沸騰床渣油加氫未轉(zhuǎn)化油電場凈化防結(jié)焦技術(shù)研究

蔣興家，王 雪，李立權(quán)，趙 穎

(1.中石化煉化工程(集團(tuán))股份有限公司洛陽技術(shù)研發(fā)中心，河南 洛陽 471003；2.中石化廣州工程有限公司)

在原油劣質(zhì)化趨勢(shì)加重、煉油廠加工重油比例增加及環(huán)保法規(guī)要求日益嚴(yán)格的前提下,沸騰床加氫工藝因渣油轉(zhuǎn)化率高、輕質(zhì)油收率高而逐漸受到重視。由于加工原料性質(zhì)差,沸騰床加氫工藝的操作苛刻度較高,設(shè)備(如熱高壓分離器、熱低壓分離器、常減壓蒸餾塔塔底、減壓爐及減壓塔塔底換熱器等)及管道易結(jié)焦。這已成為限制沸騰床渣油加氫裝置長期穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)的因素之一[1-2]。為了保證裝置的長周期運(yùn)轉(zhuǎn),煉油廠不得不降低反應(yīng)苛刻度,在犧牲原料轉(zhuǎn)化率的同時(shí),也導(dǎo)致未轉(zhuǎn)化油中小于540 ℃的蠟油餾分含量較高。

渣油經(jīng)加氫裂化反應(yīng)后,其組成和結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生顯著變化。一方面,芳香分及膠質(zhì)加氫飽和變?yōu)轱柡头?導(dǎo)致體系膠溶瀝青質(zhì)的能力下降;另一方面,由于瀝青質(zhì)本身具有自締合特性,析岀的瀝青質(zhì)會(huì)集聚變大,進(jìn)一步增加了其從體系中析出的可能性。另外,加氫反應(yīng)過程會(huì)伴隨生成不溶于油相的焦炭[2-4]。沸騰床加氫工藝過程中,瀝青質(zhì)等重質(zhì)組分的析出、生焦過程不可避免,生成的焦炭顆粒部分沉積在設(shè)備、管道表面,造成設(shè)備或管線的堵塞,另一部分則濃縮至未轉(zhuǎn)化油中。未轉(zhuǎn)化油中的大量易結(jié)焦組分造成其蠟油組分含量高卻難分離,影響再利用價(jià)值。

未轉(zhuǎn)化油的深加工是影響沸騰床加氫裝置經(jīng)濟(jì)效益和全廠噸油利潤的重要因素[5]。使這部分未轉(zhuǎn)化油得到有效利用,將渣油最大程度地轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)油品,對(duì)沸騰床渣油加氫工藝的進(jìn)步和應(yīng)用具有重要意義。

鑒于沸騰床渣油加氫未轉(zhuǎn)化油中的易生焦組分主要是富含瀝青質(zhì)和焦炭的重質(zhì)組分,而這些重質(zhì)組分通常具有極性或帶電性[4,6-8],本研究提出通過施加電場的方法來脫除沸騰床加氫未轉(zhuǎn)化油中富含瀝青質(zhì)和焦粉的重質(zhì)組分,實(shí)現(xiàn)沸騰床加氫未轉(zhuǎn)化油的凈化處理。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)以某石化公司提供的沸騰床渣油加氫未轉(zhuǎn)化油為原料,其性質(zhì)如表1所示。

表1 未轉(zhuǎn)化油性質(zhì)

1.2 試驗(yàn)設(shè)備

試驗(yàn)裝置主要包括罐體、電極和高壓供電單元3個(gè)部分[5]。高壓供電單元通過導(dǎo)線與電極相連,使電極與罐體內(nèi)壁之間形成電場。同時(shí),為了保證試驗(yàn)過程的安全性,罐體外壁通過導(dǎo)線接地。

1.3 試驗(yàn)過程

將未轉(zhuǎn)化油置于罐體中,在設(shè)定條件下開展試驗(yàn)。在試驗(yàn)過程中,一部分組分會(huì)從油相中析出,這些析出物為未轉(zhuǎn)化油中的不穩(wěn)定組分(詳見2.1節(jié)),經(jīng)電場處理后的未轉(zhuǎn)化油為凈化油。按式(1)計(jì)算未轉(zhuǎn)化油中不穩(wěn)定組分的析出率(y)。

(1)

式中:m1為析出物的質(zhì)量,g;m2為試驗(yàn)用未轉(zhuǎn)化油的質(zhì)量,g。

1.4 分析表征

采用索氏抽提方法測(cè)定樣品中正庚烷不溶物(瀝青質(zhì)+甲苯不溶物)和甲苯不溶物的含量。

使用光學(xué)顯微鏡(Leica DM IL LED)對(duì)樣品的微觀形貌進(jìn)行觀察。用玻璃棒將油樣均勻鋪展并在載玻片上形成一層油膜,然后調(diào)整焦距進(jìn)行觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 未轉(zhuǎn)化油性質(zhì)

沸騰床渣油加氫未轉(zhuǎn)化油是加氫產(chǎn)物經(jīng)過常減壓蒸餾后的減壓塔塔底餾分,是沸騰床加氫產(chǎn)物中的最重組分。由表1可知:試驗(yàn)所用未轉(zhuǎn)化油具有密度大、黏度大、殘?zhí)扛叩奶攸c(diǎn);其含有的飽和分和芳香分占未轉(zhuǎn)化油質(zhì)量的80%以上,甲苯不溶物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.54%。

表2為未轉(zhuǎn)化油的餾程分布。由表2可知,未轉(zhuǎn)化油中小于530 ℃餾分和小于565 ℃餾分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為21.4%和37.5%,說明未轉(zhuǎn)化油中含有較多的重蠟油餾分,這是由于沸騰床加氫產(chǎn)物在蒸餾時(shí)易結(jié)焦,為保證裝置長周期運(yùn)行,減壓爐操作溫度較低,導(dǎo)致各餾分間分離精度變差。

表2 未轉(zhuǎn)化油餾程分布

圖1為未轉(zhuǎn)化油的光學(xué)顯微鏡照片。從圖1可以看出,未轉(zhuǎn)化油中含有較多的不溶解組分(圖中黑色斑點(diǎn)),且絕大部分顆粒尺寸小于10 μm。未轉(zhuǎn)化油經(jīng)甲苯抽提后,不溶解組分消失(見圖2),而抽余物(甲苯不溶物)中含有較多基本為黑色的焦粉(見圖3),說明未轉(zhuǎn)化油中的不溶解組分主要是沸騰床加氫反應(yīng)生成的焦粉,且可用未轉(zhuǎn)化油中甲苯不溶物含量的變化表示焦粉含量的變化。

圖1 未轉(zhuǎn)化油的光學(xué)顯微鏡照片

圖2 甲苯抽提后未轉(zhuǎn)化油的光學(xué)顯微鏡照片

圖3 未轉(zhuǎn)化油的甲苯抽提不溶物照片

未轉(zhuǎn)化油的穩(wěn)定性與其組成、性質(zhì)、結(jié)構(gòu)以及系統(tǒng)溫度和壓力密切相關(guān)[3]。在其體系較穩(wěn)定時(shí),瀝青質(zhì)等重質(zhì)組分能夠穩(wěn)定存在于油相中,不易從油相中析出。但是,在研究電場對(duì)未轉(zhuǎn)化油和直餾減壓渣油的影響時(shí)發(fā)現(xiàn):在相同電場作用條件下,直餾減壓渣油沒有析出物,而沸騰床加氫未轉(zhuǎn)化油有析出物。對(duì)施加電場獲得的未轉(zhuǎn)化油析出物組成分析發(fā)現(xiàn),正庚烷不溶物質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)54.66%,說明析出物主要是由瀝青質(zhì)和甲苯不溶物組成的重質(zhì)組分。這些組分屬于易結(jié)焦或易引起結(jié)焦的組分,在產(chǎn)物分離過程中更易從油相中析出并沉積在設(shè)備或管道表面。因此,在本研究中,將在電場作用下能夠從未轉(zhuǎn)化油中析出的組分稱為未轉(zhuǎn)化油中的不穩(wěn)定組分。

2.2 電場脫除未轉(zhuǎn)化油中不穩(wěn)定組分試驗(yàn)

選取5個(gè)試驗(yàn)溫度(100～195 ℃,溫度1<溫度2<溫度3<溫度4<溫度5)、4個(gè)停留時(shí)間(1,2,3,4 h)和4個(gè)電壓(2 000～8 000 V,電壓1<電壓2<電壓3<電壓4),考察施加電場條件下溫度、時(shí)間、電壓對(duì)未轉(zhuǎn)化油中不穩(wěn)定組分脫除效果的影響。

2.2.1溫度的影響

在電壓4、時(shí)間2 h的條件下,考察溫度對(duì)脫除未轉(zhuǎn)化油中不穩(wěn)定組分的影響,結(jié)果如圖4所示。從圖4可以看出:隨著試驗(yàn)溫度的升高,不穩(wěn)定組分析出率先增加后降低;當(dāng)從溫度1升高到溫度3時(shí),不穩(wěn)定組分析出率從0.57%增加到1.40%;當(dāng)從溫度3升高到溫度5時(shí),不穩(wěn)定組分析出率從1.40%降低到1.01%;在溫度3時(shí),不穩(wěn)定組分析出率達(dá)到最大。

圖4 溫度對(duì)不穩(wěn)定組分析出率的影響

表3列出了不同溫度下不穩(wěn)定組分的組成和凈化油中甲苯不溶物脫除率。從表3可以看出,隨著試驗(yàn)溫度升高,不穩(wěn)定組分中正庚烷可溶物含量降低、正庚烷不溶物和甲苯不溶物含量升高,同時(shí),凈化油中的甲苯不溶物脫除率升高。這說明在電場作用下,升高溫度有利于未轉(zhuǎn)化油中甲苯不溶物向不穩(wěn)定組分中富集,且隨不穩(wěn)定組分析出、脫除。

表3 不同溫度下析出的不穩(wěn)定組分組成及脫除效果

圖5為原料未轉(zhuǎn)化油和不同溫度下電場處理后凈化油的光學(xué)顯微鏡照片。從圖5可以看出:與原料相比,在溫度1、電壓4條件下處理后,凈化油中的黑色顆粒物(主要為焦粉)尺寸明顯增大(10～20 μm);并且,試驗(yàn)溫度越高,施加電場處理后凈化油中黑色顆粒物越少。結(jié)合表3凈化油中甲苯不溶物脫除率隨溫度升高而增大,說明在施加電場條件下提高溫度能夠促進(jìn)未轉(zhuǎn)化油中不穩(wěn)定組分以及焦粉顆粒的聚集、長大、脫除。

圖5 未轉(zhuǎn)化油原料和不同溫度下電場處理后凈化油的光學(xué)顯微鏡照片

表4列出了經(jīng)溫度3、電壓4條件處理后凈化油的族組成。從表4可以看出,電場處理后凈化油的族組成與原料族組成(見表1)相差不大,說明施加電場對(duì)未轉(zhuǎn)化油的族組成影響不大。

表4 電場處理后凈化油族組成 w,%

在試驗(yàn)溫度范圍內(nèi),未轉(zhuǎn)化油不會(huì)發(fā)生熱分解反應(yīng),溫度變化主要影響未轉(zhuǎn)化油的黏度和瀝青質(zhì)等重質(zhì)組分在體系中的溶解度。一方面,升高溫度會(huì)降低未轉(zhuǎn)化油黏度,有利于未轉(zhuǎn)化油中瀝青質(zhì)和甲苯不溶物在電場作用下的移動(dòng)、聚集、析出;另一方面,溫度升高能夠提高非甲苯不溶物組分在油相中的溶解度,導(dǎo)致能夠析出的重質(zhì)組分減少,表現(xiàn)為不穩(wěn)定組分的析出率降低。

2.2.2時(shí)間的影響

在電壓4、溫度3的條件下,考察施加電場時(shí)間對(duì)脫除未轉(zhuǎn)化油中不穩(wěn)定組分的影響,結(jié)果如圖6所示。從圖6可以看出:隨著時(shí)間的增加,不穩(wěn)定組分析出率逐漸增加;當(dāng)時(shí)間小于2 h時(shí),析出率迅速增大并達(dá)到1.4%;再延長時(shí)間,析出率增加不明顯。

圖6 時(shí)間對(duì)不穩(wěn)定組分析出率的影響

2.2.3電壓的影響

在溫度3、時(shí)間2 h的條件下,考察施加電壓對(duì)脫除未轉(zhuǎn)化油中不穩(wěn)定組分的影響,結(jié)果如圖7所示。從圖7可以看出,隨著施加電壓升高,不穩(wěn)定組分析出率逐漸增加。當(dāng)采用電壓1時(shí),析出率僅為0.1%,說明未轉(zhuǎn)化油中幾乎沒有不穩(wěn)定組分析出;當(dāng)電壓升高至電壓3時(shí),析出率達(dá)到最大,約為1.4%。說明施加電壓的高低對(duì)未轉(zhuǎn)化油中不穩(wěn)定組分的析出有較大影響,提高電壓有利于促進(jìn)不穩(wěn)定組分的析出、脫除。

圖7 電壓對(duì)不穩(wěn)定組分析出率的影響

表5列出了不同電壓條件下不穩(wěn)定組分的組成和凈化油中甲苯不溶物脫除率。從表5可以看出,隨著電壓升高,不穩(wěn)定組分中正庚烷可溶物含量降低、正庚烷不溶物和甲苯不溶物含量升高,同時(shí),凈化油中的甲苯不溶物脫除率升高。圖8為在溫度3不同電壓條件下處理后凈化油的光學(xué)顯微鏡照片。從圖8可以看出,與電壓1下處理后凈化油相比,電壓4下處理后凈化油中甲苯不溶物明顯減少,說明升高電壓能夠促進(jìn)未轉(zhuǎn)化油中甲苯不溶物的脫除。

圖8 不同電壓下處理后凈化油的光學(xué)顯微鏡照片

表5 不同電壓下析出的不穩(wěn)定組分組成及脫除效果

2.3 未轉(zhuǎn)化油凈化前后生焦性能評(píng)價(jià)

對(duì)凈化前后的未轉(zhuǎn)化油進(jìn)行生焦性能評(píng)價(jià),試驗(yàn)流程如圖9所示。生焦試驗(yàn)設(shè)定加熱爐操作溫度為500 ℃,控制加熱爐出口溫度小于400 ℃。在試驗(yàn)過程中,隨著進(jìn)料時(shí)間的延長,原料生焦量逐漸增大,會(huì)導(dǎo)致爐管壓降不斷增大,因此通過測(cè)量加熱爐入口和出口壓力,將壓差作為原料生焦趨勢(shì)的判據(jù)。因試驗(yàn)中加熱爐出口壓力為常壓,故選取加熱爐入口壓力(P)作為判斷標(biāo)準(zhǔn),根據(jù)入口壓力升高的時(shí)間來判斷原料生焦性能的差異。利用原料未轉(zhuǎn)化油與電場凈化未轉(zhuǎn)化油(溫度5,電壓4,時(shí)間2 h)進(jìn)行生焦性能對(duì)比,結(jié)果如圖10所示。

圖9 原料油生焦性能評(píng)價(jià)試驗(yàn)工藝流程示意

圖10 未轉(zhuǎn)化油凈化前后生焦趨勢(shì)對(duì)比

從圖10可以看出,在同等試驗(yàn)條件下,凈化前后的未轉(zhuǎn)化油生焦性能有較大差異。對(duì)于原料未轉(zhuǎn)化油,從0.2 h起,加熱爐入口壓力開始上升,并在壓力開始升高的10 min內(nèi)迅速增至0.8 MPa;對(duì)于凈化后的未轉(zhuǎn)化油,在試驗(yàn)運(yùn)行的6 h內(nèi),系統(tǒng)壓力一直為常壓,6 h后略微起壓,但仍能長時(shí)間穩(wěn)定運(yùn)行。以上試驗(yàn)結(jié)果說明,經(jīng)過電場凈化處理后的未轉(zhuǎn)化油,其生焦傾向明顯降低。

2.4 電場凈化未轉(zhuǎn)化油機(jī)理分析

為進(jìn)一步驗(yàn)證電場對(duì)未轉(zhuǎn)化油中不穩(wěn)定組分的作用,將試驗(yàn)獲得的不穩(wěn)定組分均勻分散到白油中,觀察不穩(wěn)定組分在電場作用下的移動(dòng)、聚集情況,結(jié)果如圖11所示。從圖11可以看出:在不施加電場的條件下,經(jīng)過長時(shí)間靜置,混合油樣依然呈現(xiàn)渾濁狀態(tài);施加電場處理0.5 h后,油樣已經(jīng)變澄清,且電極板上出現(xiàn)了析出物,燒杯底部也沉積了析出物。試驗(yàn)結(jié)果說明,不穩(wěn)定組分能夠在電場中定向移動(dòng)、聚集、長大,這主要與不穩(wěn)定組分的組成有關(guān)。

圖11 不穩(wěn)定組分在電場中移動(dòng)、聚集示意

未轉(zhuǎn)化油中的不穩(wěn)定組分主要是由瀝青質(zhì)和甲苯不溶物組成的重質(zhì)組分。眾多研究表明,這些組分具有極性和帶電性[4,6-8],因此會(huì)受到電場力的作用。在試驗(yàn)溫度范圍內(nèi),在不施加電場的靜態(tài)試驗(yàn)情況下,未轉(zhuǎn)化油中的不穩(wěn)定組分能夠較穩(wěn)定地存在于油相中,即使通過長時(shí)間的自然沉降作用,這些重質(zhì)組分也不會(huì)析出、沉降。當(dāng)施加電場后,不穩(wěn)定組分會(huì)受到電場力的作用,其體系平衡狀態(tài)會(huì)因電場作用而發(fā)生改變。電壓越高,不穩(wěn)定組分受到的電場力作用越強(qiáng);溫度越高,體系黏度越低,體系的穩(wěn)定性就越更容易被打破;當(dāng)不穩(wěn)定組分受到的電場力足夠克服體系黏度帶來的摩擦阻力等作用的影響時(shí),不穩(wěn)定組分就能夠在電場中發(fā)生定向移動(dòng)、聚集,實(shí)現(xiàn)不穩(wěn)定組分從未轉(zhuǎn)化油中的脫除,避免了不穩(wěn)定組分在高溫處理時(shí)的生焦以及在設(shè)備、管道表面的沉積,從而大幅緩解未轉(zhuǎn)化油的生焦傾向。

3 結(jié) 論

(1)通過施加電場來脫除沸騰床渣油加氫未轉(zhuǎn)化油中富含瀝青質(zhì)和甲苯不溶物的不穩(wěn)定組分,提高溫度、電壓和時(shí)間有利于不穩(wěn)定組分的脫除。在試驗(yàn)條件范圍內(nèi),能夠脫除的不穩(wěn)定組分約占未轉(zhuǎn)化油質(zhì)量的1.4%。

(2)在電場作用下,提高溫度和電壓,不穩(wěn)定組分中正庚烷可溶物含量降低、正庚烷不溶物和甲苯不溶物含量升高。在試驗(yàn)條件范圍內(nèi),獲得的不穩(wěn)定組分中正庚烷不溶物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為17.10%～54.66%、甲苯不溶物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15.00%～51.55%,遠(yuǎn)大于未轉(zhuǎn)化油中的正庚烷不溶物和甲苯不溶物含量。

(3)在電場作用下,提高溫度和電壓,凈化油中甲苯不溶物含量降低。在試驗(yàn)條件范圍內(nèi),凈化油中甲苯不溶物的脫除率最高可達(dá)96.32%。

(4)施加電場對(duì)未轉(zhuǎn)化油的族組成影響不大。經(jīng)電場凈化后的未轉(zhuǎn)化油生焦傾向明顯降低。在生焦性試驗(yàn)條件范圍內(nèi),加熱爐穩(wěn)定運(yùn)行周期可由0.2 h提高至7 h以上。