC紫外光譜儀（日本島津）；Avatar-FTIR-360紅外光譜儀（美國尼高力）；JYW-200A自動表面張力儀（承德金和）；PE38電導率儀（瑞士梅特勒–托利多）；OCA20接觸角測量儀（德國德飛）。

1.2 蕎麥提取物的制備

超聲波提取技術是將超聲波產生的空化、振動、粉碎、攪拌等綜合效應應用到天然產物成分提取工藝中，通過破壞細胞壁，增加溶劑穿透力，快速使有效成分進入溶劑中，達到高效提取細胞內含物的過程[19]。稱取一定量粉碎后的蕎麥于500 mL 燒杯中，提取溶劑為60%的乙醇溶液，蕎麥粉末與提取溶劑的料液比為1︰30（質量體積比），提取溫度為60 ℃，提取時間為20 min，工作頻率為59 kHz，進行超聲波提取。提取液經漏斗過濾后，再進行抽濾，得到清澈濾液，濾液進行減壓濃縮，濃縮至小體積后真空干燥，得到蕎麥提取物（FEME），產率為20.83%。

1.3 失重法對FEME緩蝕性能的測試

將切割好的25.0 mm × 20.0 mm × 0.6 mm鋼片試樣利用金相磨拋機進行打磨處理，鋼片試樣打磨好后分別用蒸餾水沖洗，再用含有丙酮的脫脂棉擦拭后干燥儲存?zhèn)溆谩Ｓ秒娮犹炱剑ň葹?.1 mg）精確稱量處理好的鋼片試樣，利用自制的玻璃鉤進行掛片，然后把掛好的鋼片分別全浸于250 mL添加和未添加FEME的1.0 mol/L HCl溶液中。為減小試驗誤差，每組11塊鋼片試樣掛片，各溫度下平行試驗2組，即每個溫度下共22片鋼片試樣，分別置于恒溫水浴箱（精度為0.1 ℃）中恒溫反應一定時間后，取出鋼片，洗滌，烘干，稱量。取2組平行試驗結果的質量差平均值計算失重法緩蝕率（w），其值可按照式（1）進行計算。

式中：0表示鋼片在未添加緩蝕劑的1.0 mol/L HCl介質中浸泡一定時間后的質量損失，g；表示鋼片在含有FEME的1.0 mol/L HCl介質中浸泡一定時間后的質量損失，g。

腐蝕速率（）可根據式（2）計算。

式中：為鋼片表面積，m2；為腐蝕浸泡時間，h；為鋼片質量損失，g。

1.4 FEME緩蝕性能的電化學法測試

電化學測試選用三電極系統(tǒng)測試：飽和甘汞電極（參比電極）、Pt電極（輔助電極）、鋼電極（工作電極，由聚酰胺樹脂和環(huán)氧樹脂以質量比1︰2灌封，其裸露測試面積大小為10.0 mm×10.0 mm），利用PARSTAT 2273電化學工作站（美國普林斯頓公司）進行測試。測試前，將工作電極浸入含和不含一定濃度FEME的250 mL 1.0 mol/L HCl溶液中，浸泡2 h，使開路電位充分平衡后進行測試。電化學動電位極化曲線區(qū)間掃描范圍為–250～250 mV（相對于開路電位），掃描速率為0.5 mV/s，電化學阻抗譜（EIS）測試頻率在0.01～105Hz。動電位極化曲線測試FEME的緩蝕率（P）及EIS法的緩蝕率（R）可分別用式（3）和式（4）計算。

式中：t(0)、t(inh)為工作電極在不含和含有FEME的1.0 mol/L HCl溶液中的電荷轉移電阻；corr(0)、corr(inh)為工作電極在不含和含有FEME的1.0 mol/L HCl溶液中的腐蝕電流密度。

1.5 UV-Vis、電導率和表面張力測試

測試溶液為FEME水溶液，含有FEME的1.0 mol/L HCl溶液以及浸泡鋼片6 h后的含F(xiàn)EME的1.0 mol/L HCl溶液。UV-Vis掃描時分別以蒸餾水為參比溶液，吸收池為厚度1 cm的石英，波長掃描范圍為190～800 nm。在相同的溫度條件下，平行試驗3次，測試各溶液的電導率測量，使用梅特勒–托萊多標準裝置（1 413 μS/cm）進行校準。采用環(huán)法（鉑環(huán)）進行表面張力測試，其分辨率為0.01 mN/m。

1.6 FTIR、SEM、AFM、XPS、接觸角表征測試

將蕎麥粉末、FEME和加入FEME緩蝕后的鋼片表面物質進行紅外光譜測試并進行分析，利用KBr壓片法，波數掃描范圍為400～4 000 cm–1。

將鋼片打磨處理后（參照1.3節(jié)失重法），在20 ℃恒溫條件下分別浸泡于不含和含有FEME的1.0 mol/L HCl介質中6 h后取出，再用蒸餾水沖洗凈、干燥后進行SEM、AFM、XPS、接觸角表征測試。AFM采用輕敲模式成像，XPS測量時以Al K-alph輻射（=1486.8 eV）作為激發(fā)源，測試點面積為30～500 μm。

1.7 FEME的化學成分分析

配制不同濃度的蘆丁標準溶液，采用NaNO2顯色法，以吸光度為縱坐標，濃度為橫坐標，繪制標準曲線，測定蕎麥提取物中總黃酮的含量。利用紫外光譜掃描分析蕎麥提取物的特征吸收峰帶（波長掃描范圍190～800 nm）。以蘆丁作為標準品，利用HPLC對蕎麥提取物的有效成分進行測定分析，固定相采用SapphiresilC18柱（150 mm×4.6 mm×5 μm），流動相采用水與甲醇的體積比為15︰85，檢測波長為254 nm，并配制100 mg/L蘆丁溶液，測定其在不同溫度下（20～50 ℃）的緩蝕性能。利用雙波長法（碘顯色法），以吸光度為縱坐標，濃度為橫坐標，繪制標準曲線，測定提取物中直鏈淀粉和支鏈淀粉的含量。

2 結果與討論

2.1 FEME對鋼在1.0 mol/L HCl中的緩蝕效果

通過試驗觀察，冷軋鋼片在1.0 mol/L HCl溶液中腐蝕嚴重，腐蝕程度較為劇烈，鋼表面析出大量的氣泡（H2）。在腐蝕溶液中加入FEME 緩蝕劑后，鋼表面析出氫氣的速率明顯變慢。不同溫度下，在1.0 mol/L HCl溶液中腐蝕浸泡6 h，腐蝕速率及緩蝕率與FEME緩蝕劑的濃度關系曲線如圖1所示。從圖1a中可以看出，不同溫度下加入FEME后，鋼片在HCl介質中的腐蝕速率都明顯下降，且隨FEME濃度的增大而不斷下降。當緩蝕劑質量濃度為100 mg/L時，20、30、40、50 ℃下的腐蝕速率分別下降至0.53、0.93、1.53、3.97 g/(m2·h)。從圖1b中可以看出，w隨著FEME濃度的升高而增大，當FEME的質量濃度從10 mg/L增大到60 mg/L時，w增幅較大。當FEME的質量濃度高于60 mg/L后，w趨于平穩(wěn)，這可能是由于隨著緩蝕劑濃度的增加，F(xiàn)EME在鋼片表面的吸附量逐漸趨于飽和所致。當FEME緩蝕劑的質量濃度為100 mg/L時，20、30、40、50 ℃下的緩蝕率分別可達83.3%、90.1%、83.5%、87.1%，表明FEME具有良好的緩蝕性能。溫度升高，w有所增大，這可能是由于FEME在鋼表面的吸附強度隨著溫度的升高而增強，但w并非隨溫度梯度增加而單調增大，這可能同時還與較高溫度下1.0 mol/L HCl溶液中腐蝕速率的增大幅度（溫度系數）有關。

2.2 吸附等溫式及標準吸附Gibbs自由能

FEME主要通過在鋼表面發(fā)生吸附而產生緩蝕作用，利用Langmuir吸附等溫式對失重法數據進行擬合[20]：

圖1 不同溫度下1.0 mol/L HCl溶液中緩蝕率和腐蝕速率與FEME濃度的變化關系曲線

式中：為FEME緩蝕劑的質量濃度，mg/L；為FEME在鋼表面的吸附平衡常數，L/mg；為表面覆蓋度，其值與w近似相等[21]。

FEME在鋼表面的標準吸附Gibbs自由能（?Θ）可根據式（6）計算[22]：

式中：solvent為溶劑水的濃度，由于本試驗體系為稀溶液，故此處取其近似值1.0×106mg/L；為氣體常數，=8.314 J/(K·mol)；為失重法測試時的熱力學溫度，。/-的擬合直線如圖2所示，相關擬合參數及標準吸附Gibbs自由能（?Θ）見表1。

通過圖2和表1的數據分析可知，各溫度下的線性相關系數（2）和直線斜率都非常接近于1，故FEME在鋼表面的吸附規(guī)律符合Langmuir吸附等溫式。?Θ的絕對值均在20～40 kJ/mol內，表明FEME在鋼表面的吸附作用方式為混合吸附，即同時存在物理吸附和化學吸附作用[22]。隨著溫度的升高，?Θ的絕對值變大，說明溫度越高，F(xiàn)EME在鋼表面的吸附作用趨勢進一步增大。

圖2 不同溫度下1.0 mol/L鹽酸溶液中c/θ-c的擬合直線

表1 c/θ-c的線性擬合參數和標準吸附吉布斯自由能

2.3 腐蝕動力學參數

冷軋鋼在HCl介質中添加FEME前后的腐蝕動力學參數可通過Arrhenius方程[23]和過渡態(tài)理論方程[24]進行計算：

式中：a為表觀活化能，kJ/mol；為指前因子，g/(m2·h)；Δa為活化焓，kJ/mol；Δa為活化熵，J/(mol·K)；為阿伏伽德羅常數，=6.02×1023mol–1；為普朗克常量，=6.626×10–34J·s)。

ln-1/和ln(/)-1/的擬合直線如圖3所示?？梢钥闯觯渚哂辛己玫木€性關系，表明冷軋鋼在添加FEME前后的HCl溶液中的腐蝕速率均符合Arrhenius方程和過渡態(tài)理論方程。

通過Arrhenius方程和過渡態(tài)理論方程進行計算得到a、、Δa、Δa等4個動力學參數，并對空白溶液和各緩蝕劑濃度下作a-、-、Δa-、Δa-變化關系曲線，如圖4所示。從圖4中可知，隨FEME濃度的增加，a、、Δa、Δa曲線變化一致。添加FEME后，a較空白溶液有所減小，表明FEME的吸附方式主要為化學吸附，但化學吸附是以物理吸附為前提，所以FEME的吸附方式為化學吸附伴隨物理吸附[25]。同時，減小，說明FEME是通過化學吸附與鋼結合形成吸附膜，并且腐蝕速率減小，從而起到良好的緩蝕作用。緩蝕體系中，Δa>0，表明反應物變成活化絡合物的過程為吸熱反應，Δa為負值，表明活化絡合物的形成使體系的自由度減小，有序性增加[26]。從圖4中還可以看出，Δa隨FEME的添加而減小，且隨FEME濃度的增大變化不大，但Δa隨FEME濃度的增加越趨向于負，說明反應速率越小，F(xiàn)EME的緩蝕作用是由Δa減小所致。

圖3 鋼在未添加和添加FEME的1.0 mol/L HCl溶液中的腐蝕速率相關的 Arrhenius (a)和過渡狀態(tài)(b)擬合直線

圖4 不同濃度的FEME在1.0 mol/L HCl中的腐蝕動力學參數的變化曲線

2.4 腐蝕浸泡時間對FEME緩蝕性能的影響

固定反應溫度為20 ℃，HCl介質濃度為1.0 mol/L，分別加入50 mg/L和100 mg/L FEME，不同反應時間的w和的變化規(guī)律如圖5所示。由圖5a可知，隨著反應時間的延長，w逐漸增大，且趨于平緩。說明當FEME達到一定濃度時，在鋼片表面的吸附趨于飽和。反應時間為24 h時，w分別為82.7%和87.5%。添加FEME后，腐蝕速率明顯減小。從圖5b可以看出，當FEME的質量濃度為100 mg/L，反應時間18 h時，腐蝕速率為0.33 g/(m2·h)，且隨著反應時間繼續(xù)增加至24 h，腐蝕速率不再發(fā)生明顯改變，說明FEME對鋼在HCl介質中的緩蝕作用具有較好的穩(wěn)定性。

圖5 20 ℃下浸泡時間對1.0 mol/L HCl中緩蝕率和腐蝕速率的影響

2.5 HCl濃度對FEME緩蝕性能的影響

固定腐蝕浸泡時間為6 h，20 ℃下分別添加50 mg/L和100 mg/L FEME緩蝕劑，其w和與HCl介質濃度（）的關系曲線如圖6所示。隨著HCl溶液濃度的增大，w減小，F(xiàn)EME的緩蝕作用減弱，增大。添加FEME后，較空白溶液明顯減小。從圖6b可以看出，HCl濃度為2.5 mol/L時，腐蝕速率高達5.2 g/(m2·h)。當添加100 mg/L FEME緩蝕劑后，腐蝕速率減小至1.77 g/(m2·h)，說明FEME對鋼在HCl介質中具有較好緩蝕效果。

圖6 20 ℃時HCl濃度對緩蝕率和腐蝕速率的影響

利用Mathur經驗公式[27]對腐蝕速率與鹽酸濃度進行擬合：

式中：為動力學常數；為速度常數。

各緩蝕劑濃度下的ln和鹽酸濃度的擬合直線如圖7所示，擬合得到的動力學參數見表2。代表鹽酸對鋼的腐蝕能力，其物理意義是HCl濃度趨于0時的腐蝕速率[27]。從表2中可看出，加入FEME后的值與空白溶液相比明顯下降了1個數量級，且隨FEME濃度的增加而減小，說明在0.5～2.5 mol/L HCl濃度范圍內，F(xiàn)EME均能發(fā)揮緩蝕作用。為擬合直線ln-的斜率，故其大小可代表腐蝕速率隨鹽酸濃度改變的幅度。隨著FEME的添加，增大，說明鋼的腐蝕速率隨鹽酸濃度的變化幅度較未添加FEME時有所增大。

圖7 在20 ℃下HCl溶液中l(wèi)nv和C的擬合直線

表2 20 ℃時CRS在HCl溶液中的動力學腐蝕參數

2.6 動電位極化曲線

冷軋鋼在20 ℃時添加不同濃度FEME緩蝕劑的1.0 mol/L HCl溶液中的動電位極化曲線如圖8所示。由圖8可以看出，當加入不同濃度的FEME后，陰陽兩極的極化曲線均向左移動，腐蝕電流密度顯著減小，故FEME屬于混合抑制型緩蝕劑。陽極極化曲線在–229 mV（vs. SCE）處產生脫附效應，緩蝕劑分子在電極表面開始發(fā)生脫附，電極表面腐蝕速率加快[28]。對極化曲線進行擬合的電化學參數見表3。

對表3的數據進行分析，在添加FEME前后，corr變化極小，故其電化學作用機理為“幾何覆蓋效應”[29]，即FEME吸附于鋼表面導致電極反應面積縮小，從而起到緩蝕作用。在此情況下，F(xiàn)EME的緩蝕率和表面覆蓋度相等[29]。隨著FEME的濃度用量不斷加大，腐蝕電流密度明顯下降，即緩蝕性能隨FEME的濃度增加而不斷增大。當FEME質量濃度在100 mg/L時，緩蝕率可達到87.2%，再次說明FEME在1.0 mol/L HCl溶液中對鋼的緩蝕作用良好。與空白鹽酸溶液相比，添加FEME的緩蝕溶液中的陰極和陽極Tafel斜率基本未發(fā)生改變，表明FEME在鋼表面吸附后，對陰極和陽極的極化變化幅度未發(fā)生顯著改變。

圖8 20 ℃時CRS在不含和含有不同濃度FEME的 1.0 mol/L HCl溶液中的動電位極化曲線

表3 20 ℃時CRS在不含和含有不同濃度FEME的1.0 mol/L HCl溶液中的動電位極化曲線擬合參數

2.7 電化學阻抗譜（EIS）

圖9a為20 ℃時冷軋鋼在不含和含有不同濃度FEME的1.0 mol/L HCl溶液介質中的Nyquist圖譜。由圖9a可知，阻抗譜圖呈單一容抗弧，表明鋼在HCl溶液中的腐蝕由電荷轉移控制。添加FEME后，容抗弧半徑增大，且隨著FEME濃度的增大而明顯增大，表明鋼/酸界面的電荷傳遞受到進一步限制，進而減緩了腐蝕反應。從圖9b中觀察到，隨著FEME濃度的增加，低頻區(qū)的阻抗模量增加，進一步說明加入FEME后達到了緩蝕的效果，且隨著FEME濃度的增大，緩蝕作用越明顯。由圖9c可知，相位角圖中只出現(xiàn)了1個波峰，故該阻抗譜只有1個時間常數，且峰值相位角低于90o，故該體系中存在頻率彌散效應。這可能是由于鋼電極表面粗糙不均勻或者體系溶液中分子在鋼電極表面競爭吸附而引起[29]。針對電化學阻抗譜圖特征，采用圖9d所示的等效電路對EIS數據進行擬合，其中為常相位角元件（包含彌散效應系數），s為測試溶液的電阻，t為鋼/酸界面發(fā)生腐蝕反應的電荷轉移電阻。EIS擬合參數見表4，鋼/酸溶液的界面雙電層電容（dl）與存在如下關系式[30]：

圖9 20 ℃時CRS在不含和含有FEME的1.0 mol/L HCl溶液中的EIS圖譜

式中：max為Nyquist圖譜上虛軸（im）最大值時的最大特征頻率，Hz。

表4 20 ℃時CRS在不含和含有FEME的1.0 mol/L HCl溶液中的EIS擬合參數

由表4數據可知，1.0 mol/L HCl溶液中添加FEME前后的電阻較小，表明HCl溶液中的電導率較高。空白1.0 mol/L HCl溶液中的t為61.8 Ω·cm2。當添加FEME后，t急劇上升，且隨著FEME緩蝕劑濃度的增大而不斷持續(xù)變大。當添加100 mg/L FEME時，t已增至724.7 Ω·cm2，緩蝕率也隨著FEME濃度的增大而增大。當FEME濃度為100 mg/L時，R可達91.5%。此外，與未添加FEME的HCl溶液相比，添加FEME后，和dl都下降，且隨FEME濃度的增大降幅增大，原因可從Helmholtz雙電層模型公式解釋[31]：

式中：0為真空介電常數；為電解質溶液的介電常數；為電極的有效面積；保護膜層的厚度。故緩蝕體系中的dl降低可能是介電常數較小的緩蝕劑分子在鋼表面吸附時取代了的介電常數較大的水分子，或是緩蝕劑分子在鋼/酸界面上的雙電層厚度增大[32]。

2.8 緩蝕溶液的紫外光譜、電導率及表面張力分析

為了進一步從緩蝕體系溶液的性質來研究其緩蝕性能，對緩蝕溶液的紫外光譜、電導率及表面張力進行了測試。由圖10可知，100 mg/L FEME的水溶液在198 nm處有強吸收峰，且在254 nm和350 nm處有較強吸收峰；含100 mg/L FEME的1.0 mol/L HCl溶液在202 nm處有強吸收峰，且在254 nm和348 nm處有較強吸收峰。與水溶液相比，吸收峰位置和強度發(fā)生了少許變化，這可能是由于FEME中化合物在HCl溶液中發(fā)生質子化所致。雖然冷軋鋼浸泡于含100 mg/L FEME的1.0 mol/L HCl介質6 h后的溶液中含有腐蝕產物（Fe2+），但溶液的UV吸收曲線未發(fā)現(xiàn)明顯的改變。

圖10 緩蝕溶液的UV光譜

對20℃時的FEME緩蝕劑溶液、加入FEME后浸泡鋼片前后的1.0 mol/L HCl溶液進行表面張力測試，結果如圖11所示。從圖11中可以看出，隨著溶液濃度的增加，溶液表面張力（）減小，這說明含有FEME的水溶液和含F(xiàn)EME的未浸泡鋼片的HCl溶液中，隨著FEME濃度的增加，液體和氣體界面作用引起表面張力變小。浸泡鋼片后，緩蝕劑分子由體相溶液趨于鋼片表面方向移動，最終吸附于鋼表面，形成吸附膜而產生腐蝕抑制作用。在同等緩蝕劑濃度下，浸泡鋼片后溶液的與浸泡前的緩蝕溶液相比有所上升，這主要是由于浸泡后部分緩蝕劑分子在鋼表面發(fā)生了吸附，導致溶液體相中的緩蝕劑分子濃度下降，從而體相的表面張力值上升。

圖11 20 ℃時表面張力與緩蝕劑濃度的關系

FEME緩蝕劑溶液、加入FEME后浸泡鋼片前后的1 mol/L HCl溶液的電導率（）與溶液質量濃度（）的變化曲線如圖12所示。由圖12可知，加入FEME的溶液隨濃度的增加，電導率變化不大，且電導率較?。患尤隖EME的HCl溶液未浸泡鋼片前，電導率急劇增大，最大可達366.2 mS·cm–1，這主要是由于HCl在溶液中完全電離成H+和Cl–，故使溶液的電導率急劇增加。當浸泡鋼片后，緩蝕溶液的電導率急劇下降，總體曲線都較為平緩，這可能是由于浸泡的鋼片發(fā)生析氫腐蝕，溶液中的H+被消耗，從而電導率降低。浸泡鋼片后的緩蝕溶液隨著FEME濃度的增加，電導率增加，說明溶液中的H+濃度增大，即與鋼表面發(fā)生腐蝕反應的H+消耗開始減少，表明FEME對鋼起到了緩蝕作用，且緩蝕性能隨緩蝕劑濃度的增大而增加。

圖12 20 ℃時電導率與緩蝕劑濃度的關系曲線

2.9 SEM微觀形貌分析

鋼表面的在5 μm尺寸下的SEM微觀形貌如圖13所示。圖13a表示經砂紙打磨處理好的鋼片表面的微觀形貌，可以看出，打磨痕跡清晰，表面非常平整。將鋼片在1.0 mol/L HCl溶液中浸泡6 h后，鋼表面被嚴重腐蝕，且疏松有孔隙的腐蝕產物膜層幾乎全部覆蓋于鋼片表面，見圖13b。由于腐蝕產物膜層中大量的孔隙，可導致HCl進一步到達鋼的基體表面繼續(xù)腐蝕。當加入100 mg/L FEME緩蝕劑在1.0 mol/L HCl溶液中浸泡鋼片6 h后，表面形貌相對較為平整，腐蝕程度大為減緩，如圖13c所示。觀察圖13c中的腐蝕產物，與圖13b相比較，微觀形貌特征顯然不同。推測這是由于FEME吸附于鋼表面，形成了吸附膜[33]，表明FEME對鋼的緩蝕性能良好。

2.10 AFM表征分析

鋼表面的AFM微觀表征如圖14所示。從圖14a1中可以看出，打磨后未浸泡的鋼片表面起伏度較小，圖14a2和圖14a3進一步顯示打磨好的鋼片表面非常平整，砂紙打磨留下的起伏痕跡清晰可見。鋼片在1.0 mol/L HCl溶液中浸泡6 h后，表面變得十分粗糙，起伏度很大，見圖14b1。從圖14b2和圖14b3可知，大量腐蝕產物遍布整個鋼片表面。當在HCl溶液中加入100 mg/L FEME緩蝕劑后，從圖14c1可以看出，鋼片表面起伏度明顯減小，鋼片表面的腐蝕程度顯著下降，表面產生覆蓋層，整體較為光滑，見圖14c2和圖14c3。AFM的表面粗糙度參數見表5，表示平均表面粗糙度，q表示均方根表面粗糙度，表示最大起伏度。

圖13 CRS表面的SEM微觀形貌

圖14 CRS表面的AFM微觀形貌

表5 20 ℃下CRS在1.0 mol/L HCl溶液中浸泡前后的AFM圖像的表面粗糙度參數

由表5中數據可知，浸泡前的冷軋鋼表面的、q、均為最小值，故其最為平整；當鋼浸泡于1.0 mol/L HCl溶液中6 h后，、q、明顯增大，故其表面最為粗糙；當加入FEME緩蝕劑后，、q、都急劇變小，與AFM微觀形貌圖表觀變化一致，表明FEME的加入抑制了HCl對鋼表面的腐蝕。

2.11 FTIR表征分析

由圖15中曲線a、b可知，原料蕎麥粉末（FEM）和蕎麥提取物（FEME）的FTIR峰譜吸收形狀和位置極為相似，表明本次試驗采用的提取方法已對原料蕎麥進行了充分、有效的提取。各吸收峰的歸屬如下：1 660 cm–1為羰基（C==O），1 062、1 023 cm–1為醚類（C—O—C），3 289 cm–1為—NH2或—NH（締合），3 200 cm–1為—OH（締合），1 500、1 600 cm–1以及650～900 cm–1為苯環(huán)吸收帶，由于CO2的影響，在 2 357 cm–1出現(xiàn)了CO2的吸收峰。為了進一步探究緩蝕劑在鋼表面吸附后的化學組成，鋼表面緩蝕膜層的FTIR如圖15c所示，和FEME的FTIR可疑值進行對比，在673、1 694、1 660、3 289 cm–1出現(xiàn)了相同的吸收峰，這說明FEME緩蝕劑吸附在了鋼片表面。

圖15 FEM、FEME和CRS表面吸附層的FTIR圖譜

2.12 XPS表面組成分析

通過XPS測試冷軋鋼表面緩蝕膜的組成，圖16a為加入FEME 后鋼片表面的XPS圖譜。從圖16a中可以看出，F(xiàn)e2p、O1s、N1s、C1s、Cl2p峰的存在。從圖16b的Fe2p高分辨率擬合譜峰可知，鋼表面存在Fe2O3（710.8 eV）、FeCl2（714.0 eV）、Fe3O4（717.1 eV）、FeO（719.8 eV）、FeOOH（723.5 eV）和Fe（H2O）（726.4 eV），這可能是由于XPS測試為非原位測試，其表面吸收了空氣中O2和H2O所致。在圖16c所示的O1s譜圖中，結合能為529.8、531.4eV的譜峰分別對應于鐵的氧化物和羥基氧化物。圖16d中的C1s窄譜中得到3個吸收峰，分別為C—H/C—C（284.8 eV）[34]、C—O/C—N（286.5 eV）和N—C==O（288.2 eV）[35-36]。由于FEME中N元素的含量相對較少，故N1s的峰值比較低，結合能399.8、400.5 eV分別歸屬于C—N和C—N+[37]，見圖16e。在圖16f中，Cl2p中結合能198.3 eV譜峰對應于FeCl2，這是HCl與鋼表面發(fā)生腐蝕反應所產生的FeCl2，結合能為199.9 eV譜峰與Cl2p1/2相關，可能對應于FeCl3。XPS結果表明，緩蝕鋼表面的主要化學組成為緩蝕劑分子和部分腐蝕產物。

2.13 冷軋鋼表面接觸角分析

由圖17a可見，打磨好的鋼片的表面接觸角為84.45°，具有親水性，鋼片表面容易潤濕。在1.0 mol/L HCl介質中反應6 h后，鋼片表面接觸角下降至78.99°，故HCl腐蝕后的鋼片表面親水性增強，易被酸溶液進一步潤濕而腐蝕，如圖17b所示。當加入FEME后，鋼片表面接觸角反而增加至87.21°（如圖17c所示），說明由于FEME在鋼片表面產生吸附膜而使鋼片表面疏水性增強，進而產生緩蝕效果[38]。

圖16 20 ℃下CRS在含100 mg/L FEME的1.0 mol/L HCl溶液浸泡6 h后的XPS分析

圖17 CRS表面的接觸角

2.14 FEME緩蝕有效成分探究

蕎麥中富含淀粉[17]，故先對提取物進行淀粉含量的測定，但并未測出提取物中含有淀粉，所以本研究工作中制備的FEME緩蝕有效成分中沒有淀粉。根據文獻[18]，蕎麥提取物中主要含有蕓香苷蘆丁。以蘆丁標準品繪制標準曲線，總黃酮含量通過計算可得[39]。通過測定，蕎麥提取物中黃酮的總質量分數達到2.83%。

圖18a為蕎麥提取物的紫外光譜圖，可以看出，蕎麥提取物有2個紫外吸收帶，峰帶1為254 nm吸收帶，峰帶2為349 nm吸收帶。峰帶1是黃酮B環(huán)上的π-π*電子躍遷引起的，由生色團桂皮酰基產生的；峰帶2是黃酮A環(huán)上的n-π*電子躍遷引起的，由生色團苯甲?；a生的。這與蘆丁的紫外光譜圖吻合[40]，說明蕎麥提取物中主要成分為蘆丁。圖18b、c分別為蘆丁標準品和蕎麥提取物HPLC色譜圖，對比圖譜可知，保留時間在2.885 min左右，蘆丁和蕎麥提取物同時出現(xiàn)吸收峰，通過峰面積比較，蕎麥提取物中蘆丁含量較大。從圖18c可以看出，在3.335 min時產生了1個吸收峰，對比2.883 min產生的吸收峰，其峰面積較小，說明蕎麥提取物中主要成分為蘆丁。

圖18 FEME的化學成分分析

根據文獻報道[41]，加入蘆丁后，0.1 mol/L的H3PO4溶液中，鋼的腐蝕速率明顯減小。當蘆丁的質量濃度為100 mg/L時，緩蝕率達到42.5%，具有明顯的緩蝕效果。在此，對蘆丁在HCl中對鋼的緩蝕性能也進行對比研究，不同溫度下100 mg/L的蘆丁對冷軋鋼在1.0 mol/L HCl溶液中的緩蝕效果如圖19所示。從圖19中可以看出，20、30、40、50 ℃下蘆丁的緩蝕率分別為57.8%、57.6%、55.9%、35.4%。溫度為20 ℃時，蘆丁的緩蝕率達到最大。30 ℃時，w較20 ℃變化較小，說明蘆丁對冷軋鋼在HCl介質中的緩蝕性能良好，且在低溫下更易吸附于鋼表面。對比FEME的緩蝕性能（30 ℃時w最大達到90.1%），蘆丁總體弱于FEME，可推測出FEME的緩蝕機理為，一定溫度下，黃酮類化合物與其他成分協(xié)同緩蝕作用。

圖19 不同溫度下蘆丁與FEME對1.0 mol/L HCl溶液中CRS的緩蝕率比較

2.15 腐蝕及緩蝕作用機理

Fe在HCl溶液中陰極反應為：

2H++2e–→H2(12)

反應歷程為[42]：

Fe+H+→(FeH+)ads(13)

(FeH+)ads+e–→(FeH)ads(14)

(FeH)ads+H++e–→Fe+H2(15)

Fe在HCl溶液中陽極反應為：

Fe－2e–→Fe2+(16)

反應歷程為[43]：

Fe + Cl–→(FeCl－)ads(17)

(FeCl–)ads→(FeCl)ads+ e–(18)

(FeCl)ads→(FeCl+) + e–(19)

FeCl+→Fe2++Cl–(20)

從陰陽極腐蝕反應歷程可以看出，鋼表面腐蝕過程中，會吸附大量的H+和Cl–。蕎麥提取物通過在冷軋鋼表面的吸附而產生緩蝕作用，吸附行為主要是物理吸附和化學吸附相結合的吸附方式。FEME在鋼表面的吸附示意圖如圖20所示。首先，HCl溶液中鋼表面帶正電，吸附Cl–后帶負電，蕎麥提取物主要成分包含黃酮類、胺類、苷類等物質，這些化合物中含有大量的—OH，在HCl溶液中大量—OH的存在會使這些成分發(fā)生質子化，質子化的成分與帶負電的鋼表面通過靜電引力而產生吸附。其次，F(xiàn)EME的主要成分分子中含有大量的O、N等雜原子及不飽和基團結構，有大量孤對電子可與Fe的空d軌道產生配位鍵，從而產生鋼表面緩蝕劑的化學吸附。此外，F(xiàn)EME與Fe2+形成螯合物后，進而吸附于鋼表面，從而阻礙了腐蝕介質對鋼基體的腐蝕。當FEME通過物理和化學吸附同時作用于鋼表面后，對鋼/酸溶液界面上發(fā)生腐蝕的電荷轉移起到了較強的抑制作用，從而表現(xiàn)出良好的緩蝕性能。

圖20 FEME對冷軋鋼的腐蝕抑制機制

3 結論

1）FEME對冷軋鋼在HCl介質中表現(xiàn)出良好的緩蝕效果，緩蝕率隨著FEME濃度的增大而升高。當FEME的質量濃度為100 mg/L時，在30 ℃下的緩蝕率達90.1%。FEME在鋼表面的吸附服從Langmuir吸附等溫式，標準吸附Gibbs自由能的絕對值介于20～40 kJ/mol，說明FEME在鋼表面的吸附行為是物理吸附和化學吸附共同作用的吸附方式。

2）a、、Δa、Δa在FEME質量濃度低于 20 mg/L時高于空白溶液值，而超過于20 mg/L后，反而低于空白溶液值。緩蝕率隨反應時間的延長逐漸增加，在6～24 h內保持良好的緩蝕后效性。添加FEME后，HCl濃度在0.5～2.5 mol/L內，腐蝕速率常數明顯下降，而腐蝕動力學參數卻上升。

3）FEME為“幾何覆蓋效應”的混合抑制型緩蝕劑。Nyquist為單一時間常數的彌散容抗弧，添加FEME后，鋼/酸界面雙電層的電荷轉移電阻增大，而雙電層電容值下降。

4）SEM、AFM、FTIR、XPS和接觸角系列表征證實了FEME有效吸附在鋼表面形成緩蝕膜層，其疏水性增強，致使緩蝕鋼表面的腐蝕程度和表面粗糙度急劇下降。隨著緩蝕劑濃度的增加，鋼片腐蝕浸泡后的緩蝕溶液表面張力下降，而電導率上升。

5）黃酮類化合物蘆丁的緩蝕效果低于FEME，緩蝕機理為黃酮類化合物與其他成分的緩蝕協(xié)同作用。

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Inhibition Mechanism ofMoench. Extract on Steel in HCl Media

a,b,a,b,a,b,a,b,a,b

(a. College of Chemical Engineering, b. Key Laboratory of National Forestry and Grassland Administration on Efficient Utilization of Forest Biomass Resources in Southwest China, Southwest Forestry University, Kunming 650224, China)

The work aims to extract and prepare an environmentally friendly corrosion inhibitor, and study the corrosion inhibition performance of the inhibitor on cold rolled steel in 1.0 mol/L hydrochloric acid solution.Moench. extract was obtained fromMoench. through ultrasonic extraction. The inhibition performance ofMoench. extract (FEME) on cold rolled steel in HCl media was investigated with weight loss and electrochemical techniques. The ultraviolet spectroscopy (UV), conductivity and surface tension of inhibited solution were measured. The micrographs, chemical compositions and hydrophilic/hydrophobic property of steel surfaces were characterized by scanning electron microscopy (SEM), atomic force microscopy (AFM), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) and the hydrophilic/hydrophobic properties of steel surfaces were determined through contact angle measurements. The main components of FEME were fully analyzed, and then the effective components and mechanism of corrosion inhibition were explored in depth. The results showed that FEME exhibited efficient inhibition performance in 1.0 mol/L HCl. The inhibition efficiency of 100 mg/L FEME reached 90.1% at 30 ℃ in 1.0 mol/L HCl. The adsorption of FEME on CRS surface obeyed Langmuir adsorption isotherm, the standard Gibbs adsorption free energy (?) was from –32 to –27 kJ/mol. FEME was a mixed-type inhibitor with “geometric blocking effect”. With the addition of FEME, the double capacitance at the steel/acid interface was dropped, while the charge transfer resistance increased significantly. SEM and AFM microstructures on the inhibited steel surface indicated that the corrosion degree was dropped apparently. Larger contact angles indicated the increase of hydrophobicity for the inhibited surface. FTIR and XPS confirmed that FEME could efficiently adsorb on steel surface to form the inhibitive film. The corrosion inhibitor film layer was mainly formed through the physical adsorption and chemical adsorption of FEME on the steel surface. FEME components contained a large number of —OH. The presence of —OH would cause these components to protonate, thus with the negatively charged steel surface through electrostatic gravity and adsorption, and the composition of the molecule contained a large number of O, N and other heteroatoms and unsaturated group structure, there were a large number of lone pairs of electrons can be ligated with the unoccupied d orbitals of Fe, thus producing the chemical adsorption of corrosion inhibitor on the steel surface. Compared with the inhibitor without immersion, the surface tension was increased. This was caused by the adsorption of some corrosion inhibitor molecules on the steel surface after immersion, resulting in a decrease in the concentration of corrosion inhibitor molecules in the bulk phase of the solution. For steel after corrosion immersion, the conductivity decreased significantly due to the consumption of H+. But after soaking of the steel surface in the corrosion inhibitor, the conductivity increased with the increase of FEME concentration, indicating that after the corrosion inhibitor was adsorbed on the steel surface, the corrosion reaction with the steel surface to reduce the consumption of H+corrosion reaction. The corrosion inhibition rate of rutin at 100 mg/L reached a maximum of 57.8% at 20 ℃. The inhibition of FEME was better than that of its main component of rutin. The inhibitive mechanism of FEME was mainly attributed to the synergistic adsorption of flavonoids with other components. FEME is a highly efficient and environmentally friendly hybrid corrosion inhibitor.

Moench. extract; cold rolled steel; hydrochloric acid; corrosion inhibition; adsorption; active ingredient

TG174.42

A

1001-3660(2023)01-0162-16

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2023.01.017

2021–11–21；

2022–03–16

2021-11-21；

2022-03-16

國家自然科學基金（52161016，51761036）；云南省基礎研究計劃杰出青年項目（202001AV070008）；云南省萬人計劃“青年拔尖人才”專項（51900109）；西南林業(yè)大學西南地區(qū)林業(yè)生物質資源高效利用國家林業(yè)和草原局重點實驗室開放基金項目（2020-KF10）

The National Natural Science Foundation of China (52161016, 51761036); The Fundamental Research Project for Distinguished Young Scholars in Yunnan Province (202001AV070008); The Special Project of "Top Young Talents" of Yunnan Ten Thousand Talents Plan (51900109); Open Fund Project of State Forestry and Grassland Administration Key Laboratory of Southwest Forestry Biomass Resources Efficient Utilization in Southwest Region, Southwest Forestry University (2020-KF10)

雷然（1981—），男，博士研究生，主要研究方向為緩蝕劑。

LEI Ran (1981-), Male, Doctoral candidate, Research focus: corrosion inhibitor.

李向紅（1981—），男，博士，教授，主要研究方向為緩蝕劑。

LI Xiang-hong (1981-), Male, Doctor, Professor, Research focus: corrosion inhibitor.

雷然, 李向紅, 石成杰, 等. 蕎麥提取物對鋼在HCl介質中的緩蝕機理[J]. 表面技術, 2023, 52(1): 162-177.

LEI Ran, LI Xiang-hong, SHI Cheng-jie, et al. Inhibition Mechanism ofMoench. Extract on Steel in HCl Media[J]. Surface Technology, 2023, 52(1):162-177.

責任編輯：劉世忠