馬東強(qiáng)，彭欣欣，羅一斌

(中石化石油化工科學(xué)研究院有限公司，北京 100083)

1,2-丙二醇是一種無色、無味、黏稠狀的吸水性液體,是生產(chǎn)不飽和聚酯、聚氨酯樹脂、環(huán)氧樹脂、表面活性劑、增塑劑的重要原料,可廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、洗護(hù)用品等行業(yè)[1-2]。陶氏化學(xué)、Lyondell Basell、巴斯夫等企業(yè)占據(jù)全球1,2-丙二醇市場(chǎng)主導(dǎo)地位,其中陶氏化學(xué)總產(chǎn)能為565 kt/a,是全球最大的1,2-丙二醇生產(chǎn)商[3]。

我國(guó)1,2-丙二醇生產(chǎn)企業(yè)數(shù)量較多,但企業(yè)生產(chǎn)規(guī)模小、工藝相對(duì)落后,競(jìng)爭(zhēng)力有待提升。截至2021年,我國(guó)1,2-丙二醇產(chǎn)能約為419 kt/a,主要生產(chǎn)廠家及產(chǎn)能如表1所示。我國(guó)1,2-丙二醇生產(chǎn)技術(shù)以酯交換法為主,隨著雙碳目標(biāo)的提出,綠色、低碳、經(jīng)濟(jì)的1,2-丙二醇生產(chǎn)技術(shù)成為行業(yè)研究的重點(diǎn)。

表1 2021年我國(guó)1,2-丙二醇主要生產(chǎn)廠家及產(chǎn)能

1 1,2-丙二醇生產(chǎn)技術(shù)簡(jiǎn)介

目前工業(yè)上生產(chǎn)1,2-丙二醇的方法主要是環(huán)氧丙烷水合法和酯交換法。國(guó)外企業(yè)絕大部分采用的是環(huán)氧丙烷水合法;國(guó)內(nèi)企業(yè)主要采用的是酯交換法,其產(chǎn)能約占國(guó)內(nèi)總產(chǎn)能的85%。

1.1 環(huán)氧丙烷水合法

環(huán)氧丙烷水合法利用環(huán)氧丙烷直接與水反應(yīng)生成1,2-丙二醇,反應(yīng)方程式如下[4]:

環(huán)氧丙烷水合法又分為非催化水合法和催化水合法兩種[4],目前工業(yè)上大部分采用的是非催化水合法,所采用的去離子水一般呈弱酸性,其反應(yīng)機(jī)理是H+首先與環(huán)氧丙烷上的氧結(jié)合,質(zhì)子化后的環(huán)氧丙烷分子開環(huán)生成正碳離子,水分子中的氧原子顯負(fù)電性,進(jìn)攻正碳離子生成丙二醇[5]。由于丙二醇含有兩個(gè)羥基,容易縮聚生成一縮丙二醇,一縮丙二醇同樣含有羥基,可以繼續(xù)發(fā)生縮聚反應(yīng)生成多聚丙二醇,因此必須控制反應(yīng)副反應(yīng)的發(fā)生[5-6]。

1993年,張瑞生等[7]提出采用反應(yīng)精餾工藝進(jìn)行環(huán)氧丙烷水合反應(yīng)生產(chǎn)1,2-丙二醇,根據(jù)環(huán)氧丙烷水合反應(yīng)體系各組分沸點(diǎn)差較大的特點(diǎn),提出在反應(yīng)精餾塔中進(jìn)行水合反應(yīng),一方面可以利用反應(yīng)熱進(jìn)行分離,另一方面生成的1,2-丙二醇可以迅速離開反應(yīng)體系,避免二次反應(yīng)發(fā)生,提高反應(yīng)選擇性。

1996年湖南化工設(shè)計(jì)院與上海華東理工大學(xué)合作[8],將環(huán)氧丙烷水合制1,2-丙二醇工藝從實(shí)驗(yàn)室小試裝置直接進(jìn)行工業(yè)放大,建成云南玉溪天山化工有限公司6 kt/a醫(yī)用級(jí)1,2-丙二醇生產(chǎn)裝置。該裝置采用反應(yīng)精餾工藝,反應(yīng)溫度180～235 ℃,反應(yīng)壓力1.0～3.0 MPa,水與環(huán)氧丙烷摩爾比(1.5～3)∶1,1,2-丙二醇選擇性達(dá)到95%以上。該裝置工藝流程簡(jiǎn)單,能耗低,工藝流程示意如圖1所示。

圖1 環(huán)氧丙烷水合法生產(chǎn)1,2-丙二醇工藝流程示意

常規(guī)的非催化水合法和催化水合法合成1,2-丙二醇均會(huì)產(chǎn)生較大量的二丙二醇和三丙二醇,Shaikhutdinov等[9]以羥基乙酸鉬為催化劑,在間歇攪拌釜中分別對(duì)50,60,70 ℃條件下的環(huán)氧丙烷水合反應(yīng)進(jìn)行了考察,在初始環(huán)氧丙烷濃度0.42～1.45 mol/L、催化劑濃度0.001～0.007 g/L的條件下,環(huán)氧丙烷轉(zhuǎn)化率為95%,1,2-丙二醇選擇性為99%。

1.2 酯交換法

1992年美國(guó)Texco公司開發(fā)成功了以環(huán)氧乙烷、CO2、甲醇為原料,通過兩步反應(yīng)得到碳酸二甲酯并聯(lián)產(chǎn)1,2-乙二醇的技術(shù)[10]。

20世紀(jì)90年代,華東理工大學(xué)以環(huán)氧丙烷、CO2、甲醇為原料,通過碳酸丙烯酯和甲醇酯交換反應(yīng)合成碳酸二甲酯并聯(lián)產(chǎn)1,2-丙二醇,并實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化,目前已成為國(guó)內(nèi)生產(chǎn)碳酸二甲酯和1,2-丙二醇的主要技術(shù)[11]。

該工藝主要包括以下兩步反應(yīng)[12-13]:

由于酯交換反應(yīng)是可逆反應(yīng),單程轉(zhuǎn)化率較低,因此如何提高酯交換單元的轉(zhuǎn)化率是影響該工藝技術(shù)經(jīng)濟(jì)性的關(guān)鍵[6]。酯交換反應(yīng)條件為溫度66～90 ℃、常壓,比較溫和,因此國(guó)內(nèi)主要采用反應(yīng)精餾工藝來打破反應(yīng)平衡,提高酯交換反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率,碳酸丙烯酯的轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到99.5%以上[14-15]。

反應(yīng)精餾工藝采用薄膜蒸發(fā)工藝分離均相催化劑,操作溫度較高。1,2-丙二醇容易變色、刺激性氣味較大,影響其在醫(yī)藥、食品等行業(yè)的應(yīng)用,同時(shí)由于廢催化劑渣液中含有30%以上的丙二醇,造成產(chǎn)品收率僅有88%左右,另外產(chǎn)生的大量廢催化劑渣液存在環(huán)保問題[15]。

酯交換反應(yīng)一般以堿金屬氫氧化物、醇鹽或碳酸鹽作為催化劑,如甲醇鈉、氫氧化鈉、碳酸鈉、三乙胺等,催化劑用量一般是反應(yīng)物質(zhì)量的1%～3%,但由于是均相反應(yīng),存在催化劑分離和復(fù)用方面的困難[13,16]。崔紅月等[17]以活性炭、Al2O3、ZrO2、SiO2、4A分子篩和5A分子篩等為載體,通過負(fù)載堿金屬氫氧化物、堿金屬碳酸鹽、堿金屬硝酸鹽等制備了不同的固體堿催化劑,評(píng)價(jià)結(jié)果表明以5A分子篩為載體、負(fù)載15%氫氧化鈉活性組分時(shí),碳酸丙烯酯的轉(zhuǎn)化率為50.8%,碳酸二甲酯的選擇性為99.0%。陳英等[18]采用共沉淀法,以Pb(CH3COO)2·3H2O和Zn(NO3)2·6H2O為前體,以NaOH和Na2CO3的混合溶液為沉淀劑,制備了Zn-PbO催化劑,碳酸丙烯酯轉(zhuǎn)化率為63.8%,碳酸二甲酯的選擇性為97.8%。

酯交換法的工藝流程[13,19]主要包括酯化反應(yīng)、酯分離、酯交換反應(yīng)、碳酸二甲酯分離和1,2-丙二醇分離等工序,裝置工藝流程示意如圖2所示。

圖2 酯交換法生產(chǎn)環(huán)1,2-丙二醇原則工藝流程示意

1.3 甘油氫解法

甘油作為酯交換法生產(chǎn)生物柴油裝置的主要副產(chǎn)品,是一種低成本可再生的綠色化工原料[20]。每生產(chǎn)9 kg生物柴油,就會(huì)副產(chǎn)約1 kg甘油,通過甘油的選擇性催化氫解生產(chǎn)1,2-丙二醇是一種低成本和綠色化的工藝路線[21]。

甘油氫解制1,2-丙二醇的反應(yīng)機(jī)理比較復(fù)雜,有兩種甘油催化氫解機(jī)理被廣泛接受[22]:①在酸性或中性體系中,首先甘油的羥基在催化劑酸性位上發(fā)生質(zhì)子化作用進(jìn)而發(fā)生分子內(nèi)脫水,生成中間產(chǎn)物丙酮醇和羥基丙醛的互變異構(gòu)體,隨后在金屬活性位上加氫生成1,2-丙二醇和1,3-丙二醇,如圖3所示;②反應(yīng)體系為堿性時(shí),吸附在催化劑表面的甘油發(fā)生可逆脫氫反應(yīng),生成甘油醛及其烯醇異構(gòu)體,進(jìn)一步脫水生成2-羥基丙烯醛,隨后加氫生成1,2-丙二醇,如圖4所示。

圖3 酸性或中性條件下甘油催化氫解機(jī)理

圖4 堿性條件下甘油催化氫解機(jī)理

甘油氫解制備1,2-丙二醇反應(yīng)所用催化劑主要分為兩類,一類是貴金屬催化劑[23-24],如Ru,Rh,Pt,Pb等,另一類是非貴金屬催化劑[25-28],如Ni,Cu,Co等。其中Cu基催化劑和Ru基催化劑對(duì)1,2-丙二醇具有較高的選擇性,近年來研究比較廣泛[29-31]。

Yuan Zhenle等[32]以浸漬和共沉淀法制備了CuO/MgO催化劑,在180 ℃和3.0 MPa的反應(yīng)條件下,甘油的轉(zhuǎn)化率和1,2-丙二醇選擇性分別達(dá)到72.0%和97.6%,當(dāng)反應(yīng)混合物中加入少量NaOH時(shí),甘油的轉(zhuǎn)化率進(jìn)一步提高到82.0%。

Liu Shan等[33]研究發(fā)現(xiàn),添加了ZnO的碳化銅復(fù)合催化劑(Cu/Zn摩爾比為8),由于生成了新的碳化銅(CuxC)晶相,表現(xiàn)出明顯高于Cu金屬的氫化活性,有助于提高固定床反應(yīng)器中連續(xù)甘油氫解的催化活性,在240 ℃、2.0 MPa和空速3 h-1的條件下,甘油轉(zhuǎn)化率達(dá)100%,1,2-丙二醇選擇性達(dá)92.3%。

Zhang Xi等[34]合成了一種具有可調(diào)諧電子和幾何結(jié)構(gòu)的Pt基合金催化劑,對(duì)甘油表現(xiàn)出較強(qiáng)的催化氫解性能,在200 ℃、2.0 MPa下甘油轉(zhuǎn)化率和1,2-丙二醇選擇性分別為99.8%和91.1%,是已報(bào)道的該條件下Pt基催化劑的最高水平。

目前甘油氫解催化劑均存在一定的穩(wěn)定性問題,甘油轉(zhuǎn)化率和1,2-丙二醇選擇性短時(shí)間內(nèi)會(huì)出現(xiàn)快速下降[35-38],這也是制約該技術(shù)工業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵因素。

1.4 丙烯雙氧水法

2018年贏創(chuàng)德固賽有限公司推出短流程、低能耗的丙烯雙氧水反應(yīng)制備1,2-丙二醇技術(shù)[39]。該技術(shù)以丙烯和過氧化氫為原料,雜多鎢酸+相轉(zhuǎn)移催化劑+無機(jī)酸為催化劑,在溫度70～90 ℃、壓力4.2 MPa條件下,可以在一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)實(shí)現(xiàn)兩步反應(yīng),即丙烯和雙氧水反應(yīng)生成環(huán)氧丙烷,環(huán)氧丙烷和水反應(yīng)生成1,2-丙二醇,雙氧水轉(zhuǎn)化率為93%,1,2-丙二醇收率最高為96.9%。

丙烯雙氧水法制備1,2-丙二醇為油水兩相反應(yīng)體系,主要通過兩步反應(yīng)來完成:① 在油相中,丙烯在雜多鎢酸的催化作用下與雙氧水反應(yīng)生成環(huán)氧丙烷和水;② 在水相中,生成的環(huán)氧丙烷在無機(jī)酸的催化作用下與水反應(yīng)生成1,2-丙二醇。其反應(yīng)式為:

上述雜多鎢酸是指由磷酸和鎢酸鈉原位生成的多鎢磷酸鹽,其中磷酸與鎢酸鈉的摩爾比為(1∶2)～(10∶1)。另外,該工藝的催化劑中還添加了具有R1R2R3R4N+結(jié)構(gòu)的叔銨或季銨離子的鹽作為轉(zhuǎn)移催化劑。根據(jù)2018年贏創(chuàng)德固賽有限公司專利,丙烯雙氧水法制備1,2-丙二醇原則工藝流程如圖5所示。

圖5 丙烯雙氧水法制備1,2-丙二醇原則工藝流程示意

到2020年底,將在德國(guó)Hanau的贏創(chuàng)公司建成一套丙烯雙氧水法制備1,2-丙二醇中試裝置[40],據(jù)贏創(chuàng)公司稱,與傳統(tǒng)工藝相比該技術(shù)優(yōu)勢(shì)在于:能耗低得多,且產(chǎn)率更高;在一個(gè)反應(yīng)器中完成全部反應(yīng)步驟,不需要投資環(huán)氧丙烷產(chǎn)能;所用原料只有雙氧水和丙烯。

2 1,2-丙二醇生產(chǎn)技術(shù)對(duì)比

上述1,2-丙二醇生產(chǎn)工藝的特點(diǎn)及主要技術(shù)指標(biāo)對(duì)比如表2所示。

表2 1,2-丙二醇生產(chǎn)工藝的特點(diǎn)及主要技術(shù)指標(biāo)對(duì)比

環(huán)氧丙烷水合法工藝流程簡(jiǎn)單,能耗低,產(chǎn)品質(zhì)量高,可以達(dá)到醫(yī)用級(jí)1,2-丙二醇的要求。但是近年來,環(huán)氧丙烷價(jià)格不斷攀升,2020年環(huán)氧丙烷價(jià)格更是突破了1.8萬(wàn)元/t,嚴(yán)重影響了環(huán)氧丙烷水合法的經(jīng)濟(jì)效益,在一定程度上限制了該工藝的應(yīng)用。

酯交換法自1992年實(shí)現(xiàn)工業(yè)化以來,在我國(guó)得到了長(zhǎng)足的發(fā)展,目前已成為我國(guó)最主要的1,2-丙二醇生產(chǎn)工藝之一。該工藝技術(shù)成熟,作為反應(yīng)原料的CO2和甲醇資源廉價(jià)易得,環(huán)氧丙烷、CO2和甲醇幾乎完全轉(zhuǎn)化為高附加值的反應(yīng)產(chǎn)物,從原料利用角度來講比較經(jīng)濟(jì)合理。但是該工藝存在工藝流程長(zhǎng)、產(chǎn)品收率低、質(zhì)量差以及產(chǎn)生大量催化劑廢渣液等問題,同時(shí)環(huán)氧丙烷價(jià)格高漲也影響到該工藝的經(jīng)濟(jì)效益。

甘油氫解法的優(yōu)勢(shì)是其原料為生物柴油裝置大量副產(chǎn)的甘油,是一種“綠色”化工原料,價(jià)格低廉,具有較高的技術(shù)經(jīng)濟(jì)性。但該技術(shù)存在催化劑穩(wěn)定性差的問題,且與工業(yè)化要求差距較大,短期內(nèi)難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

丙烯雙氧水合成1,2-丙二醇技術(shù),其原料來源廣泛,反應(yīng)溫度低,在一個(gè)反應(yīng)器中就可以完成反應(yīng),生產(chǎn)過程清潔、環(huán)保,1,2-丙二醇選擇性可達(dá)96.9%,具有很好的工業(yè)化應(yīng)用前景。該工藝存在的主要不足是采用均相催化劑,催化劑回收困難,因此開發(fā)穩(wěn)定、高效的非均相催化劑是下一步研究的重要方向。

3 結(jié) 論

丙烯雙氧水法合成1,2-丙二醇技術(shù)的原料丙烯和雙氧水來源廣泛、廉價(jià)易得,在一個(gè)反應(yīng)器中可以完成全部反應(yīng)步驟,1,2-丙二醇收率高,不需要投資環(huán)氧丙烷產(chǎn)能,技術(shù)經(jīng)濟(jì)性好,可以實(shí)現(xiàn)1,2-丙二醇的清潔化生產(chǎn),建議將開發(fā)穩(wěn)定、高效的非均相催化氧化催化劑作為該技術(shù)的重點(diǎn)研發(fā)方向加以深入研究。