不同硫壓退火對濺射沉積ZnS 薄膜性能的影響*

黨新志 張仁剛 張鵬 于潤升 況鵬 曹興忠 王寶義

1)(武漢科技大學(xué)理學(xué)院,武漢 430081)

2)(中國科學(xué)院高能物理研究所,北京 100049)

ZnS 作為一種寬帶隙半導(dǎo)體,以其優(yōu)異的光電性能近年來受到廣泛關(guān)注,在太陽能電池、光催化劑以及傳感器方面有著廣闊的應(yīng)用前景.本文首先以射頻磁控濺射方法沉積了ZnS 薄膜,然后在600 ℃溫度和不同硫壓下進行退火,通過X 射線衍射、掃描電子顯微鏡、能量散射X 射線譜、紫外-可見透射光譜以及慢正電子多普勒展寬譜對ZnS 薄膜的晶體結(jié)構(gòu)、表面形貌、晶粒尺寸、成分、透光率以及缺陷進行分析.結(jié)果表明:硫氣氛后退火能夠改善ZnS 薄膜結(jié)晶性,退火后ZnS 薄膜光學(xué)帶隙為3.43—3.58 eV.當(dāng)硫壓高于0.49 atm(1 atm=1.01×105 Pa)時,ZnS 內(nèi)部硫間隙原子以及表面單質(zhì)硫降低了薄膜在可見光區(qū)的透光率.慢正電子多普勒展寬譜結(jié)果還表明,ZnS 薄膜的缺陷濃度由表層到內(nèi)層逐漸降低,薄膜缺陷隨著硫壓增加而降低.同時,3γ 湮沒證明了薄膜內(nèi)部較為致密,硫化會導(dǎo)致薄膜開孔率增加.吸附硫通過內(nèi)擴散占據(jù)了晶體中硫空位缺陷的位置,導(dǎo)致缺陷濃度降低,進而改善了薄膜質(zhì)量.

1 引言

ZnS 作為一種寬帶隙半導(dǎo)體(3.66 eV)具備優(yōu)異的光電性能,在過去的幾十年中,受到越來越多的關(guān)注[1?7].由于環(huán)境保護問題,無毒且寬帶隙的ZnS 被認為很有希望替代有毒的CdS 作為薄膜太陽能電池緩沖層[8,9].同時,ZnS 在可見光波長范圍內(nèi)具有高折射率和高透光率以及良好的化學(xué)和熱穩(wěn)定性,其原材料豐富且價格低廉[10,11].因此,廣泛應(yīng)用于紅外激光器和場效應(yīng)晶體管(FET)、光催化劑以及傳感器等光電子領(lǐng)域[12,13].近十年來,國內(nèi)外針對ZnS 研究進行了廣泛的報道[14?16].ZnS薄膜是該化合物半導(dǎo)體材料研究和應(yīng)用的重要方向之一,目前對于ZnS 薄膜的制備方法主要有化學(xué)水浴沉積(CBD)[17]、脈沖激光沉積(PLD)[18]、電子束蒸發(fā)[19]、原子層沉積(ALD)[20]和磁控濺射[21].相較于其他制備方法,磁控濺射鍍膜具有膜附著力好、致密、成本低等優(yōu)點.但在制備ZnS 時,會存在不同程度的硫缺失,這會影響ZnS 薄膜物理和化學(xué)性質(zhì).對此,Ghosh等[22]通過磁控濺射技術(shù)制備出ZnS 納米晶體薄膜,并研究薄膜光電性能和空位缺陷.Wang[23]等制備了藍色、綠色或橙色發(fā)光的ZnS 樣品,并研究了ZnS 樣品在熱處理過程中能級和缺陷態(tài)數(shù)量的變化.

慢正電子多普勒展寬譜(DBS)是正電子湮沒技術(shù)的一種,對于測量薄膜微觀缺陷以及研究材料的表面、表層結(jié)構(gòu)和缺陷方面有很大的優(yōu)勢.此前使用正電子湮沒技術(shù)進行ZnS 薄膜研究報道很少見,本文通過常規(guī)測試手段結(jié)合慢正電子DBS對濺射沉積ZnS 薄膜在不同硫壓條件下退火后的性質(zhì)進行了分析,并對退火過程中ZnS 薄膜中的缺陷變化及其對性能的影響進行討論.

2 實驗及分析

先采用磁控濺射方法在室溫下制備ZnS 薄膜,ZnS 靶材尺寸為Ф60 mm×4 mm(4N),濺射實驗中的本底真空為1×10–4Pa,基片材料為石英玻璃,高純氬氣作為工作氣體.濺射沉積之前預(yù)濺射5 min 對靶材表面進行清洗.沉積參數(shù):濺射氣壓1.5 Pa,濺射功率150 W,沉積時間30 min.將制備好的ZnS 薄膜與硫粉放置在石英管中進行封裝,然后在600 ℃溫度下退火1.5 h,隨爐冷卻.石英管內(nèi)徑12 mm,長120 mm,封裝真空為5×10–5Pa,硫粉質(zhì)量分別為2,4,6,8,10 mg,對應(yīng)退火后的樣品分別標記為A,B,C,D,E.通過范德瓦耳斯方程與熱力學(xué)參數(shù)[24]計算得到:在600 ℃條件下,不同硫質(zhì)量硫壓分別為0.16,0.33,0.49,0.66,0.82 atm(1 atm=1.01×105Pa).

X 射線衍射(XRD)分析是在Bruker D8 Advance 粉末衍射儀上進行.樣品的表面形貌和成分通過配備能譜儀(EDS)的日立S-4800 掃描電子顯微鏡(SEM)進行觀察和測試.借助紫外-可見分光光度計(Cary5000,American)測試樣品在波長200—1100 nm 范圍內(nèi)的透光率.

慢正電子DBS 在中國科學(xué)院高能物理研究所測量,選擇正電子注入能量范圍為0.18—12.18 keV,通過高純度鍺探測器采集,每個點約2×105個計數(shù).S和W參數(shù)表征湮沒性質(zhì),分別反映低動量(導(dǎo)帶)和高動量(價帶)電子信息.除此之外,S參數(shù)為510.2—511.8 keV 能量范圍的計數(shù)與總峰值(499.5—522.5 keV)計數(shù)的比值,W參數(shù)為能量范圍513.6—517.8 keV 和504.2—508.4 keV 的計數(shù)與總峰值(499.5—522.5 keV)計數(shù)的比值,通過測量樣品的S和W參數(shù)來研究材料的微觀結(jié)構(gòu)[25].

3 結(jié)果與討論

圖1 顯示了不同硫壓條件下退火ZnS 薄膜的XRD 測試結(jié)果.所有樣品在2θ=29.05°,47.95°,56.77°峰位都出現(xiàn)了衍射峰,分別對應(yīng)于立方硫化鋅的(111),(220),(311)面(JCPS:5-0566),說明制備所得的ZnS 薄膜為立方相.并且由圖1 可以發(fā)現(xiàn),ZnS(111)衍射峰強度明顯最大,表明所制備的ZnS 薄膜具有沿(111)晶面擇優(yōu)生長的特性.隨著硫壓增加,ZnS 衍射峰更加尖銳,強度變大,這意味著樣品結(jié)晶性逐漸變好,晶粒變大.在硫壓進一步增加至0.82 atm 時,樣品E 中出現(xiàn)了硫單質(zhì)的衍射峰,對應(yīng)硫(222)晶面(JCPS:13-141),說明薄膜表面有少量的硫單質(zhì)沉積.這可能是過量的硫蒸氣在冷卻階段吸附沉積在薄膜樣品上所致.

圖1 不同硫壓條件下退火ZnS 薄膜的XRD圖Fig.1.XRD patterns of annealed ZnS films under different sulfur pressures.

為了進一步分析ZnS 薄膜的晶體性質(zhì),可以由謝樂公式[26]計算出ZnS 薄膜的晶體參數(shù):

式中,D表示平均晶粒尺寸(單位:nm);λ表示銅靶發(fā)射出的X 射線的波長,其值是0.154 nm;β表示XRD 圖譜中衍射峰的半高全寬;θ表示入射角(單位:rad).

表1 是不同硫壓下退火的ZnS 薄膜(111)晶面的晶體參數(shù).由表1 可知,隨著硫壓的增加,半高全寬(FWHM)參數(shù)逐漸從0.509 降低至0.197,晶粒尺寸從40.8 nm 增加到105.5 nm,表明ZnS結(jié)晶性變好.這意味著退火中硫壓的增加會促進ZnS 晶體生長,但硫壓過高會在ZnS 薄膜中形成單質(zhì)硫,因此適度增加硫壓有利于提高ZnS 薄膜質(zhì)量.

表1 不同硫壓下退火的ZnS 薄膜(111)晶面的晶體參數(shù)Table 1.Crystal parameters of(111)crystal planes of ZnS films annealed under the different sulfur pressures.

圖2 是濺射沉積ZnS 薄膜在不同硫壓條件下退火后的SEM 圖,可以看到室溫下濺射沉積的ZnS 薄膜致密均勻,晶粒非常細小,結(jié)晶性較差,這是因為沉積溫度低(室溫),不利于晶粒生長.而在硫蒸氣中退火后,薄膜的晶粒尺寸變大,且隨著硫壓上升,薄膜表面晶粒由約50 nm 增大至約100 nm,這與XRD 分析結(jié)果完全一致.而且隨著硫壓增長,薄膜逐漸致密,在硫壓增加至0.66 atm及以上時,薄膜中出現(xiàn)小的孔隙,且孔隙隨著硫壓的上升而增大,這是ZnS 晶粒融合并生長變大的結(jié)果.圖3 為ZnS 薄膜(D 樣品)的EDS 測試結(jié)果,可以看出該ZnS 薄膜元素包含Zn,S,Si,O,其中Si 與O 元素來自石英基片.

圖2 濺射沉積ZnS 薄膜在硫蒸氣中退火前后SEM圖Fig.2.SEM images of sputter-deposited ZnS films before and after annealing in sulfur vapor.

圖3 ZnS 薄膜(D#樣品)的EDS圖Fig.3.EDS diagram of ZnS thin film(D#).

表2 為ZnS 薄膜的EDS 測試結(jié)果,室溫下濺射沉積的ZnS 薄膜中的硫有一定損失,這可能與硫化鋅靶材中Zn 和S 原子的濺射產(chǎn)額差異等因素有關(guān).由表2 可見,所有ZnS 薄膜在硫蒸氣中退火后,所得薄膜的Zn/S 原子比值維持在1 左右,說明硫蒸氣退火過程很好地改善了濺射沉積ZnS薄膜時的缺硫問題.ZnS 薄膜成分改善的原因可能是硫蒸氣中的部分硫通過內(nèi)擴散進入晶格,并填充到濺射沉積的ZnS 薄膜晶體中硫空位,從而導(dǎo)致ZnS 薄膜的Zn/S 比值得到改善,接近ZnS 的理想化學(xué)計量比成分.因此,根據(jù)XRD,EDS 和SEM結(jié)果,我們認為濺射沉積ZnS 薄膜在硫蒸氣中退火的生長機理是:源自硫蒸氣中的硫首先吸附到ZnS 薄膜表面,然后通過內(nèi)擴散占據(jù)濺射沉積ZnS晶粒中的硫空位.高壓硫蒸氣可以極大降低Zn 的分壓,抑制ZnS 的蒸發(fā),同時富硫計量比條件使得快速擴散的硫富集于晶界,有利于晶界移動[27].本文中的硫壓條件也起到類似這樣的作用,因此硫氣氛中退火會發(fā)生晶粒融合以及再生長,導(dǎo)致晶粒尺寸變大,并且硫壓的增加會促進晶粒生長.此外,Shan等[28]于2019 年研究了CBD 的ZnS 薄膜在硫壓增加條件下退火,也發(fā)現(xiàn)其結(jié)晶性的改善.濺射沉積ZnS 薄膜在硫蒸氣條件下退火與此前報道的Zn 薄膜硫化[29]過程中的反應(yīng)擴散機理不同.因此,這兩者不同硫化生長機理導(dǎo)致形成的ZnS 薄膜的均勻性、形貌等性質(zhì)存在明顯差異,且前者所得薄膜質(zhì)量優(yōu)于后者.

表2 不同硫壓條件下退火的ZnS 樣品的EDS 測試結(jié)果Table 2.EDS results of ZnS samples annealed under the different sulfur pressures.

圖4 為不同硫壓條件下退火ZnS 薄膜的紫外-可見透射光譜圖,薄膜在可見光范圍的透光率總體趨勢先增加后減少,當(dāng)硫壓小于0.66 atm 時,ZnS薄膜在可見光范圍的透光率約為80%,當(dāng)硫壓在0.66 atm 及以上時,透光率大幅度降低.這可能是因為:1)隨著硫壓增加,退火ZnS 晶粒質(zhì)量得到改善,樣品在可見光范圍的透光率也相應(yīng)增加;2)當(dāng)硫壓超過0.49 atm 時,石英管中硫蒸氣中的硫占據(jù)填充濺射沉積ZnS 晶粒中的硫空位后,此時仍殘存較多硫蒸氣,這些殘存的硫促進了ZnS 晶粒生長,因而晶粒尺寸變大,薄膜變得粗糙,這增加了薄膜的反射與散射.同時,間隙硫以及少量在薄膜表面沉積的硫單質(zhì),都會降低薄膜透光率.圖5是ZnS 薄膜光吸收系數(shù)與光子能量關(guān)系圖.薄膜的帶隙值遵循Tauc 公式[30?32]:

圖4 不同硫壓條件下退火ZnS 薄膜紫外-可見透射光譜Fig.4.UV-Vis transmission spectra of ZnS thin films annealed with different sulfur pressure.

圖5 不同硫壓條件下退火ZnS 薄膜的吸收系數(shù)(αhν)2與入射光子能量hν 的關(guān)系曲線Fig.5.Variation of(αhν)2 withhν for annealed ZnS films with different sulfur pressure.

式中,A為常數(shù),hν為入射光子的能量(eV),Eg為帶隙值(eV).

最后得到樣品A—E 的帶隙值分別為3.58,3.58,3.57,3.45,3.43 eV.在納米級開孔存在的情況下,在薄膜中形成的 o-Ps(正電子偶素)能夠通過孔隙擴散回到表面,逃逸到真空中,并出現(xiàn)3γ湮沒.因此,3γ湮沒的概率可以作為薄膜開孔率的度量[33].圖6 是在不同硫壓退火的ZnS 薄膜的3γ湮沒譜圖,樣品內(nèi)部3γ湮沒率相對穩(wěn)定,說明薄膜內(nèi)部較為致密,密度較為一致,薄膜整體均勻分布.樣品3γ湮沒率整體呈現(xiàn)一種先增后減的趨勢,樣品C 的3γ湮沒率相對最高,說明硫化過程會提高薄膜表面的開孔率.

圖6 不同硫壓條件下退火的ZnS 薄膜3γ 湮沒圖Fig.6.3γ profiles as a function of positron implantation energy for ZnS films annealed with different sulfur pressure.

樣品E 的3γ湮沒率相較于其他樣品最低,表明薄膜表面吸附的硫會抑制o-Ps 的擴散,導(dǎo)致3γ湮沒率降低.這與XRD 的數(shù)據(jù)分析相符:隨著硫壓增大,薄膜在退火過程中表面吸附了少量的硫,硫使得o-Ps 無法逃逸到真空中,從而導(dǎo)致3γ湮沒率整體降低.

圖7 為在硫蒸氣條件下退火ZnS 薄膜樣品的慢正電子DBS 圖.估算正電子入射深度的經(jīng)驗公式為[34]

圖7 不同硫壓條件下退火的ZnS 薄膜的慢正電子DBS圖(a)E-S 曲線;(b)E-W 曲線;(c)S-W 曲線Fig.7.Positron annihilation DBS of ZnS films annealed with different sulfur pressure:(a)E-S curves;(b)E-W curves;(c)S-W curves.

其中,R為入射深度(單位:nm),ρ為材料密度(單位:g/cm3),E為入射正電子能量(單位:keV),根據(jù)(3)式計算,得到ZnS 薄膜厚度約為128 nm.

從圖7 可以看出,隨著入射正電子能量的增加,樣品的S參數(shù)均出現(xiàn)了不同程度的減小,表明薄膜的缺陷濃度從表層到里層逐步減少.而且隨著硫壓的增加,S參數(shù)變小,說明薄膜缺陷濃度降低.樣品A的S參數(shù)值最大,說明其缺陷濃度最高.這表明在硫壓較低時,源自硫蒸氣的硫原子與ZnS薄膜中的硫空位結(jié)合并不完全,ZnS 結(jié)晶性改善不大.隨著硫壓增大,ZnS 晶體質(zhì)量改善明顯,結(jié)晶性變好,空位濃度降低,即隨著硫原子擴散到ZnS薄膜內(nèi)部,并占據(jù)硫空位,薄膜缺陷濃度降低.但從E-W圖可以看到,硫壓低于0.49 atm 時,隨著硫壓增大,此時薄膜硫空位缺陷減少.當(dāng)硫壓高于0.33 atm 時,在1—5 keV處W參數(shù)相較于S參數(shù)發(fā)生明顯變化,是因為在硫量增加到一定程度時,可能有部分硫被阻隔在ZnS 薄膜表層,引入了新的缺陷,如Zn 的空位缺陷,或硫在占據(jù)ZnS 薄膜內(nèi)部缺陷之后形成了相當(dāng)部分的S 間隙原子,導(dǎo)致樣品C 的表面缺陷濃度高于樣品B.但隨著硫壓進一步增加,更多的硫原子進入薄膜內(nèi)部填充缺陷,導(dǎo)致薄膜總體缺陷濃度是一種降低的趨勢.圖7 還顯示出A—E 這5 種樣品的S-W曲線斜率基本一致,但不同的樣品在不同的深度,其S-W曲線斜率有所變化,說明其中主要缺陷類型一致,但有其他缺陷的混合,缺陷類型比較復(fù)雜,這些問題將在下一階段工作中進行研究.

4 結(jié)論

通過對磁控濺射沉積的ZnS 薄膜進行硫蒸氣中退火處理后,薄膜質(zhì)量得到明顯改善,具有接近ZnS 理想化學(xué)計量比的成分.研究表明:隨著硫壓上升,ZnS 薄膜的結(jié)晶性相應(yīng)提高,薄膜表面晶粒尺寸從約50 nm 增加到約100 nm,且變得更粗糙.其生長機理為薄膜表面的吸附硫內(nèi)擴散占據(jù)ZnS晶粒中的硫空位,同時在硫氣氛中會發(fā)生晶粒融合再生長,硫壓增加對此生長有促進作用.慢正電子DBS 直接證實硫蒸氣退火可以降低ZnS薄膜空位缺陷濃度,同時改善薄膜缺硫情況,但是硫的過量可能會導(dǎo)致薄膜內(nèi)部出現(xiàn)硫間隙原子等其他缺陷,甚至少量硫單質(zhì)沉積在薄膜表面,影響薄膜性能.