新型硒化銻薄膜太陽電池背接觸優(yōu)化*

李學(xué)銳 林俊輝 唐戎 鄭壯豪 蘇正華 陳爍 范平 梁廣興

(深圳大學(xué)物理與光電工程學(xué)院,深圳 518060)

硒化銻(Sb2Se3)具有低毒、原材料豐富和光電性能優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn),被認(rèn)為是最具有發(fā)展?jié)摿Φ谋∧ぬ栯姵毓馕諏硬牧现?但目前Sb2Se3 薄膜太陽電池光電轉(zhuǎn)換效率與碲化鎘、銅銦鎵硒和鈣鈦礦等太陽電池相比仍存在較大差距.限制Sb2Se3 薄膜太陽電池光電轉(zhuǎn)換效率進(jìn)一步提升的關(guān)鍵因素之一是,太陽電池結(jié)構(gòu)中Mo 背電極和Sb2Se3 薄膜構(gòu)建的背接觸界面處容易形成較高的勢壘,降低載流子的抽取效率.本工作則對(duì)Mo 背電極進(jìn)行熱處理生成緩沖層MoO2 薄膜,發(fā)現(xiàn)緩沖層MoO2 的引入,可有效地促進(jìn)Sb2Se3 薄膜的擇優(yōu)取向生長,同時(shí)實(shí)現(xiàn)太陽電池Mo/MoO2/Sb2Se3 背接觸勢壘降低,相應(yīng)的填充因子、開路電壓和短路電流密度均獲得顯著提高,構(gòu)建的太陽電池光電轉(zhuǎn)換效率從5.04%提升至7.05%.

1 引言

尋找來源廣泛、價(jià)格低廉且綠色無毒的環(huán)境友好型半導(dǎo)體材料進(jìn)而實(shí)現(xiàn)高效率太陽電池發(fā)電一直是學(xué)者們追求的研究目標(biāo).近年來,新型Sb2Se3薄膜太陽電池光電轉(zhuǎn)換效率已提升至10.12%[1],是非常有發(fā)展前景的薄膜太陽電池之一.我國“十四五”重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃“可再生能源技術(shù)”也將開發(fā)新型高效高穩(wěn)定太陽電池作為重點(diǎn)支持領(lǐng)域之一.Sb2Se3是一種簡單的V-VI 族二元化合物,在自然界以硫化物礦石硒銻礦存在,原材料價(jià)格低廉(Sb 與Cu 價(jià)格相當(dāng)),綠色低毒且只有單一物相,因此在Sb2Se3制備過程中不存在雜質(zhì)相控制問題[2].Sb2Se3晶體結(jié)構(gòu)屬于正交晶系,空間群為P-nma62,晶胞體積為0.524 nm3,晶格常數(shù)在a,b,c三個(gè)方向分別為11.633 ?,11.780 ?和3.9850 ?.Sb2Se3是一種帶狀材料,由納米帶分別沿x和y軸方向堆積而成,帶與帶之間通過范德瓦耳斯力連接,帶內(nèi)則是沿著c軸方向由共價(jià)鍵形成(Sb4Se6)n,同時(shí)在帶間,也就是通常認(rèn)為的晶界位置不會(huì)產(chǎn)生懸鍵,這樣晶界位置很難產(chǎn)生離子復(fù)合中心,也就決定了電子在帶內(nèi)將會(huì)較容易傳導(dǎo),而在帶間則傳導(dǎo)比較困難,減少光電損耗同時(shí)有利于光電轉(zhuǎn)換效率的進(jìn)一步提高[3].Sb2Se3作為一種直接帶隙半導(dǎo)體,吸光系數(shù)大于104cm–1,禁帶寬度一般在1.1—1.2 eV,與硅基非常接近(1.12 eV),其單結(jié)太陽電池Shockley-Queisser 理論光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到30%以上[4].Sb2Se3作為一種本征P 型半導(dǎo)體材料,電子與空穴遷移率分別為15 cm2·V–1·s–1與42 cm2·V–1·s–1,與CdTe(μp=60 cm2·V–1·s–1)相當(dāng),遠(yuǎn)大于CZTS(10 cm2·V–1·s–1),相對(duì)介電常數(shù)(19)高于CIGS(13.6)和CdTe(7.1),這樣高的相對(duì)介電常數(shù)可以降低缺陷結(jié)合能,削弱對(duì)自由電子或空穴的俘獲能力,因而有望降低缺陷引起的復(fù)合損失,提高太陽電池光電轉(zhuǎn)換效率[4].

2002 年Bhosale 課題組[5]采用噴霧熱解法制備Sb2Se3薄膜并構(gòu)建出太陽電池,但光電轉(zhuǎn)換效率僅有0.03%;2013 年Seok 課題組[6]利用有機(jī)單分子前驅(qū)體旋凃熱解法制備Sb2Se3薄膜,并構(gòu)建TiO2/mp-TiO2/Sb2Se3/HTM/HTL/Au 敏化結(jié)構(gòu)太陽電池,光電轉(zhuǎn)換效率提升至3.21%.敏化結(jié)構(gòu)太陽電池一定程度上能增加光吸收,但也會(huì)加大界面復(fù)合,且介孔層工藝相對(duì)復(fù)雜,器件穩(wěn)定性也未見報(bào)道.實(shí)際上,Sb2Se3的少子擴(kuò)散長度在300 nm以上,無需介孔結(jié)構(gòu)幫助載流子收集,同時(shí)平面結(jié)構(gòu)更簡單高效,因此Sb2Se3薄膜太陽電池在最近幾年獲得較大的發(fā)展.2014 年初,國內(nèi)華中科技大學(xué)唐江教授課題組[7]利用肼溶液制備Sb2Se3薄膜并構(gòu)建出TiO2/Sb2Se3平面異質(zhì)結(jié)頂襯太陽電池,光電轉(zhuǎn)換效率為2.26%;2019 年初,中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)朱長飛和陳濤教授課題組[8]采用溶液快速結(jié)晶法制備出光電轉(zhuǎn)換效率3.9%的Sb2Se3太陽電池;鑒于濕化學(xué)法制備過程中不可避免地引入雜質(zhì)和氧,在薄膜缺陷控制、均勻性和重復(fù)性方面不易與當(dāng)前大面積或產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)工藝兼容.考慮到Sb2Se3是二元單物相材料且飽和蒸氣壓較高的自然優(yōu)勢,因此干法真空成膜受到廣泛關(guān)注.唐江教授課題組[3]于2015 年開發(fā)出快速熱蒸發(fā)(RTE)制備工藝,構(gòu)建FTO/CdS/Sb2Se3/Au 頂襯太陽電池,首次將平面異質(zhì)結(jié)Sb2Se3太陽電池提升至5.6%;隨后,采用ZnO 作為無Cd 緩沖層并初步實(shí)現(xiàn)[120]取向抑制和類外延Sb2Se3[221]擇優(yōu)取向生長,光電轉(zhuǎn)換效率穩(wěn)定在6%[9];2018 年采用氣相傳輸法制備的太陽電池效率刷新至7.6%,開路電壓420 mV,短路電流29.9 mA·cm–2和填充因子60.4%[10].近期,暨南大學(xué)麥耀華教授和河北大學(xué)李志強(qiáng)教授課題組[1]采用改良的共蒸發(fā)法制備Sb2Se3薄膜并構(gòu)建出目前最高光電轉(zhuǎn)換效率為10.12%底襯結(jié)構(gòu)Sb2Se3太陽電池;2016 年深圳大學(xué)梁廣興研究員課題組針對(duì)當(dāng)時(shí)主流非真空溶液法工藝重復(fù)性較低且難以實(shí)現(xiàn)大面積鍍制硒化銻薄膜的科學(xué)問題,采用與產(chǎn)業(yè)兼容性高的真空磁控濺射結(jié)合氣氛熱處理穩(wěn)定地制備出高質(zhì)量Sb2Se3薄膜;隨后,發(fā)現(xiàn)強(qiáng)各向異性的硒化銻薄膜取向生長直接影響載流子高效傳輸?shù)目茖W(xué)問題,采用熱誘導(dǎo)反應(yīng)法已初步實(shí)現(xiàn)薄膜[hk1]擇優(yōu)取向且較大顆粒生長;接著,針對(duì)硒化銻自身較低摻雜濃度引起開路電壓虧損嚴(yán)重的科學(xué)問題,提出異質(zhì)結(jié)快速熱處理利用元素?cái)U(kuò)散調(diào)控能帶結(jié)構(gòu),開路電壓不斷獲得突破,從2016 年最初的420 mV[11,12],2019 年494 mV[13],2020 年突破500 到504 mV[14],近期剛報(bào)道進(jìn)一步提升至520 mV[15](均為當(dāng)時(shí)已報(bào)道最高的開路電壓值),且獲得目前基于濺射硒化法最高光電轉(zhuǎn)換效率為8.64%(已報(bào)道基于底襯平面異質(zhì)結(jié)構(gòu)的Sb2Se3太陽電池目前最高光電轉(zhuǎn)換效率),但太陽電池的填充因子和短路電流密度仍相對(duì)較低.

盡管Sb2Se3薄膜太陽電池在環(huán)境友好方面具有優(yōu)勝之處,但和CIGS 和CdTe 薄膜太陽電池目前最高效率相比還有很大差距.Sb2Se3薄膜太陽電池光電轉(zhuǎn)換效率進(jìn)一步提高面臨的主要問題如下:一是強(qiáng)各向異性的Sb2Se3薄膜如何實(shí)現(xiàn)擇優(yōu)取向大晶粒生長,以克服載流子產(chǎn)生及傳輸受限問題;二是Sb2Se3材料自身有效摻雜濃度(載流子濃度)僅為1×1013cm–3左右,整體表現(xiàn)電池開路電壓虧損(表現(xiàn)為Voc-def=Eg/q-Voc)偏高;三是太陽電池器件界面載流子復(fù)合問題,此界面載流子復(fù)合速率很大程度取決于材料結(jié)構(gòu)和能帶匹配問題[3,5].本文則集中于吸收層Sb2Se3與Mo 背電極界面關(guān)于背接觸勢壘形成和調(diào)控機(jī)制研究.由于Mo 和Sb2Se3薄膜二者的功函數(shù)不一致,在構(gòu)建底襯薄膜太陽電池的過程中容易生成過厚的MoSe2薄膜并形成較高的背接觸勢壘,直接影響載流子有效傳輸[16,17].暨南大學(xué)麥耀華教授課題組[18]嘗試對(duì)背電極Mo薄膜進(jìn)行表面硒化,發(fā)現(xiàn)超薄(20 nm)的MoSe2層可有效地降低抽取勢壘,進(jìn)而將太陽電池填充因子提高至70.3%.常州大學(xué)丁建寧教授課題組[19]采用電子束熱蒸法制備超薄5 nm 的MoO3薄膜并用于構(gòu)建頂襯結(jié)構(gòu)太陽電池,結(jié)合熱處理優(yōu)化頂電極Au/MoO3/Sb2Se3的背接觸,使得太陽電池效率從5.12%提升到6.33%;然而,應(yīng)用于底襯結(jié)構(gòu)的Sb2Se3與背電極的能帶匹配、界面缺陷調(diào)控、空穴抽取和傳輸機(jī)制的研究尚不充分,太陽電池器件效率整體仍然偏低.因此,尋求綠色、低成本且穩(wěn)定的低背接觸勢壘技術(shù)對(duì)于Sb2Se3薄膜太陽電池光電轉(zhuǎn)換效率進(jìn)一步提升具有重要研究意義.本文工作則對(duì)Mo 背電極薄膜進(jìn)行熱處理生成緩沖層MoO2薄膜,發(fā)現(xiàn)緩沖層MoO2的引入,可有效地優(yōu)化光吸收層Sb2Se3薄膜的結(jié)晶質(zhì)量,同時(shí)實(shí)現(xiàn)太陽電池背接觸勢壘降低,相應(yīng)的填充因子、開路電壓和短路電流密度均獲得顯著提高,構(gòu)建的太陽電池光電轉(zhuǎn)換效率從5.04%提升至7.05%.

2 制備方法和表征方法

所研究的Sb2Se3薄膜太陽電池是基于底襯平面異質(zhì)結(jié)太陽電池結(jié)構(gòu),具體如下:襯底鈉鈣玻璃/Mo 背電極/緩沖層MoO2薄膜/光吸收層Sb2Se3薄膜/緩沖層CdS 薄膜/窗口層ITO 薄膜/頂電極Ag 薄膜.首先,進(jìn)行襯底清潔,分別用清潔劑、去離子水和無水乙醇對(duì)規(guī)格為2 cm×2 cm 的Mo 襯底進(jìn)行20 min 的超聲清洗后烘干.第二是緩沖層MoO2薄膜制備,將Mo 襯底置于真空管式氣氛爐內(nèi),如圖1(a)所示,通入空氣并在350 ℃的條件下熱處理10 min,自然冷卻取出;引入緩沖層MoO2后,Sb2Se3薄膜呈現(xiàn)[hk1]擇優(yōu)取向生長,如圖1(b)所示.第三是光吸收層Sb2Se3薄膜制備,采用射頻磁控濺射結(jié)合硒氣氛熱處理析晶[18],首先在Mo 襯底上沉積Sb 金屬前驅(qū)體,裝置如圖1(c)所示,本底真空抽至5.0×10–4Pa,濺射功率設(shè)置為34 W,Ar 氣體流量為40 sccm(1 sccm=1 mL/min),工作壓強(qiáng)是1 Pa,濺射時(shí)間為40 min;接著進(jìn)行硒化熱處理,將高純度Se 粉末(0.4 g)和Sb 預(yù)制層薄膜放入爐中,如圖1(d),引入Ar 氣,調(diào)節(jié)硒化壓力為7×104Pa,硒化溫度設(shè)置為410 ℃,升溫速率20 ℃/min,時(shí)間為15 min.第四是采用化學(xué)水浴法進(jìn)行制備CdS 薄膜,將Sb2Se3薄膜浸入(CdSO4(0.015 mol/L)、硫脲(0.75 mol/L)、氫氧化銨水溶液和去離子水)中,水浴溫度保持在80 ℃,攪拌9 min,如圖1(e),其主要過程為Cd2+與S2在NH4OH 的條件下進(jìn)行絡(luò)合沉積,經(jīng)過無水乙醇溶液處理CdS 表面后,在空氣中設(shè)置溫度為325 ℃和時(shí)間為10 min 的條件下進(jìn)行熱處理,以提高Sb2Se3/CdS 異質(zhì)結(jié)性能[19].第五是采用磁控濺射制備窗口層ITO 薄膜,如圖1(f),工作壓強(qiáng)設(shè)置為0.4 Pa,濺射功率120 W 和濺射時(shí)間為25 min.最后是采用熱蒸發(fā)法制備上電極層Ag 薄膜,Sb2Se3薄膜太陽電池子電池面積為0.16 cm2.本實(shí)驗(yàn)將把無MoO2層和有MoO2層的樣品分別標(biāo)記為WOMoO2和W-MoO2.

圖1 Sb2Se3 薄膜太陽電池制備流程(a)MoO2 制備過程;(b)Mo/MoO2/Sb2Se3 背接觸結(jié)構(gòu)圖;(c)磁控濺射制備Sb 薄膜;(d)采用后硒化工藝生長Sb2Se3 薄膜;(e)化學(xué)水浴法制備CdS 薄膜;(f)磁控濺射制備ITO 薄膜;(g)Sb2Se3 薄膜太陽電池結(jié)構(gòu)圖Fig.1.Fabrication process of Sb2Se3 solar cells:(a)MoO2 preparation;(b)back contact structure of Mo/MoO2/Sb2Se3;(c)sputtering Sb thin film;(d)post-selenation for Sb2Se3 thin film;(e)chemical bath deposition for CdS thin film;(f)sputtering ITO thin film;(g)Sb2Se3 solar cell sturcture.

采用X 射線衍射儀(XRD,型號(hào):Ultima-iv)分析薄膜的物相結(jié)構(gòu);采用激發(fā)波長為532 nm(HORIBA Jobin Yvon,LabRAM HR Evolution)表征薄膜的拉曼光譜;采用掃描電子顯微鏡(SEM,型號(hào):Zeiss SUPRA 55)表征表面和橫截面形貌;采用X 射線能量譜儀(EDS)測量薄膜化學(xué)成分;在標(biāo)準(zhǔn)太陽光測試條件(100 mW/cm2,AM 1.5G)下,使用Keithley 2400 源表測量太陽電池的電流密度-電壓(J-V)特性;在暗態(tài)環(huán)境下,使用Keithley 2400 源表測試Mo/Sb2Se3背接觸I-V曲線以表征其歐姆特性;太陽電池的外量子效率(EQE)由Zolix SCS101 系統(tǒng)表征;結(jié)合Lakeshore 325 溫度控制器來表征暗態(tài)環(huán)境下與溫度相關(guān)的J-V特性和VOC;電容-電壓(C-V)和深層電平電容(DLCP)則由帶有JANIS 低溫平臺(tái)的Keithley 4200A-SCS系統(tǒng)進(jìn)行測試.

3 結(jié)果與討論

3.1 薄膜物相與微結(jié)構(gòu)分析

圖2(a)是Mo 襯底熱處理前后的XRD 圖譜,可見熱處理后的Mo 襯底上出現(xiàn)三個(gè)特征衍射峰,分別位于26.7°,37.2°和53.8°,對(duì)應(yīng)著MoO2的(011),(211)和(022)晶面[1,20];結(jié)合拉曼光譜(圖2(b))分析,熱處理后的Mo 襯底在200,360,500,580 和745 cm–1處出現(xiàn)多個(gè)屬于MoO2物相的拉曼峰,說明經(jīng)過熱處理后,MoO2薄膜成功生長在Mo上[21,22].對(duì)比熱處理前后Mo 薄膜表面形貌,如圖2(c)和圖2(d)所示,熱處理前Mo 呈現(xiàn)魚鱗片特征形貌,經(jīng)過熱處理后Mo 薄膜表面出現(xiàn)一層較為均勻的MoO2薄膜;結(jié)合剖面形貌圖,如圖2(e)和圖2(f)所示,生成的MoO2薄膜約為50 nm,致密地分布于Mo 薄膜上,這均將有利于與Sb2Se3形成較優(yōu)的背接觸匹配.在背接觸界面上引入緩沖層MoO2后,發(fā)現(xiàn)MoO2可促進(jìn)Sb2Se3薄膜的擇優(yōu)取向生長,如圖3(a)所示,MoO2薄膜引入后,Sb2Se3仍然呈現(xiàn)單一物相且無雜質(zhì)相生成;特征衍射峰(211),(221)和(002)強(qiáng)度獲得明顯加強(qiáng),表現(xiàn)出更為明顯的[hk1]擇優(yōu)取向生長特性.研究發(fā)現(xiàn):若Sb2Se3薄膜能實(shí)現(xiàn)類垂直生長([001]擇優(yōu)取向生長),將有利于減少界面復(fù)合和吸收層輸運(yùn)損耗[3,5];通過計(jì)算織構(gòu)系數(shù)(TC)來表征Sb2Se3薄膜沿著各取向生長的情況,分別對(duì)(360),(211),(221)和(002)衍射峰進(jìn)行計(jì)算,TC 值根據(jù)以下公式[23]計(jì)算:

圖2 (a)W-MoO2 和WO-MoO2 樣品的XRD 圖譜;(b)W-MoO2 和WO-MoO2 樣品的拉曼圖譜;(c)WO-MoO2 樣品的表面形貌;(d)W-MoO2 樣品的表面形貌;(e)WO-MoO2 樣品的剖面形貌圖;(f)W-MoO2 樣品的剖面形貌圖Fig.2.(a)XRD patterns of W-MoO2 and WO-MoO2 sample;(b)Raman patterns of W-MoO2 and WO-MoO2 sample;(c)surface morphology of WO-MoO2 sample;(d)surface morphology of W-MoO2 thin film;(e)cross sectional image of WO-MoO2 sample;(f)cross sectional image of W-MoO2 sample.

圖3 (a)W-MoO2 和WO-MoO2 樣品上生長Sb2Se3 薄膜的XRD 圖譜;(b)關(guān)于(360),(211),(221)和(002)衍射峰的TC 值;(c)WOMoO2 樣品上生長Sb2Se3 薄膜的表面形貌;(d)W-MoO2 樣品上生長Sb2Se3 薄膜的表面形貌;(e)WO-MoO2 樣品上生長Sb2Se3 薄膜太陽電池的剖面形貌圖;(f)W-MoO2 樣品上生長Sb2Se3 薄膜太陽電池的剖面形貌圖Fig.3.(a)XRD patterns of Sb2Se3 thin film prepared on W-MoO2 and WO-MoO2 samples;(b)TC value comparation of the diffraction peaks(360),(211),(221)and(002);(c)morphology of Sb2Se3 thin film prepared on WO-MoO2 samples;(d)morphology of Sb2Se3 thin film prepared on W-MoO2 samples;(e)cross sectional image of Sb2Se3 solar cells based on WO-MoO2 sample;(f)cross sectional image of Sb2Se3 solar cells based on W-MoO2 sample.

其中I(hkl)和I0(hkl)分別為Sb2Se3實(shí)驗(yàn)測量和標(biāo)準(zhǔn)卡(JCPDS 15-0861)的XRD 衍射峰強(qiáng)度,如圖3(b)所示,衍射峰的TC 值越大,則表明沿這個(gè)特定方向的擇優(yōu)取向越明顯.與WO-MoO2相比,W-MoO2的Sb2Se3薄膜(211)峰TC 值更高,說明MoO2緩沖層引入促進(jìn)Sb2Se3薄膜沿(211)取向生長,將有利于載流子的產(chǎn)生和傳輸.觀察Sb2Se3薄膜的表面形貌,如圖3(c)和圖3(d)所示,無MoO2緩沖層生長的Sb2Se3薄膜出現(xiàn)明顯孔洞,這將容易造成器件短路,降低太陽電池整體性能;引入MoO2緩沖層后Sb2Se3薄膜表面顆粒平均尺寸大于1 μm,同時(shí)致密且均勻分布.結(jié)合器件剖面形貌圖分析,MoSe2薄膜出現(xiàn)在沒有緩沖層MoO2的太陽電池上(如圖3(e)),過厚的MoSe2一般形成較高的背接觸勢壘[16];圖3(f)則未出現(xiàn)明顯的MoSe2薄膜,說明引入MoO2緩沖層可有效地抑制MoSe2薄膜的形成,同時(shí)Sb2Se3薄膜的顆粒尺寸更大且更致密,背接觸界面的孔洞變少,符合上述關(guān)于促進(jìn)Sb2Se3薄膜生長的分析結(jié)果.結(jié)合后續(xù)分析,MoO2作為背接觸緩沖層可有效降低背接觸勢壘且降低異質(zhì)結(jié)界面缺陷濃度,從而達(dá)到太陽電池性能全面提升的效果.分析Mo 襯底熱處理前后Sb2Se3薄膜的化學(xué)成分(表1),在相同的硒化條件下制備的Sb2Se3薄膜因MoO2薄膜緩沖層的引入,Sb/Se化學(xué)計(jì)量從0.57 提升至0.62,更為接近Sb2Se3的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)計(jì)量比且薄膜成分呈現(xiàn)富Se,這將一定程度上抑制Vse或SbSe缺陷的產(chǎn)生[1,10],這兩種缺陷容易產(chǎn)生電子俘獲效應(yīng),成為典型的電子-空穴復(fù)合中心,會(huì)直接影響太陽電池效率的提升.

表1 Sb2Se3 薄膜的化學(xué)成分Table 1.Composition in Sb2Se3 thin films.

3.2 太陽電池性能表征與分析

基于WO-MoO2和W-MoO2構(gòu)建的Sb2Se3薄膜太陽電池J-V曲線,如圖4(a)所示,結(jié)合表2的太陽電池性能參數(shù)比較,Sb2Se3薄膜太陽電池在引入MoO2緩沖層后,開路電壓VOC從473 mV 提升到 502 mV,短路電流密度JSC從22.71 mA/cm2提升到24.98 mA/cm2,填充因子FF 從46.90%提升到56.18%,最后光電轉(zhuǎn)換效率PCE直接從5.04%提升至7.05%.一般而言,開路電壓的提升會(huì)帶來短路電流的降低,因?yàn)殚_路電壓與內(nèi)建電場有關(guān),而短路電流與少子漂移相關(guān),兩者在達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡之后難以再共同提升.本文在引入MoO2薄膜作為背接觸緩沖層后,太陽電池的開路電壓、短路電流密度和填充因子同時(shí)獲得顯著提升,意味著MoO2薄膜在提高內(nèi)建電場的同時(shí)抑制了光生載流子背界面復(fù)合,從而提高了光電流的收集效率[3,15,24].圖4(b)是外量子效率圖譜(EQE),引入MoO2緩沖層后,太陽電池的光譜響應(yīng)度更高且更寬,相應(yīng)的積分電流值Jsc也得到提高,這主要是因?yàn)镾b2Se3薄膜生長質(zhì)量獲得提高同時(shí)抑制背界面MoSe2薄膜的生長.分析Sb2Se3的光學(xué)帶隙變化,通過繪制MoO2緩沖層引入前后的(Eln(1–EQE))2與能量E的關(guān)系曲線(圖4(c))并進(jìn)行對(duì)比,WO-MoO2的Sb2Se3禁帶寬度為1.27 eV,而W-MoO2的Sb2Se3禁帶寬度為1.26 eV,說明MoO2緩沖層的引入并沒有明顯地改變材料的光學(xué)帶隙;圖4(d)則采用烏爾巴赫能量(Eu)參數(shù)來評(píng)價(jià)材料中由雜質(zhì)、缺陷和無序產(chǎn)生的能帶尾態(tài)[14,15],發(fā)現(xiàn)MoO2緩沖層引入后,薄膜太陽電池的Eu值從22 meV 降低至16 meV,這說明材料的內(nèi)部缺陷由于薄膜生長質(zhì)量的提高得到了鈍化,載流子壽命獲得延長,促使太陽電池光電轉(zhuǎn)換效率顯著提升.

圖4 (a)MoO2 引入前后太陽電池的J -V 曲線;(b)MoO2 引入前后太陽電池的外量子效率EQE(左)和相應(yīng)的積分電流(右);(c)MoO2 引入前后Sb2Se3 的禁帶寬度;(d)MoO2 引入前后烏爾巴赫能量(Eu)Fig.4.(a)J -V curve of solar cells before and after MoO2 introduction;(b)EQE curve(left)and integrating current(right)before and after MoO2 introduction;(c)Sb2Se3 bandgap calculated from EQE before and after MoO2 introduction;(d)Urbach energy(Eu)before and after MoO2 introduction.

表2 太陽電池性能參數(shù)對(duì)比Table 2.Comparison of solar cell performance.

為了進(jìn)一步分析太陽電池的電學(xué)行為,將太陽電池置于暗態(tài)環(huán)境下進(jìn)行電流-電壓表征,并使用單指數(shù)型二極管方程(2)[13]

求出二極管參數(shù),其中J為電流密度,J0為反向飽和電流密度,q為電荷量,k為玻爾茲曼常數(shù),T為溫度,JL為光電流密度.如表3 所列,分別是引入MoO2緩沖層前后太陽電池的寄生電導(dǎo)G、串聯(lián)電阻R、理想因子A和反向飽和電流密度J0.圖5(a)為太陽電池在暗態(tài)環(huán)境下測量的J-V曲線,發(fā)現(xiàn)引入MoO2緩沖層后Sb2Se3薄膜太陽呈現(xiàn)更佳的整流特性,說明太陽電池Sb2Se3/CdS 異質(zhì)結(jié)性能和背接觸界面得到優(yōu)化.通過取dJ/dV-V曲線反向偏置至Y軸截距得到太陽電池的并聯(lián)電導(dǎo)G值(圖5(b)),因MoO2緩沖層的引入,從原來的3.49 mS/cm2降低到0.05 mS/cm2,使得太陽電池的開路電壓獲得明顯提升.將dV/dJ-(J+Jsc)–1的曲線外推至Y軸可計(jì)算出串聯(lián)電阻R,二極管理想因子A則由斜率AkT/q計(jì)算得到,如圖5(c)所示,基于W-MoO2的太陽電池串聯(lián)電阻R從原來10.02 Ω/cm2降低到8.95 Ω/cm2,二極管理想因子A從2.15 降至1.96,說明界面復(fù)合和空間載荷區(qū)復(fù)合一定程度上得到抑制.同時(shí)反向飽和電流密度J0從2.65×10–2mA/cm2降至6.16×10–3mA/cm2,相差了一個(gè)數(shù)量級(jí),如圖5(d)所示,可說明結(jié)區(qū)界面缺陷濃度降低從而非輻射復(fù)合得到抑制[24],使得Sb2Se3薄膜太陽電池的開路電壓、短路電流密度和填充因子均得到提高,最后光電轉(zhuǎn)換效率也獲得顯著提升.

圖5 (a)MoO2 引入前后太陽電池在暗態(tài)環(huán)境下測量的J-V 曲線;(b)dJ/dV-V 曲線;(c)dV/dJ-(J+Jsc)–1 曲線;(d)ln(J +Jsc–GV)-(V–RJ)曲線Fig.5.(a)J-V curves of solar cell in dark state;(b)dJ/dV-V curves;(c)dV/dJ-(J+Jsc)–1 curves;(d)ln(J+Jsc–GV)-(V–RJ)curves.

表3 太陽電池在暗態(tài)環(huán)境下測量的電學(xué)性能參數(shù)Table 3.Solar cell performance in dark state.

為了探究Sb2Se3薄膜太陽電池載流子主要復(fù)合物理機(jī)制,在暗態(tài)環(huán)境下進(jìn)行與溫度相關(guān)的測試.圖6(a)是變溫的開路電壓(Voc-T)測試曲線,利用計(jì)算所得載流子復(fù)合過程中的活化能Ea與Sb2Se3的光學(xué)帶隙進(jìn)行比較,太陽電池性能損耗主要由耗盡區(qū)Schottky-Read-Hall 復(fù)合主導(dǎo)[16],基于WO-MoO2構(gòu)建的太陽電池Ea相對(duì)較低,表明其存在較嚴(yán)重的界面復(fù)合,主要原因是Mo/Sb2Se3背接觸界面存在阻值相對(duì)較高的MoSe2薄膜和存在較大的孔洞,均容易產(chǎn)生漏電流,同時(shí)表面存在孔洞的Sb2Se3薄膜與CdS 容易形成性能較差的異質(zhì)結(jié);而本文通過在背接觸界面引入MoO2層,除了改善與Mo 襯底的接觸,還優(yōu)化Sb2Se3薄膜的生長使得異質(zhì)結(jié)界面性能也得到提高,W-MoO2太陽電池的Ea更接近Sb2Se3的光學(xué)帶隙,意味著界面復(fù)合程度得到一定程度上的緩解.下面結(jié)合電容電壓(C-V)和驅(qū)動(dòng)器級(jí)別的電容性能分析(DLCP)對(duì)太陽電池界面缺陷濃度進(jìn)行系統(tǒng)表征.一般來說,C-V測量的摻雜密度(NC-V)包括自由載流子、體缺陷和界面缺陷密度,而DLCP 測量的摻雜密度(NDLCP)僅包括自由載流子和體缺陷的密度[25].利用零偏壓下NC-V減去NDLCP可換算得到Sb2Se3/CdS 異質(zhì)結(jié)界面缺陷濃度,具體公式如下[25]:

圖6 (a)太陽電池在暗態(tài)環(huán)境下測量的VOC-T 曲線;(b)C-V 和DLCP 曲線;(c)1/C 2-V 曲線;(d)暗態(tài)環(huán)境下測量背接觸I-V 曲線Fig.6.(a)Voc-T curves of solar cell in dark state;(b)C-V and DLCP curves;(c)1/C 2-V curves;(d)I-V curves for back-contact in dark state.

其中ND是CdS 的摻雜密度;A是太陽電池面積;ε0,εr,n和εr,p分別為真空中介電常數(shù)、CdS和Sb2Se3的相對(duì)介電常數(shù);C0和C1是從C-V曲線導(dǎo)出的兩個(gè)二次擬合參數(shù);x是耗盡層寬度.如圖6(b)在零偏壓處,計(jì)算得到WO-MoO2和W-MoO2太陽電池的界面缺陷密度Ni分別是2.10×1016cm–3和1.61×1016cm–3(表4 是太陽電池界面性能參數(shù)對(duì)比).結(jié)合上述分析,界面缺陷濃度的降低主要是因?yàn)橐隡oO2緩沖層后,Sb2Se3薄膜生長質(zhì)量得到提高,與CdS 形成更優(yōu)的半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié),異質(zhì)結(jié)界面缺陷得到鈍化,相應(yīng)界面復(fù)合損耗程度得到抑制;同時(shí)計(jì)算得到太陽電池的耗盡區(qū)變得更寬,說明載流子分離能力得到提升,相應(yīng)太陽電池光電轉(zhuǎn)換效率也得到了提高.圖6(c)是1/C2-V關(guān)系曲線,通過計(jì)算得到WO-MoO2和W-MoO2太陽電池的內(nèi)建電勢Vbi分別為525 mV 和550 mV.內(nèi)建電勢Vbi取決于異質(zhì)結(jié)界面性能,背接觸界面性能和光吸收材料本身的結(jié)晶質(zhì)量,內(nèi)建電勢Vbi的增加意味著開路電壓Voc的增加,符合上述關(guān)于太陽電池性能的分析結(jié)果.最后,分析MoO2緩沖層引入對(duì)Mo/Sb2Se3背接觸結(jié)構(gòu)的歐姆接觸影響,如圖6(d)所示,在暗態(tài)環(huán)境下進(jìn)行I-V測量來判斷歐姆接觸情況,可見I-V曲線均呈線性關(guān)系,說明MoO2緩沖層引入前后太陽電池在Mo/Sb2Se3界面處均可形成歐姆接觸,具體分析曲線斜率Slop 和電阻Resistance,如表4 所列,WO-MoO2太陽電池器件的背接觸Mo/MoSe2/Sb2Se3因?yàn)榻缑嫔L出MoSe2薄膜,界面電阻值相對(duì)較高,而Mo/MoO2/Sb2Se3界面電阻相對(duì)較低,說明背接觸界面引入MoO2緩沖層薄膜更有利于載流子有效抽取和傳輸,提高器件的穩(wěn)定性且獲得更優(yōu)的太陽電池性能.

表4 太陽電池的界面性能參數(shù)Table 4.Solar cell interface performance.

4 結(jié)論

本工作成功地通過對(duì)Sb2Se3薄膜太陽電池的Mo 背電極進(jìn)行熱處理生長出緩沖層MoO2薄膜,并構(gòu)建出Mo/MoO2/Sb2Se3/CdS/ITO/Ag 薄膜太陽電池.研究表明,在Sb2Se3薄膜太陽電池背接觸界面引入緩沖層MoO2薄膜可促進(jìn)Sb2Se3晶體薄膜沿(211)擇優(yōu)取向生長,結(jié)晶度得到提高,薄膜表面顆粒尺寸較大且均勻致密分布,成分接近理想化學(xué)計(jì)量比且呈現(xiàn)富Se 態(tài);結(jié)合太陽電池電學(xué)行為分析,Sb2Se3薄膜與CdS 可形成性能更佳的異質(zhì)結(jié),相應(yīng)的界面缺陷濃度降低至1.61×1016cm–3,有效地抑制太陽電池的非輻射復(fù)合;另外,緩沖層MoO2薄膜的引入可抑制MoSe2生長,降低了Mo/MoO2/Sb2Se3背接觸勢壘.最終,本工作通過在背界面處引入緩沖層MoO2薄膜后構(gòu)建的Sb2Se3薄膜太陽電池實(shí)現(xiàn)開路電壓、短路電流密度和填充因子的全面提升,相應(yīng)太陽電池的光電轉(zhuǎn)換效率從5.04%提升至7.05%,這將為后續(xù)Sb2Se3薄膜太陽電池效率的進(jìn)一步提升提供了可行的研究方案.