Fe2O3@浮石催化臭氧降解水中有機物的實驗研究

袁磊，張繼舟，王立民

（黑龍江省科學院自然與生態(tài)研究所濕地與生態(tài)保育國家地方聯(lián)合工程實驗室，哈爾濱 150040）

0 引言

臭氧是一種綠色水處理氧化劑，臭氧與有機物質的反應遵循兩條途徑：一是臭氧直接參與反應；二是臭氧分解產生活潑自由基參與反應[1]。多相催化臭氧氧化作為臭氧氧化的改良工藝對一些難降解有機物顯示高效氧化性能[2-4]。常采用金屬氧化物作為催化劑，然而呈粉末狀，難于回收，易引起催化劑流失造成二次污染[5-9]。

天然浮石是一種多孔、輕質火山噴出巖，主要化學成分為二氧化硅和少量金屬氧化物等。近年來，國內外浮石在水處理應用與研究主要集中在吸附劑與光催化劑載體方面。課題組前期研究發(fā)現(xiàn)浮石具有明顯催化臭氧分解能力[10]，在此基礎上本實驗選用浮石作為載體負載氧化鐵，探討催化臭氧氧化水中有機物效能和機制。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

浮石粉末源于五大連池，用超純水沖洗5遍，于60℃烘干備用。Fe2O3@浮石的制備：分別將浮石在等體積的氯化鐵溶液中浸泡12 h 使之完全吸收，然后不同溫度焙燒2 h，用超純水洗凈后60℃烘干備用。

實驗用對氯硝基苯（p-CNB）純度為99.5%，采用超純水配制濃度為100 mg/L 的儲備液。溶液pH 值用NaOH 和HCl 溶液調節(jié)，采用的試劑均為分析純或色譜純。

1.2 實驗方法

本研究采用密閉反應器，有效容積1.2 L，放置恒溫水浴中。溶液中臭氧濃度通過調節(jié)臭氧發(fā)生器（COM-AD-01）調控。采用濃度為2%的KI 溶液處理臭氧尾氣。催化臭氧化實驗：向反應器中通入預定濃度臭氧，立即將氯硝基苯儲備液和催化劑迅速投入反應器中。在反應過程中不同時間間隔取樣10 mL，立即用0.1 mol/L 的Na2S2O3溶液終止反應。采用0.45 μm 的醋酸纖維超濾膜過濾，進行液相色譜分析。

1.3 分析方法

水溶液中的臭氧濃度用靛藍法測定[11]。溶液pH 值采用pH 計（PB-10）測定。對氯硝基苯濃度采用液相色譜（LC-1200）測定，采用UV 檢測器，波長為265 nm，流動相體積比20/80 的甲醇/水，流速1.0 ml/min。XRD采用X 射線粉末衍射儀（D/max-rB）測定。XRF 采用X射線熒光光譜儀（AXIOS-PW 4400）測定。BET 采用ASAP 2020M 比表面積分析儀測定。活性自由基采用EPR（EMX-8/2.7）測定。

2 結果與討論

2.1 Fe2O3@浮石表征分析

利用XRD 分析負載的Fe2O3，結果如圖1 所示。對比浮石和Fe2O3@浮石的衍射圖譜發(fā)現(xiàn)，浮石負載前后衍射峰并沒有明顯變化。

圖1 材料的XRD 圖譜

為了進一步了解Fe2O3的負載信息，實驗采用XRF 測定催化劑元素含量，結果如表1 所示，負載Fe2O3使浮石表面Fe 元素含量增加，對比表面積從1.81 m2/g 增加至3.69 m2/g。

表1 催化劑樣品元素含量（單位：%）

2.2 Fe2O3@浮石催化臭氧活性評價

不同工藝對對氯硝基苯的去除效能，實驗結果如圖2 所示。由圖2 可以看出，F(xiàn)e2O3改性明顯提高了浮石催化活性，反應10 min，F(xiàn)e2O3@浮石和臭氧聯(lián)用對對氯硝基苯的去除效果最好，去除率達到92.5%，比單獨臭氧氧化去除率提高了34%。此外，F(xiàn)e2O3@浮石吸附去除率僅為2.8%。由此可以看出Fe2O3@浮石與臭氧降解去除水中對氯硝基苯具有協(xié)同效應。

圖2 不同工藝對催化臭氧化有機物的效能

2.3 焙燒溫度對Fe2O3@浮石活性影響

實驗考察不同焙燒溫度對Fe2O3@浮石催化活性影響，實驗結果如圖3 所示。

圖3 不同焙燒溫度對催化活性的影響

在350℃、450℃和550℃焙燒條件下制備Fe2O3@浮石，并分別催化臭氧氧化水中對氯硝基苯，實驗結果發(fā)現(xiàn)350℃制備的Fe2O3@浮石催化活性最好，隨著焙燒溫度提高催化活性呈降低趨勢。由于多相催化臭氧氧化工藝主要反應發(fā)生在固水微界面[12-14]，分析活性變化原因可能是焙燒溫度對Fe2O3微結構影響明顯，進而導致催化活性差異。

2.4 反應體系活性物種

本實驗采用捕獲活性物種的方法來阻斷氧化反應，進而根據(jù)污染物的去除效能間接判斷反應是否遵循自由基反應機理。叔丁醇是一種典型的羥基自由基（·OH）淬滅劑[15]，它與·OH 的反應速率常數(shù)為5×108Ms，反應后不產生·HO2和·O-2，相當于臭氧分解鏈反應的終止劑，而與臭氧基本不發(fā)生反應。本實驗考察了反應體系投加叔丁醇自由基捕獲劑時降解對氯硝基苯的去除率的影響，結果如圖4 所示。

圖4 叔丁醇對有機物去除效能的影響

反應體系中投加叔丁醇的濃度為10 mg/L，單獨臭氧氧化和Fe2O3@浮石催化臭氧氧化工藝中對氯硝基苯的去除率明顯降低，分別降低了42.5%和70.5%，可以看出叔丁醇對Fe2O3@浮石催化臭氧氧化工藝抑制效果尤為明顯。

為了進一步驗證活性物種，采用順磁共振波普檢測DMPO-OH 信號，結果如圖5 所示。二種工藝都顯示出DMPO-OH 特征信號峰，峰高比為1：2：2：1 的四重分裂峰，其中Fe2O3@浮石分解臭氧分子信號峰強度最為明顯。因此可以斷定Fe2O3@浮石催化臭氧氧化過程中·OH 起到了主導氧化作用，臭氧分子是輔助氧化劑，反應遵循·OH 氧化機理。

圖5 臭氧分解的EPR 圖譜

3 結論

Fe2O3@浮石在多相臭氧氧化除污工藝中具有應用前景，F(xiàn)e2O3@浮石能顯著提高水中臭氧分解生成活性物種，強化氧化有機物去除效能。Fe2O3@浮石催化臭氧氧化反應體系中主導活性自由基為·OH，焙燒溫度對Fe2O3@浮石催化臭氧分解能力影響明顯，350℃是最佳焙燒溫度。