近日,東南大學研究團隊提出一種磷化策略修飾層狀雙氫氧化物衍生的Co-Al催化劑的表面結構,用于CO2加氫制甲醇反應。在反應溫度為300℃和反應壓力為3 MPa的測試條件下,Co-Al催化劑的甲醇時空收率可以達到12.9 mmol/(h·g)。相關研究成果發(fā)表于《應用催化B:環(huán)境》雜志。

對于典型的Co-Al催化劑,實驗和密度泛函理論(DFT)計算表明,吸附在氧空位上的CO2可以逐步轉化為甲酸鹽和甲氧基等反應中間體,進而深度加氫生成甲烷,而不是甲醇。針對上述情況,可利用設計和修飾活性表面位點的策略來改變催化劑表面的電荷分布和電子結構,促進CO2加氫制甲醇。

通過磷化處理引入P原子來改變催化劑表面結構,特別是P原子可以在較低的溫度下可控引入。但磷化改性后的催化劑會產(chǎn)生電荷移動和結構變化,影響CO2加氫過程中H2活化、CO2吸附以及中間體結構變化。因此非金屬P對催化劑表面改性在CO2加氫熱催化中的應用值得進一步研究。

研究團隊通過水熱法制備Co-Al水滑石前體,并通過后續(xù)制備得到CoAlLDH-Px-R催化劑。結果表明,適量磷化可以使P均勻引入Co-Al催化劑中,且不會破壞原有的層狀形貌和晶體結構。實驗和DFT計算表明,磷化后表面氧空位發(fā)生明顯電子轉移,限制CO2吸附和H2活化。CO2轉化率隨磷化程度的增加而降低,但是表面電子轉移的誘導改變了CO2加氫路徑,導致催化劑磷化處理后的甲醇選擇性和時空產(chǎn)率顯著提高。其中,關鍵中間體H3CO·可以在磷化物催化劑上具有更高的濃度,是甲醇產(chǎn)率大幅上升的關鍵因素。DFT進一步表明磷化物催化劑是通過限制H3CO·中的C—O鍵斷裂,促進關鍵中間體直接加氫生成甲醇。

該研究探索了催化劑磷化對CO2加氫反應路徑的影響,可為設計和優(yōu)化催化劑活性中心以操縱反應路徑提供借鑒。