柴油十六烷值測(cè)定方法現(xiàn)狀及結(jié)果的比對(duì)

胡曉明，王 俊，楊 鶴，張 然，郝麗春，李 昂

(中石化石油化工科學(xué)研究院有限公司，北京 100083)

燃料自燃性對(duì)壓燃式發(fā)動(dòng)機(jī)的起動(dòng)性能和燃燒表現(xiàn)都有重要影響,十六烷值是柴油用作壓燃式活塞發(fā)動(dòng)機(jī)燃料的一項(xiàng)重要的質(zhì)量指標(biāo)[1]。現(xiàn)有的標(biāo)準(zhǔn)GB 19147—2016《車用柴油》[2]采用基于CFR-F5型柴油單缸機(jī)技術(shù)規(guī)格的標(biāo)準(zhǔn)GB/T 386—2021《柴油十六烷值測(cè)定法》[3]評(píng)定柴油的十六烷值。在該方法的單缸柴油機(jī)中,通過(guò)固定噴油提前角和著火滯后角,調(diào)節(jié)壓縮比進(jìn)而與標(biāo)準(zhǔn)燃料對(duì)比后得到燃料的十六烷值。不同于標(biāo)準(zhǔn)GB/T 386—2021直接調(diào)節(jié)壓縮比的策略,通過(guò)調(diào)節(jié)進(jìn)氣量進(jìn)而改變氣缸內(nèi)質(zhì)量壓縮比的方法GB/T 33298—2016《柴油十六烷值的測(cè)定風(fēng)量調(diào)節(jié)法》[4]得到開(kāi)發(fā)和應(yīng)用。

雖然柴油十六烷值這一指標(biāo)是在發(fā)動(dòng)機(jī)研究中提出的,但使用真實(shí)發(fā)動(dòng)機(jī)測(cè)試十六烷值方法的經(jīng)濟(jì)成本、時(shí)間成本和人力成本均較高,且精密度有待進(jìn)一步提升,于是通過(guò)模擬燃燒的手段測(cè)試十六烷值的方法應(yīng)運(yùn)而生。目前國(guó)內(nèi)外共發(fā)展過(guò)4種利用定容燃燒室原理測(cè)定柴油十六烷值的模擬方法,分別是NB/SH/T 6035—2021[5],NB/SH/T 0883—2014[6],ASTM D7170—2016[7],ASTM D8183—2022[8]。4種模擬方法均采用相似的定容燃燒室著火原理[9],獲得著火過(guò)程中的著火滯后期和燃燒滯后期燃燒指標(biāo),進(jìn)而建立滯后期與十六烷值的數(shù)學(xué)關(guān)系得到柴油的導(dǎo)出十六烷值。不同的是,4種方法設(shè)計(jì)的定容燃燒室結(jié)構(gòu)和試驗(yàn)條件不盡相同,選用的標(biāo)準(zhǔn)油樣不同,定義的著火滯后期有所不同,導(dǎo)出的數(shù)學(xué)公式也不盡相同,從而導(dǎo)致4種方法的精密度也有優(yōu)劣之分。其中ASTM D7170方法已經(jīng)于2019年被ASTM組織廢止。

本研究從柴油燃燒和十六烷值測(cè)試方法等角度剖析影響柴油十六烷值測(cè)試結(jié)果的因素,并從原理和精密度等多方面對(duì)比各十六烷值測(cè)試方法的特點(diǎn),通過(guò)開(kāi)展多種十六烷值測(cè)試方法對(duì)比試驗(yàn)總結(jié)了各方法的優(yōu)缺點(diǎn)和適用性,并提出十六烷值測(cè)試領(lǐng)域目前存在的問(wèn)題以及未來(lái)的發(fā)展方向。

1 柴油著火特性及十六烷值指標(biāo)

1.1 柴油著火特性

在柴油機(jī)中,柴油噴入被活塞壓縮后的高溫高壓空氣內(nèi)發(fā)生自燃著火,油霧隨向下運(yùn)動(dòng)的活塞邊擴(kuò)散邊燃燒,進(jìn)而使柴油機(jī)對(duì)外做功。柴油從噴入到燃燒殆盡,其燃燒過(guò)程分為滯燃期、急燃期、緩燃期(主燃期)和后燃期4個(gè)階段[10]。滯燃期也稱為著火延遲期,是指從柴油開(kāi)始噴射到著火的時(shí)間間隔,間隔時(shí)間通常為0.7～3 ms。滯燃期按時(shí)間先后順序又劃分為物理延遲期和化學(xué)延遲期[11]。物理延遲期約為0.1～0.5 ms,期間燃料在高壓下射流進(jìn)入氣缸,射流在湍流、空化擾動(dòng)下破碎出油滴,油滴再與空氣高速摩擦霧化,蒸發(fā)并擴(kuò)散成可燃混合氣,做好燃燒前的物理準(zhǔn)備?；旌蠚馐軣岷蟀l(fā)生不完全氧化反應(yīng),產(chǎn)生以CH2O為標(biāo)志的冷焰,經(jīng)過(guò)一系列的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)后進(jìn)入含有大量烯烴、自由基,具有負(fù)溫度系數(shù)特點(diǎn)的藍(lán)焰階段,直至形成最初的著火原點(diǎn),這個(gè)過(guò)程就是化學(xué)延遲。物理延遲與化學(xué)延遲存在部分時(shí)間重疊,氧化反應(yīng)釋放的熱量將促進(jìn)蒸發(fā)和擴(kuò)散,而蒸發(fā)和擴(kuò)散又促進(jìn)氧化反應(yīng)的鏈?zhǔn)絺鬟f。著火延遲期的長(zhǎng)短與燃料特性直接相關(guān)[12],對(duì)后續(xù)的燃燒過(guò)程影響很大,是衡量柴油特性對(duì)燃燒綜合表現(xiàn)的最重要階段。引入十六烷值的概念就是為了定量評(píng)價(jià)燃料在滯燃期階段的著火表現(xiàn)。

1.2 十六烷值

十六烷值是定量評(píng)價(jià)車用輕餾分柴油噴入高溫高壓氣缸后,其自燃難易程度最重要的指標(biāo)。十六烷值的定義過(guò)程如下:規(guī)定著火性能極好的正十六烷的十六烷值為100,規(guī)定著火性能極差的α-甲基萘的十六烷值為0,將正十六烷和α-甲基萘按不同體積比例配成混合物作為標(biāo)準(zhǔn)燃料為待測(cè)燃料定值;使用專用單缸柴油機(jī)運(yùn)行在標(biāo)準(zhǔn)工況下,對(duì)待測(cè)燃料與某一配比的標(biāo)準(zhǔn)燃料測(cè)試,當(dāng)兩者的著火表現(xiàn)相當(dāng)時(shí),這種標(biāo)準(zhǔn)燃料中正十六烷所占體積分?jǐn)?shù)為x%,則x即為待測(cè)燃料的十六烷值。十六烷值是用內(nèi)插法計(jì)算出的燃料燃燒狀態(tài)的相對(duì)參照值,參照物的初始十六烷值被人為設(shè)定,發(fā)生燃燒的反應(yīng)器、反應(yīng)過(guò)程參數(shù)被專用發(fā)動(dòng)機(jī)運(yùn)行在標(biāo)準(zhǔn)工況所約束。因此,固定燃料十六烷值的測(cè)定結(jié)果只與標(biāo)準(zhǔn)燃料、專用發(fā)動(dòng)機(jī)參數(shù)、標(biāo)準(zhǔn)運(yùn)轉(zhuǎn)工況3個(gè)變量相關(guān)。

在十六烷值測(cè)定試驗(yàn)中,被測(cè)試樣品每進(jìn)行一次著火測(cè)試,都需要進(jìn)行一次高、低標(biāo)準(zhǔn)燃料著火測(cè)試。因此標(biāo)準(zhǔn)燃料在測(cè)試中用量很大?？紤]到成本、安全性和易獲得性,低十六烷值正標(biāo)準(zhǔn)燃料經(jīng)歷了從α-甲基萘到2,2,4,4,6,8,8-七甲基壬烷再到2,2,4,6,6-五甲基庚烷的轉(zhuǎn)變,十六烷值也從0變到15再變到16.3。即便如此,正標(biāo)準(zhǔn)燃料的成本依舊很高,在日常十六烷值評(píng)定試驗(yàn)中正標(biāo)準(zhǔn)燃料的使用仍不夠普及,基本用副標(biāo)準(zhǔn)燃料代替。副標(biāo)準(zhǔn)燃料是經(jīng)過(guò)精心選擇、具有穩(wěn)定十六烷值,并可替代正標(biāo)準(zhǔn)燃料用于測(cè)算柴油十六烷值的高十六烷值烴類燃料和低十六烷值烴類燃料及它們按不同體積比組成的混合物。日常可用經(jīng)過(guò)正標(biāo)準(zhǔn)燃料校正過(guò)的副標(biāo)準(zhǔn)燃料及其按不同體積比組成的混合物來(lái)測(cè)定柴油試樣的十六烷值。

影響十六烷值測(cè)定結(jié)果的因素主要有燃料和發(fā)動(dòng)機(jī)。從燃料角度出發(fā),被測(cè)燃料的理化性質(zhì)如蒸發(fā)性能、黏度和表面張力等受溫度和壓力變化的影響,進(jìn)而改變其轉(zhuǎn)化為可燃混合氣的物理延遲時(shí)間,從而影響十六烷值的測(cè)定結(jié)果。從化學(xué)組成分析[13],一般正構(gòu)烷烴的十六烷值最高,異構(gòu)烷烴次之,環(huán)烷烴十六烷值較低,而芳香烴的十六烷值最低。正構(gòu)或異構(gòu)烷烴,相較于環(huán)烷烴和芳香烴更易產(chǎn)生自由基,更易著火。無(wú)論環(huán)烷烴或芳香烴,側(cè)鏈越長(zhǎng),分支越少,十六烷值越高。同時(shí)組成相近的烴類,平均相對(duì)分子質(zhì)量越大,其十六烷值也越高。如正庚烷的十六烷值為55,而正十六烷的為100。烴的平均相對(duì)分子質(zhì)量增大,著火前鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的位點(diǎn)增多,反應(yīng)速率加快,從而著火延遲期縮短,十六烷值增大。

標(biāo)準(zhǔn)燃料的代表性、定值準(zhǔn)確性、穩(wěn)定性和調(diào)合特性也影響十六烷值測(cè)定的準(zhǔn)確性。標(biāo)準(zhǔn)燃料的選擇應(yīng)與被測(cè)燃料碳數(shù)組成和烴類組成接近,這樣燃燒的化學(xué)反應(yīng)路徑接近,著火和燃燒表現(xiàn)也容易形成比例關(guān)系。例如,當(dāng)被測(cè)燃料為非常規(guī)比例生物柴油而副標(biāo)準(zhǔn)燃料為礦物燃料油時(shí),其十六烷值測(cè)定結(jié)果不確定度明顯增加。除了第一代正標(biāo)準(zhǔn)燃料是人為賦值以外,第二、三代正標(biāo)準(zhǔn)燃料以及日常試驗(yàn)中大量使用的副標(biāo)準(zhǔn)燃料都是通過(guò)多家試驗(yàn)室聯(lián)合定值。定值存在誤差的傳遞,定值的準(zhǔn)確性將在內(nèi)插計(jì)算十六烷值時(shí)對(duì)最終的測(cè)定結(jié)果造成較大影響。日常試驗(yàn)中,大量使用的副標(biāo)準(zhǔn)燃料多數(shù)是混合物,其存儲(chǔ)穩(wěn)定性是保持其認(rèn)可參考值準(zhǔn)確的前提。并且在試驗(yàn)過(guò)程中,高、低十六烷值副標(biāo)準(zhǔn)燃料被按需調(diào)配成各種比例,因此高、低十六烷值副標(biāo)準(zhǔn)燃料的調(diào)合特性越接近線性關(guān)系,對(duì)調(diào)配操作的要求越低,測(cè)定誤差越小。

發(fā)動(dòng)機(jī)規(guī)格、運(yùn)行工況、燃燒傳感器參數(shù)變化均會(huì)影響十六烷值測(cè)定結(jié)果。即使對(duì)于同一臺(tái)測(cè)試發(fā)動(dòng)機(jī),被測(cè)燃油的每次射流破碎表現(xiàn)不同,均會(huì)改變被測(cè)燃料的著火物理延遲期。射流破碎的機(jī)理包括噴孔內(nèi)湍流波動(dòng)、空穴作用等,不僅與被測(cè)燃料油的理化性質(zhì)有關(guān),還與發(fā)動(dòng)機(jī)噴油泵壓力、噴油器噴孔大小、孔徑、粗糙度和外形均有明顯關(guān)系。設(shè)計(jì)欠佳的噴油系統(tǒng),不僅無(wú)法做到在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)維持噴孔清潔,甚至對(duì)于不同黏度的被測(cè)樣,無(wú)法給出相同的噴油壓力和單次噴油量。此外,氣缸熱膨脹改變壓縮比,噴油提前角、氣缸內(nèi)空氣渦流強(qiáng)度、預(yù)燃室保潔程度、發(fā)動(dòng)機(jī)轉(zhuǎn)速和燃燒室積炭等發(fā)動(dòng)機(jī)狀態(tài)的輕微改變,都會(huì)引起測(cè)定結(jié)果較大幅度變化,均緣于柴油燃燒體系是一個(gè)復(fù)雜混沌系統(tǒng),對(duì)初始條件非常敏感。

2 柴油十六烷值測(cè)定方法

柴油的十六烷值測(cè)定方法大致可以分為3類:發(fā)動(dòng)機(jī)直接測(cè)定法、定容燃燒模擬測(cè)定法和理化分析間接關(guān)聯(lián)法[14]。前兩者是適應(yīng)性更廣、也更貼近實(shí)際柴油機(jī)應(yīng)用場(chǎng)景的方法,被各國(guó)柴油產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)廣泛采用。歐盟車用柴油標(biāo)準(zhǔn)同時(shí)采納了5種十六烷值測(cè)定方法,包括2種發(fā)動(dòng)機(jī)直接測(cè)定法和3種定容燃燒模擬測(cè)定法。歐洲車用生物柴油標(biāo)準(zhǔn)目前只接受其中一種基于CFR發(fā)動(dòng)機(jī)的十六烷值測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)方法。美國(guó)車用柴油標(biāo)準(zhǔn)ASTM D975—22a[15]以及生物柴油標(biāo)準(zhǔn)ASTM D6751—23a[16]均只采用基于CFR發(fā)動(dòng)機(jī)的ASTM D613[17]十六烷值測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)方法。我國(guó)車用柴油標(biāo)準(zhǔn)GB/T 19147—2016和生物柴油標(biāo)準(zhǔn)GB/T 25199—2017[18]也只采用基于發(fā)動(dòng)機(jī)的GB/T 386十六烷值測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)方法(與CFR發(fā)動(dòng)機(jī)技術(shù)規(guī)格一致)。

2.1 發(fā)動(dòng)機(jī)直接測(cè)定法

根據(jù)十六烷值定義所述,十六烷值的測(cè)定結(jié)果只與標(biāo)準(zhǔn)燃料、專用發(fā)動(dòng)機(jī)參數(shù)和標(biāo)準(zhǔn)運(yùn)轉(zhuǎn)工況3個(gè)因素相關(guān)。如果使發(fā)動(dòng)機(jī)與運(yùn)轉(zhuǎn)工況保持為不變常量,則被測(cè)樣品的十六烷值僅與標(biāo)準(zhǔn)燃料有關(guān),成正比例關(guān)系。因此,選擇一款采用主流技術(shù)的發(fā)動(dòng)機(jī),運(yùn)轉(zhuǎn)在代表性強(qiáng)的穩(wěn)定工況下,對(duì)柴油噴入其中的著火表現(xiàn)直接評(píng)測(cè),將是最直觀準(zhǔn)確,也最具參照價(jià)值的測(cè)試方法。國(guó)內(nèi)外車用柴油產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)中,都廣泛把基于車用四沖程發(fā)動(dòng)機(jī)直接測(cè)定十六烷值法作為仲裁測(cè)定方法。所有發(fā)動(dòng)機(jī)直接測(cè)定方法標(biāo)準(zhǔn)最主要的規(guī)定均包括專用發(fā)動(dòng)機(jī)參數(shù)與校驗(yàn)方法、標(biāo)準(zhǔn)燃料的定值、測(cè)試工況與流程3個(gè)方面。

國(guó)外發(fā)動(dòng)機(jī)直接測(cè)定方法標(biāo)準(zhǔn)中均明確規(guī)定了所使用的專用發(fā)動(dòng)機(jī)品牌、型號(hào),按照型號(hào)分為CFR發(fā)動(dòng)機(jī)法和BASF發(fā)動(dòng)機(jī)法兩類。國(guó)內(nèi)GB/T 386十六烷值測(cè)定法與GB/T 33298風(fēng)量法也分別以這兩類發(fā)動(dòng)機(jī)為原型而發(fā)展起來(lái)。CFR發(fā)動(dòng)機(jī)和BASF發(fā)動(dòng)機(jī)的技術(shù)參數(shù)對(duì)比見(jiàn)表1。與ASTM D613方法中規(guī)定使用的CFR-F5發(fā)動(dòng)機(jī)相比,BASF發(fā)動(dòng)機(jī)的氣缸直徑、沖程等尺寸規(guī)格較小,氣缸體積壓縮比為固定的18.2。與CFR-F5發(fā)動(dòng)機(jī)改變缸內(nèi)體積壓縮比不同,BASF發(fā)動(dòng)機(jī)測(cè)試法通過(guò)控制進(jìn)氣增壓的方式,改變進(jìn)入缸內(nèi)的空氣質(zhì)量來(lái)調(diào)節(jié)壓縮比,因此其十六烷測(cè)定結(jié)果也采用進(jìn)氣質(zhì)量流量進(jìn)行內(nèi)插法計(jì)算。

ASTM D613標(biāo)準(zhǔn)方法典型應(yīng)用的十六烷值測(cè)定范圍為30～65,當(dāng)用于生物柴油和合成柴油時(shí)測(cè)量精密度并未確定。在95%的置信概率水平下,ASTM D613方法的精密度見(jiàn)表2。BASF標(biāo)準(zhǔn)方法典型應(yīng)用的十六烷值測(cè)定范圍為45～63,也可以用于生物柴油和合成柴油,測(cè)試范圍擴(kuò)展到40～75時(shí)其測(cè)量精密度不確定,無(wú)法應(yīng)用于高黏度燃料。在十六烷值47～61測(cè)量范圍內(nèi),95%置信概率水平下,BASF標(biāo)準(zhǔn)方法的重復(fù)性限值為0.8,再現(xiàn)性限值為1.9。

表2 ASTM D613標(biāo)準(zhǔn)方法精密度

國(guó)內(nèi)現(xiàn)行GB/T 386—2021《柴油十六烷值測(cè)定法》經(jīng)由GB/T 386—2010修訂發(fā)布,而GB/T 386—2010則參照ASTM D613—2008標(biāo)準(zhǔn)起草,發(fā)動(dòng)機(jī)的技術(shù)規(guī)格和運(yùn)行工況要求與ASTM D613完全一致。GB/T 386方法只規(guī)定了基本的發(fā)動(dòng)機(jī)尺寸、運(yùn)行工況,對(duì)于GB/T 386方法未明確規(guī)定的專用發(fā)動(dòng)機(jī)實(shí)施細(xì)節(jié),國(guó)產(chǎn)測(cè)試設(shè)備進(jìn)行了技術(shù)改進(jìn)和創(chuàng)新。例如,CFR-F5為機(jī)械式燃油噴射泵,噴油定時(shí)必須通過(guò)手動(dòng)調(diào)節(jié)燃油噴射泵的調(diào)節(jié)量,來(lái)設(shè)置為上止點(diǎn)前13°(曲軸轉(zhuǎn)角);國(guó)產(chǎn)CFR-A5改進(jìn)為電控式燃油噴射泵,噴油定時(shí)實(shí)現(xiàn)了自動(dòng)控制。CFR-F5采用人工轉(zhuǎn)動(dòng)手輪來(lái)回調(diào)節(jié)壓縮比,而國(guó)產(chǎn)CFR-A5采用激光位移傳感器電控調(diào)節(jié)壓縮比。GB/T 386—2021應(yīng)用的十六烷值測(cè)定范圍,可測(cè)試樣品的種類,以及方法的精密度與ASTM D613方法保持一致。

GB/T 33298風(fēng)量法基于BASF發(fā)動(dòng)機(jī)法發(fā)展而來(lái),同樣通過(guò)調(diào)節(jié)進(jìn)氣質(zhì)量改變氣缸內(nèi)質(zhì)量壓縮比。而對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)規(guī)格以及運(yùn)行工況要求,GB/T 33298同時(shí)借鑒了ASTM D613的做法,其發(fā)動(dòng)機(jī)尺寸與BASF發(fā)動(dòng)機(jī)和CFR-F5發(fā)動(dòng)機(jī)均不同。發(fā)動(dòng)機(jī)規(guī)格和運(yùn)行工況如表3所示。GB/T 33298—2016的十六烷值測(cè)定范圍為25～70,同樣可以用于生物柴油和合成柴油,其測(cè)量精密度也未確定。典型十六烷值測(cè)定范圍內(nèi)的精密度如表4所示。

表3 GB/T 33298發(fā)動(dòng)機(jī)技術(shù)規(guī)格參數(shù)

表4 GB/T 33298標(biāo)準(zhǔn)方法精密度

由上可知,在十六烷值45～63測(cè)定范圍內(nèi),BASF標(biāo)準(zhǔn)方法的精密度明顯優(yōu)于CFR標(biāo)準(zhǔn)方法,測(cè)量不確定度與十六烷值測(cè)定值變化無(wú)關(guān)。CFR方法的十六烷值測(cè)定范圍更寬泛,測(cè)定不確定度隨著十六烷值的增加而增加,且變化斜率較大。測(cè)試表現(xiàn)的差別可能與壓縮比調(diào)節(jié)方式、燃燒傳感器信號(hào)處理、發(fā)動(dòng)機(jī)運(yùn)轉(zhuǎn)工況等有關(guān)。BASF標(biāo)準(zhǔn)方法發(fā)動(dòng)機(jī)轉(zhuǎn)速高、噴油壓力大均有利于著火原點(diǎn)轉(zhuǎn)為穩(wěn)定燃燒,從而提高精密度;另一方面高運(yùn)行轉(zhuǎn)速需要更大的噴油提前角,缸內(nèi)湍流、溫度增加的同時(shí)降低了燃料自燃著火的難度,縮小了十六烷值測(cè)試范圍。GB/T 33298的十六烷值測(cè)定范圍最寬,不確定度表現(xiàn)與變化斜率均居中。這可能源于它采用BASF發(fā)動(dòng)機(jī)的相同壓縮比調(diào)節(jié)方式、轉(zhuǎn)速、噴油提前角,同時(shí)借鑒了CFR-F5發(fā)動(dòng)機(jī)的規(guī)格而開(kāi)發(fā)。除此以外,著火信號(hào)可采用磁致伸縮原理、壓電原理測(cè)量壓力增長(zhǎng)率獲取,計(jì)算著火滯后期也可選用多變指數(shù)法、發(fā)熱規(guī)律曲線法等,不同技術(shù)路線均會(huì)帶來(lái)測(cè)試精密度的差別。

2.2 定容燃燒模擬測(cè)定法

目前,國(guó)內(nèi)外共有3種利用定容燃燒室原理測(cè)定柴油十六烷值的模擬方法,分別是NB/SH/T 6035—2021,NB/SH/T 0883—2014,ASTM D8183—2022。3種模擬方法均采用定容燃燒室著火原理,將燃料噴射入高溫高壓空氣中,燃料自燃而著火,燃燒過(guò)程中的缸壓曲線被記錄下來(lái),根據(jù)缸壓曲線定義著火滯后期和燃燒滯后期燃燒指標(biāo),進(jìn)而建立滯后期與十六烷值的數(shù)學(xué)關(guān)系得到柴油的導(dǎo)出十六烷值。3種定容燃燒室模擬方法的特點(diǎn)對(duì)比見(jiàn)表5。

表5 3種定容燃燒室模擬方法的特點(diǎn)對(duì)比

由表5可以看出:3種定容燃燒室模擬方法設(shè)計(jì)的燃燒室形狀不盡相同,噴油的位置、進(jìn)氣的位置和缸壓傳感器放置的位置也有差別;燃燒壓力均在2 MPa附近,燃燒溫度也在500～600 ℃之間,這與柴油機(jī)壓縮達(dá)到上止點(diǎn)燃燒室的溫度壓力狀態(tài)基本符合;3種方法測(cè)試十六烷值的范圍均在30～70之間,其中,ASTM D8183的測(cè)定范圍最大。

3種方法采用的校準(zhǔn)參比物不同,NB/SH/T 0883方法采用正庚烷和甲基環(huán)己烷,NB/SH/T 6035方法采用質(zhì)量比40∶60的正十六烷和七甲基壬烷混合物,ASTM D8183采用的是α-甲基萘和正十六烷。將各自方法標(biāo)準(zhǔn)報(bào)道的精密度數(shù)據(jù)情況進(jìn)行綜合比較,3種定容燃燒模擬方法標(biāo)準(zhǔn)的重復(fù)性、再現(xiàn)性的對(duì)比分別見(jiàn)圖1和圖2,3種定容燃燒模擬方法標(biāo)準(zhǔn)與GB/T 386方法間再現(xiàn)性的對(duì)比見(jiàn)圖3。由圖1～圖3可以看出,NB/SH/T 6035方法精密度最高,而ASTM D8183方法因?yàn)椴捎檬橹底畛醵x的參考物質(zhì)使得其結(jié)果與發(fā)動(dòng)機(jī)的比對(duì)結(jié)果最相近。

圖1 3種定容燃燒模擬方法標(biāo)準(zhǔn)的重復(fù)性對(duì)比

圖2 3種定容燃燒模擬方法標(biāo)準(zhǔn)的再現(xiàn)性對(duì)比

圖3 3種定容燃燒模擬方法標(biāo)準(zhǔn)與GB/T 386方法間再現(xiàn)性的對(duì)比

定容模擬燃燒測(cè)定法操作更簡(jiǎn)單,且測(cè)試結(jié)果與發(fā)動(dòng)機(jī)法的測(cè)試結(jié)果擬合度較好。但是,定容模擬燃燒測(cè)定法也有其自身的缺陷:①測(cè)試結(jié)果依賴測(cè)試環(huán)境和測(cè)試儀器,使得測(cè)試結(jié)果難以具有可比性。②定容模擬燃燒測(cè)定法測(cè)量前需要用標(biāo)準(zhǔn)燃料校準(zhǔn)儀器以確定十六烷值測(cè)試時(shí)的溫度、壓力和噴油時(shí)間等條件。由于燃料燃燒時(shí)空氣中的氧含量對(duì)燃燒的影響很大,該方法對(duì)合成空氣的成分組成有十分嚴(yán)格的限制。這使得每一個(gè)定容模擬燃燒測(cè)定法對(duì)應(yīng)的儀器設(shè)備都配有多個(gè)標(biāo)準(zhǔn)合成空氣氣瓶,這樣一來(lái)儀器不再輕便,且標(biāo)準(zhǔn)合成空氣的消耗也提高了測(cè)試成本。③發(fā)動(dòng)機(jī)法是柴油十六烷值的仲裁方法,定容模擬燃燒測(cè)定法的測(cè)試結(jié)果與發(fā)動(dòng)機(jī)法的再現(xiàn)性不夠理想,趨同度有待提高。從原理來(lái)看,定容模擬燃燒測(cè)定法十六烷值計(jì)算公式的選取也是采取了對(duì)標(biāo)發(fā)動(dòng)機(jī)結(jié)果的方式。但從效果來(lái)看,儀器本身燃燒室的結(jié)構(gòu)、缸壓采集的一致性和重復(fù)性,校準(zhǔn)參考物的選擇都對(duì)最終十六烷值的模擬效果產(chǎn)生重要的影響。模擬試驗(yàn)的精髓是既要滿足方法本身的重復(fù)性和再現(xiàn)性,更要與發(fā)動(dòng)機(jī)測(cè)試方法保持高度的一致性。同時(shí),模擬試驗(yàn)的便捷性也需要從進(jìn)樣、用油和用氣等各個(gè)方面綜合權(quán)衡考慮。

2.3 理化分析間接關(guān)聯(lián)法

從十六烷值的定義以及發(fā)動(dòng)機(jī)直接測(cè)定法的原理分析,在發(fā)動(dòng)機(jī)與其運(yùn)行工況為不變常量,即反應(yīng)器及其內(nèi)部壓力、溫度和湍流狀態(tài)這些初始條件保持一致的條件下,當(dāng)柴油理化特性發(fā)生變化時(shí),其燃燒表現(xiàn)出的改變程度也應(yīng)只與柴油理化特性變化程度相關(guān)。因此,對(duì)已經(jīng)進(jìn)行過(guò)發(fā)動(dòng)機(jī)測(cè)試的油樣矩陣進(jìn)行收集,分析其理化特性數(shù)據(jù),再建立十六烷值與理化特性數(shù)據(jù)間的相關(guān)模型,即為建模過(guò)程的逆向操作,這種間接關(guān)聯(lián)出的結(jié)果被稱為十六烷值指數(shù)。常采用的理化特性包括柴油苯胺點(diǎn)、餾程、密度、黏度、自燃點(diǎn)、折射率、介電常數(shù)和組分光譜等[19]。

間接關(guān)聯(lián)法的優(yōu)點(diǎn)明顯,其測(cè)試速度快、成本低、安全性高且自動(dòng)化程度高。但缺點(diǎn)也較為突出。首先,間接關(guān)聯(lián)法的本質(zhì)是對(duì)已測(cè)試過(guò)十六烷值的油品樣本進(jìn)行數(shù)據(jù)項(xiàng)復(fù)現(xiàn),對(duì)超出經(jīng)驗(yàn)數(shù)據(jù)庫(kù)量程范圍之外油品無(wú)法關(guān)聯(lián)。其次,對(duì)于在數(shù)據(jù)庫(kù)量程范圍之內(nèi),卻缺少直接對(duì)應(yīng)樣本項(xiàng)的油品,只能找到近似對(duì)應(yīng)樣本數(shù)據(jù),再進(jìn)行簡(jiǎn)單的插值估算。然而,復(fù)雜混合體系中十六烷值與理化特性值之間并不呈現(xiàn)簡(jiǎn)單的線性加和關(guān)系,也影響了間接關(guān)聯(lián)法的測(cè)試準(zhǔn)確度。最后,因?yàn)殚g接關(guān)聯(lián)法建立的基礎(chǔ)是發(fā)動(dòng)機(jī)直接測(cè)定數(shù)據(jù),因此從誤差傳遞的角度來(lái)看,間接關(guān)聯(lián)法測(cè)試精密度無(wú)法超出直接測(cè)定法自身精密度。

3 十六烷值測(cè)定方法結(jié)果比對(duì)

為了實(shí)際考察多種十六烷值測(cè)定方法結(jié)果的差別和可比性,調(diào)配了4種成分不同、十六烷值在50～60范圍的柴油燃料,在采用不同十六烷值測(cè)定方法的單位開(kāi)展了一次較大范圍的十六烷值測(cè)定結(jié)果比對(duì)試驗(yàn)。其中,參與GB/T 386方法結(jié)果研究的單位有12家,參與GB/T 33298方法結(jié)果研究的單位有7家,參與NB/SH/T 6035方法結(jié)果研究的單位有6家,參與ASTM D8183方法結(jié)果研究單位的有6家。對(duì)各個(gè)方法的精密度和方法間相關(guān)性進(jìn)行了考察和研究。所調(diào)配的4種柴油樣品依次命名為A,B,C,D。其中,A樣品為B10生物柴油,B樣品為國(guó)Ⅵ柴油,C樣品為費(fèi)-托合成柴油,D樣品為含質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%聚甲氧基二甲醚的柴油。

在進(jìn)行比對(duì)試驗(yàn)時(shí),每家測(cè)定單位對(duì)每個(gè)樣品重復(fù)測(cè)試兩次,故共收集152個(gè)發(fā)動(dòng)機(jī)測(cè)試數(shù)據(jù)和96個(gè)定容燃燒模擬測(cè)試數(shù)據(jù)。由測(cè)試結(jié)果可知,除個(gè)別數(shù)據(jù)以外,大部分的結(jié)果均滿足各自方法的重復(fù)性和再現(xiàn)性要求。依照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 6683.1—2021《石油及相關(guān)產(chǎn)品測(cè)量方法與結(jié)果精密度 第1部分:試驗(yàn)方法精密度數(shù)據(jù)的確定》[20]進(jìn)一步對(duì)所收集的數(shù)據(jù)進(jìn)行精密度對(duì)比,結(jié)果見(jiàn)表6。由于所測(cè)試燃料的十六烷值覆蓋范圍基本在50～60之間,這里采取穩(wěn)定性方差計(jì)算精密度結(jié)果。從表6可以看出,定容燃燒模擬測(cè)試法(NB/SH/T 6035和ASTM D8183)的精密度總體略高于發(fā)動(dòng)機(jī)法(GB/T 386和GB/T 33298)。這是因?yàn)?模擬方法的試驗(yàn)條件更可控,可變因素更少這是模擬方法的優(yōu)勢(shì)。但如何在保證精密度的同時(shí)進(jìn)一步提高模擬方法與發(fā)動(dòng)機(jī)方法結(jié)果的趨同度是未來(lái)進(jìn)一步優(yōu)化開(kāi)發(fā)模擬方法和設(shè)備需要關(guān)注的。

表6 4種十六烷值測(cè)定方法的精密度對(duì)比

值得注意的是,4種方法計(jì)算的精密度結(jié)果基本都比相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)報(bào)道的精密度略差,這主要由試驗(yàn)用油的選擇導(dǎo)致。本次試驗(yàn)選擇了兩種含氧柴油(樣品A和樣品D)和兩種不含氧柴油(樣品B和樣品C),樣品D是非常規(guī)含氧柴油。4種方法中均未對(duì)生物柴油等含氧柴油進(jìn)行精密度的確定。

4種方法的十六烷值測(cè)定結(jié)果平均值比對(duì)見(jiàn)圖4。由圖4可以看出:十六烷值的測(cè)試結(jié)果與柴油燃料的組成密切相關(guān);相同樣品不同方法間的測(cè)試結(jié)果也有一定區(qū)別。對(duì)于不含氧的柴油樣品B和樣品C而言,4種方法測(cè)試的結(jié)果更相近,具有一定的可比性。其中,C樣品為費(fèi)-托合成柴油,直鏈烷烴占比大,采用4種方法測(cè)試時(shí)的燃燒過(guò)程更相近,受組分種類影響最小,因此相關(guān)性也最強(qiáng)。對(duì)于組分中含有含氧物質(zhì)的樣品A和含有聚甲氧基二甲醚的樣品D,不同方法給出的結(jié)果差距較大。特別是對(duì)于含氧量較高的樣品D,最大差距可達(dá)7.1。當(dāng)柴油中本身的氧含量升高時(shí),發(fā)動(dòng)機(jī)中或定容燃燒室中的燃燒環(huán)境發(fā)生變化,相當(dāng)于空燃比改變,這對(duì)柴油自燃著火行為必然造成較大的影響。柴油中添加含氧的生物組分是未來(lái)降碳的一個(gè)路徑,提高各種方法對(duì)含氧柴油十六烷值測(cè)試的精密度和趨同度是急需解決的問(wèn)題。

圖4 4種方法的十六烷值測(cè)定結(jié)果平均值比對(duì)

4 總結(jié)與展望

柴油十六烷值的準(zhǔn)確測(cè)定是柴油產(chǎn)品質(zhì)量把控過(guò)程中的重要一環(huán),對(duì)于維護(hù)柴油產(chǎn)品市場(chǎng)的健康穩(wěn)定發(fā)展至關(guān)重要。鑒于十六烷值的定義、原理以及背后反映出的柴油燃燒的特性,各個(gè)測(cè)定方法目前來(lái)看都存在一定的局限性和可改進(jìn)的空間。十六烷值的測(cè)定領(lǐng)域還有以下幾個(gè)方面有待加強(qiáng):

(1)發(fā)動(dòng)機(jī)測(cè)定方法的精密度高度依賴于測(cè)試發(fā)動(dòng)機(jī)的技術(shù)實(shí)施細(xì)節(jié),更詳細(xì)的技術(shù)規(guī)格和運(yùn)轉(zhuǎn)工況參數(shù)需在標(biāo)準(zhǔn)中進(jìn)行明確約定。同時(shí),提高測(cè)定方法的自動(dòng)化、智能化是重要的發(fā)展方向。

(2)現(xiàn)有十六烷值發(fā)動(dòng)機(jī)直接測(cè)定法都基于預(yù)燃室式發(fā)動(dòng)機(jī),深入研究直噴柴油發(fā)動(dòng)機(jī)與預(yù)燃室柴油發(fā)動(dòng)機(jī)之間對(duì)著火特性需求的差別,建立對(duì)應(yīng)關(guān)系有利于標(biāo)準(zhǔn)的及時(shí)更新。

(3)從國(guó)外標(biāo)準(zhǔn)的發(fā)展趨勢(shì)來(lái)看,對(duì)柴油著火特性的要求總體趨勢(shì)是越來(lái)越高,尤其是低排放的高等級(jí)柴油。發(fā)動(dòng)機(jī)技術(shù)參數(shù)和運(yùn)行工況的改變需要對(duì)應(yīng)燃燒的最優(yōu)化匹配,才能整體達(dá)到最佳表現(xiàn)。

(4)需要進(jìn)一步優(yōu)化高十六烷值測(cè)定范圍的精密度。柴油中添加含氧的生物組分是未來(lái)降碳的一個(gè)路徑,提高各種方法對(duì)含氧柴油十六烷值測(cè)試的精密度和趨同度也是急需解決的問(wèn)題。

(5)反應(yīng)中間產(chǎn)物和最終產(chǎn)物的種類和濃度的試驗(yàn)數(shù)據(jù)很重要,它們可以用來(lái)幫助人們了解燃燒反應(yīng)的反應(yīng)路徑,可驗(yàn)證并完善理論模型的準(zhǔn)確性。

(6)定容燃燒模擬測(cè)定法應(yīng)注重定容燃燒室的設(shè)計(jì)優(yōu)化和經(jīng)驗(yàn)式的選取。若能減少對(duì)定容燃燒室形狀和經(jīng)驗(yàn)式的依賴,同時(shí)保證高精密度、高相關(guān)性,定容燃燒模擬法能在許多場(chǎng)合取代發(fā)動(dòng)機(jī)直接測(cè)定法,甚至能用于在線測(cè)試和智能化領(lǐng)域。

(7)現(xiàn)有十六烷值測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)燃料成本高,且依賴進(jìn)口,應(yīng)開(kāi)展標(biāo)準(zhǔn)燃料國(guó)產(chǎn)化研究,并嚴(yán)控標(biāo)準(zhǔn)燃料參考值的準(zhǔn)確性。