基于咪唑并[4,5-d]噠嗪設(shè)計(jì)潛在高能量密度化合物

康潤宇，賀增弟，趙林秀，劉 波，張 偉，荊蘇明

(1.中北大學(xué)，太原 030051；2.山西北化關(guān)鋁化工有限公司，山西 運(yùn)城 044500；3.山西江陽化工廠，太原 030051)

1 引言

隨著人們對(duì)高能量密度材料(HEDM)需求的不斷增加，開發(fā)安全性優(yōu)良的新型高能量密度化合物(HEDC)一直是含能材料領(lǐng)域的研究重點(diǎn)[1-8]。然而能量和安全性普遍具有矛盾性，如何平衡高能量和高安全性之間的矛盾對(duì)設(shè)計(jì)新型HEDC形成極大的挑戰(zhàn)性。

近年來，富氮雜環(huán)由于含有大量的N-N和C-N鍵，生成焓較高，其衍生物經(jīng)常被視作新型高能量密度化合物而受到廣泛關(guān)注[9-11]。根據(jù)富氮雜環(huán)含能化合物的結(jié)構(gòu)特征，構(gòu)建新型HEDC需要考慮兩個(gè)方面。首先，應(yīng)選擇具有高正生成焓和高氮含量的富氮雜環(huán)為環(huán)骨架結(jié)構(gòu)，例如，咪唑并[4,5-d]噠嗪。咪唑并[4,5-d]噠嗪氮含量46.67%，生成焓378.84 kJ·mol-1，熔點(diǎn)308 ℃，由YANAI M首次合成[12]。咪唑并[4,5-d]噠嗪屬于富氮類稠環(huán)，稠環(huán)結(jié)構(gòu)具有共平面特性，π電子更容易在大平面稠環(huán)內(nèi)離域共振，從而在稠環(huán)之間產(chǎn)生π-π堆積，使稠環(huán)類含能化合物表現(xiàn)出較低的機(jī)械感度和較高的熱穩(wěn)定性[13]。其次，應(yīng)在有限的修飾位置引入盡可能多的高能致爆基團(tuán)，例如多硝基基團(tuán)-CH(NO2)2，-CF(NO2)2，-C(NO2)3(見圖1)。多硝基基團(tuán)具有相對(duì)較高的密度、易達(dá)到零氧平衡和杰出的爆轟性能等優(yōu)點(diǎn)，研究表明，將其引入富氮雜環(huán)結(jié)構(gòu)中是構(gòu)建新型HEDC的有效方法[14-20]。

圖1 -CH(NO2)2、-CF(NO2)2和 -C(NO2)3分子式Fig.1 Molecules of -CH(NO2)2、-CF(NO2)2 and -C(NO2)3

在此背景下，本研究提出以咪唑并[4,5-d]噠嗪為環(huán)骨架結(jié)構(gòu)，分別在空位N原子上引入密度修飾基團(tuán)-H、-CH3、-OH、-NH2；在空位C原子上引入能量修飾基團(tuán)-CH(NO2)2、-CF(NO2)2、-C(NO2)3構(gòu)建10種咪唑并[4,5-d]噠嗪衍生物(見圖2)。采用密度泛函理論，結(jié)合相關(guān)計(jì)算公式預(yù)測(cè)目標(biāo)化合物的密度、生成焓、分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和爆轟性能，為后續(xù)咪唑并[4,5-d]噠嗪衍生物的設(shè)計(jì)與合成提供理論指導(dǎo)。

圖2 咪唑并[4,5-d]噠嗪衍生物分子Fig.2 Molecules of the 1H-imidazo[4,5-d] pyridazine derivatives

2 研究方法

本研究的所有計(jì)算均是在Gaussian 09程序[21]下進(jìn)行。通過DFT-B3PW91方法，在6-31G(d,p)基組下對(duì)目標(biāo)化合物進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化和振動(dòng)頻率計(jì)算。

2.1 鍵離解能

在0 K時(shí)，有機(jī)化合物的鍵離解能和鍵離解焓通常是近似相等的，因此化合物的鍵離解能可用下面的公式計(jì)算：

BDE0(A-B)→E0(A*)+E0(B*)-E0(A-B)

(1)

再通過引入生成物和反應(yīng)物的零點(diǎn)能之差(ΔZPE)進(jìn)行校正：

BDE(A-B)ZPE=BDE0(A-B)+ΔEZPE

(2)

2.2 理論密度

(3)

式中:a、b、c在B3PW91/6-31G(d,p)級(jí)別下擬合，得到的擬合參數(shù)為a= 0.918 3，b= 0.002 8，c= 0.044 3。

2.3 生成焓

由于大多數(shù)含能化合物是固態(tài)凝聚相，因此計(jì)算爆轟性能需要使用固相生成焓(ΔHf,solid)。根據(jù)Hess定律，固相生成焓可由氣相生成焓(ΔHf,gas)和升化焓(ΔHsub)表示，即：

ΔHf,solid= ΔHf,gas- ΔHsub

(4)

(5)

式中相關(guān)系數(shù)α、β、γ由Rice等[26]確定，α= 0.000 267、β=1.65、γ=2.966 078。

研究表明，通過等鍵反應(yīng)[27](見圖3)理論預(yù)測(cè)的氣相生成焓與實(shí)驗(yàn)值十分吻合，根據(jù)等鍵反應(yīng)對(duì)咪唑并[4,5-d]噠嗪衍生物的ΔHf,gas進(jìn)行預(yù)測(cè)[28-30]。計(jì)算公式如下：

圖3 咪唑并[4,5-d]噠嗪衍生物的等鍵反應(yīng)Fig.3 Designed isodesmic reactions for derivative of 1H-imidazo[4,5-d]pyridazine

ΔrH298=ΔE0+ΔZPE+ΔHT+Δ(pV)

(6)

ΔrH298=∑ΔHf,gas,P+∑ΔHf,gas,R

(7)

式(6)和(7)中：P表示生成物；R表示反應(yīng)物；ΔE0為0 K下產(chǎn)物與反應(yīng)物之間的總能量變化值；ΔZPE為產(chǎn)物和反應(yīng)物之間零點(diǎn)能變化值；ΔHT為反應(yīng)前后熱校正值的變化值。

2.4 爆轟性能

采用K-J (Kamlet-Jacobs) 方程[31]預(yù)測(cè)目標(biāo)化合物的爆速D和爆壓P，計(jì)算公式如下：

(8)

(9)

式(8)和(9)中：N為單位質(zhì)量炸藥生成氣體產(chǎn)物的物質(zhì)的量；M為氣體產(chǎn)物的平均摩爾質(zhì)量；Q為單位質(zhì)量炸藥的爆炸化學(xué)能。

2.5 撞擊感度H50

ΔV=Veff-V0.002

(10)

(11)

式中：Veff為從晶體密度獲得的有效分子體積，與V0.001近似相等；V0.002為分子氣相電子密度的 0.002 au 輪廓所包圍的體積。

3 結(jié)果與討論

3.1 咪唑并[4,5-d]噠嗪分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性

咪唑并[4,5-d]噠嗪優(yōu)化后構(gòu)型如圖4(a)所示。所有原子均在同一平面上，環(huán)骨架中鍵長(zhǎng)趨于單鍵和雙鍵之間，表明該環(huán)結(jié)構(gòu)具有良好的共軛效應(yīng)，能夠顯著增加環(huán)的分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。為了進(jìn)一步判斷咪唑并[4,5-d]噠嗪的分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，采用Multiwfn程序[33]計(jì)算出其化學(xué)鍵的LBO鍵級(jí)并繪制其LOL函數(shù)填色圖，如圖4(a)和(b)所示。圖4(a)中最弱鍵為N-H鍵，鍵級(jí)為0.827，位于環(huán)骨架之外，而環(huán)骨架上最弱鍵鍵級(jí)為0.904，表明咪唑并[4,5-d]噠嗪中化學(xué)鍵的鍵能較高，環(huán)骨架結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。圖4(b)中環(huán)骨架上顯示出明顯的紅色及黃色區(qū)域，即π電子的離域共振區(qū)域，進(jìn)一步增強(qiáng)了環(huán)骨架的分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

圖4 咪唑并[4,5-d]噠嗪優(yōu)化后構(gòu)型及鍵級(jí)(a)和LOL函數(shù)填色圖(b)Fig.4 The optimized structures and LBO bond orders distribution of 1H-imidazo[4,5-d]pyridazine(a) and LOL function coloring diagram(b)

3.2 幾何構(gòu)型

以咪唑并[4,5-d]噠嗪為環(huán)骨架結(jié)構(gòu)，分別在空位N原子上引入密度修飾基團(tuán)，在空位C原子上引入能量修飾基團(tuán)，構(gòu)建出10種咪唑并[4,5-d]噠嗪衍生物。10種咪唑并[4,5-d]噠嗪衍生物的幾何結(jié)構(gòu)均基于勢(shì)能表面上的局部真實(shí)能量最小值進(jìn)行優(yōu)化，優(yōu)化結(jié)果均沒有虛頻，優(yōu)化后構(gòu)型如圖5所示。由圖5可見所有目標(biāo)化合物中環(huán)骨架結(jié)構(gòu)的芳香性均沒有被破壞，這極大的提高了目標(biāo)化合物的分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。對(duì)于A系列目標(biāo)化合物，我們發(fā)現(xiàn)N原子上為-H和-NH2時(shí)，可以很好的限制相鄰C原子上-NO2的旋轉(zhuǎn)，使目標(biāo)化合物分子結(jié)構(gòu)更趨于平面。而-CH3的非平面性以及-OH的H原子的偏移，都不能很好的限制-NO2的旋轉(zhuǎn)，從而破壞目標(biāo)化合物分子結(jié)構(gòu)的整體平面性，導(dǎo)致環(huán)與環(huán)之間更難產(chǎn)生π-π堆積，分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較差[34-35]。對(duì)于B、C系列目標(biāo)化合物，引入的能量修飾基團(tuán)中含有更多的-NO2，-NO2之間互相排斥，極大的破壞了目標(biāo)化合物的整體平面性，其分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性將會(huì)大幅度降低。

圖5 咪唑并[4,5-d]噠嗪衍生物優(yōu)化后構(gòu)型Fig.5 The optimized structures of the 1H-imidazo[4,5-d] pyridazine derivatives

3.3 電子結(jié)構(gòu)

為了分析咪唑并[4,5-d]噠嗪衍生物的基本電子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，對(duì)HOMO-LUMO軌道進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，對(duì)于一系列類似體系，化合物HOMO和LUMO之間的能隙ΔELUMO-HOMO通常與其分子動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性、化學(xué)反應(yīng)活性和極化率有關(guān)[36-37]。對(duì)于一系列類似衍生物而言，能隙越大，電子躍遷幾率越低，反應(yīng)活性也隨之降低。表1列出了咪唑并[4,5-d]噠嗪衍生物的HOMO能(EHOMO)、LUMO能(ELUMO)和能隙(ΔELUMO-HOMO)。

表1 咪唑并[4,5-d]噠嗪衍生物的HOMO和LUMO能及其能隙(ev)Table 1 HOMO and LUMO energies and energy gaps of the 1H-imidazo[4,5-d]pyridazine derivatives

由表1可見，對(duì)于A系列目標(biāo)化合物，與未取代的-H衍生物相比，-CH3和-OH的取代使其衍生物能隙增加，反應(yīng)活性降低，而-NH2的取代卻與之相反。對(duì)于能量修飾基團(tuán)-CH(NO2)2、-CF(NO2)2和-C(NO2)3，B系列和C系列目標(biāo)化合物表現(xiàn)出相同的影響作用順序，HOMO能：-CH(NO2)2>-CF(NO2)2>-C(NO2)3；LUMO能：-CH(NO2)2>-CF(NO2)2>-C(NO2)3；ΔELUMO-HOMO：-CF(NO2)2>-CH(NO2)2>-C(NO2)3。另外，對(duì)比B系列和C系列，-H和-NH2衍生物的LUMO能基本不變，能隙大小的改變主要與HOMO能有關(guān)。密度修飾基團(tuán)-CH3和能量修飾基團(tuán)-CF(NO2)2是降低反應(yīng)活性的相對(duì)最優(yōu)選擇。

3.4 最弱鍵鍵離解能

最弱鍵鍵離解能即分子中第一個(gè)斷裂的鍵(引發(fā)鍵)的鍵離解能(BDE)是衡量分子熱穩(wěn)定性的一個(gè)重要指標(biāo)[38]。一般情況下，引發(fā)鍵的BDE越小，則斷裂該鍵所需能量便越小，即該鍵越弱，相應(yīng)化合物的熱穩(wěn)定性也將會(huì)越差。表2列出了咪唑并[4,5-d]噠嗪衍生物的硝基引發(fā)鍵及其BDE。

表2 咪唑并[4,5-d]噠嗪衍生物的最弱鍵和鍵離解能Table 2 The relatively weak bonds and bond dissociation energies of the 1H-imidazo[4,5-d]pyridazine derivatives

由表2可得，目標(biāo)化合物的BDE在100～270 kJ·mol-1。A系列目標(biāo)化合物中，-H和-NH2衍生物的最弱鍵鍵離解能較高，熱穩(wěn)定性較好，與前面幾何構(gòu)型預(yù)測(cè)結(jié)果一致。相比較于-NO2，能量修飾基團(tuán)-CH(NO2)2、-CF(NO2)2和-C(NO2)3由于硝基的數(shù)量的增多，其衍生物的熱穩(wěn)定性顯著降低。其中-CH(NO2)2由于分子內(nèi)氫鍵的存在，在一定程度上限制了硝基的斷裂，因而比其余2種能量修飾基團(tuán)的熱穩(wěn)定性更好。另外在A系列目標(biāo)化合物中，-H衍生物的鍵離解能高于-NH2對(duì)應(yīng)衍生物，而B、C系列中卻表現(xiàn)出不一樣的順序。這表明鍵離解能大小由密度修飾基團(tuán)和能量修飾基團(tuán)共同作用。

3.5 理論密度

表3 咪唑并[4,5-d]噠嗪衍生物的初始密度、靜電相互作用指數(shù)和修正密度Table 3 Initial density,electrostatic interaction coefficient and density for 1H-imidazo[4,5-d]pyridazine derivatives

目標(biāo)化合物的密度在1.8～2.1g·cm-3。A系列目標(biāo)化合物中與-H衍生物相比，-OH的取代會(huì)導(dǎo)致密度增大，-NH2的取代未產(chǎn)生明顯改變，而-CH3的取代會(huì)降低其衍生物的密度。能量修飾基團(tuán)對(duì)其衍生物的密度的貢獻(xiàn)大小順序依次為：-CF(NO2)2>-C(NO2)3>-CH(NO2)2>-NO2。其中，與相應(yīng)的-CH(NO2)2取代的衍生物相比，用F原子或硝基取代H原子作用效果相同，均會(huì)導(dǎo)致密度顯著提高。值得注意的是H原子的增多會(huì)提高相應(yīng)衍生物的靜電相互作用指數(shù)，F(xiàn)原子與硝基的增多均會(huì)造成相反的影響效果。修飾基團(tuán)-OH和-CF(NO2)2是提高密度的相對(duì)最優(yōu)選擇。

3.6 生成焓

表4 咪唑并[4,5-d]噠嗪衍生物的零點(diǎn)能，熱校正值，總能量和生成焓Table 4 Zero-point energies,thermal corrections,total energies and heats of formation for the 1H-imidazo[4,5-d]pyridazinederivatives

從表3中可以看到，密度修飾基團(tuán)-CH3，-OH和-NH2對(duì)-H進(jìn)行取代時(shí)，其對(duì)應(yīng)目標(biāo)化合物生成焓均會(huì)得到提升，其中以-NH2效果最為顯著。對(duì)比能量修飾基團(tuán)-CH(NO2)2、-CF(NO2)2和-C(NO2)3，B系列和C系列展現(xiàn)出相同的貢獻(xiàn)大小順序，即-C(NO2)3>-CH(NO2)2>-CF(NO2)2。特別注意的是F原子的引入將會(huì)導(dǎo)致衍生物的生成焓大幅度下降，硝基數(shù)量的增加會(huì)導(dǎo)致生成焓的提高。

3.7 爆轟性能

爆速(D)和爆壓(P)作為含能材料的2個(gè)重要爆轟性能參數(shù)，是衡量一個(gè)含能化合物是否為HEDC的最重要的指標(biāo)。表5列出了咪唑并[4,5-d]噠嗪衍生物的氧平衡(OB)，爆速(D)和爆壓(P)。

由表5可得，咪唑并[4,5-d]噠嗪衍生物的爆速在8.0～9.5 km·s-1；爆壓在29.5～42.5 GPa。-CH3的引入會(huì)大幅度降低衍生物的密度，從而整體降低其爆轟性能；-OH的引入可以改善對(duì)應(yīng)衍生物的氧平衡，提高其理論密度和生成焓，從而提高其爆轟性能；-NH2的引入對(duì)其衍生物的生成焓具有一定的提升，但密度基本不變，因此其爆轟性能有一定的小幅度升高。對(duì)比能量修飾基團(tuán)-CH(NO2)2、-CF(NO2)2和-C(NO2)3，其衍生物爆轟性能大小順序?yàn)椋?C(NO2)3>-CH(NO2)2>-CF(NO2)2。雖然-CF(NO2)2衍生物的密度得到大幅度提高，但其生成焓卻劇烈下降，因此其爆轟性能與-CH(NO2)2衍生物的接近。值得注意的是，-CF(NO2)2衍生物的爆速略低于-CH(NO2)2，但其爆壓卻略高。推測(cè)是由于F原子的引入，其衍生物爆炸時(shí)會(huì)產(chǎn)生更多的氣體。-OH和-C(NO2)3為提升爆轟性能的最優(yōu)選擇。

表5 咪唑并[4,5-d]噠嗪衍生物的氧平衡、爆速和爆壓Table 5 Predicted oxygen balance,detonation velocities and detonation pressures for the 1H-imidazo[4,5-d] pyridazine derivatives

3.8 撞擊感度H50

從表6中可知，在N上引入安全修飾基團(tuán)-NH2和-CH3并不能有效地改善撞擊感度。能量修飾基團(tuán)對(duì)改善撞擊感度的貢獻(xiàn)順序?yàn)?NO2>-CF(NO2)2>-CH(NO2)2>-C(NO2)3，這與能量貢獻(xiàn)順序正好相反，符合能量和安全互相矛盾的理論。對(duì)于能量滿足高能量密度化合物要求的B3和C3，其中B3更接近于常用炸藥RDX的撞擊感度26 cm[39]，具有可接受的撞擊感度。為了更好的預(yù)測(cè)B3和C3的撞擊感度，采用Multiwfn程序[33]繪制了其分子表面靜電勢(shì)圖，如圖6所示。

表6 咪唑并[4,5-d]噠嗪衍生物的Veff、V0.002、和H50 1H-imidazo[4,5-d]pyridazine derivatives

圖6 B3和C3分子表面靜電勢(shì)分布圖Fig.6 Distribution diagram for electrostatic potential of B3 and C3

從圖中我們負(fù)靜電勢(shì)(藍(lán)色)集中在硝基附近，正靜電勢(shì)(紅色)集中在環(huán)骨架附近，整體電荷不平衡，共價(jià)鍵區(qū)域集中大量正電荷，意味著該共價(jià)鍵較弱，感度較高[40]。其中-NH2處表現(xiàn)出更高的正靜電勢(shì)，導(dǎo)致整體電荷比-H更加不平衡，即更敏感，與H50預(yù)測(cè)結(jié)果一致。

3.9 潛在HEDC候選物

新型HEDC不僅要求能擁有杰出的爆轟性能，而且需要表現(xiàn)出優(yōu)良的安全性能。部分學(xué)者提出以ρ≥ 2.0 g/cm3，D≥9.00 km/s，P≥40.00 GPa，BDE≥80 kJ/mol為標(biāo)準(zhǔn)去判別是否為新型HEDC[41]。圖7展示了咪唑并[4,5-d]噠嗪衍生物的爆轟性能和熱穩(wěn)定性，并在圖中標(biāo)出新型HEDC的標(biāo)準(zhǔn)指標(biāo)。從圖7中可以看出，對(duì)比-NO2，其他能量修飾基團(tuán)衍生物熱穩(wěn)定性大幅度下降，B3和C3擁有顯著的爆轟性能和可接受的分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，可以作為潛在的新型HEDC候選物，同時(shí)也證明-C(NO2)3的引入可以最大限度的提升爆轟性能。

圖7 咪唑并[4,5-d]噠嗪衍生物的密度、爆轟性能和鍵離解能的對(duì)比Fig.7 Density,detonation properties and bond dissociation energies for the 1H-imidazo[4,5-d]pyridazine derivatives

4 結(jié)論

采用DFT-B3PW91方法，以咪唑并[4,5-d]噠嗪為環(huán)骨架結(jié)構(gòu)，構(gòu)建10個(gè)咪唑并[4,5-d]噠嗪衍生物。系統(tǒng)地研究了目標(biāo)化合物的幾何構(gòu)型、電子結(jié)構(gòu)、最弱鍵離解能、密度、生成焓和爆轟性能。結(jié)果表明：

1) 富氮稠環(huán)咪唑并[4,5-d]噠嗪由于環(huán)上π電子的離域共振能夠使其衍生物具有高密度、高生成焓及高分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的特點(diǎn)；

2) 分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性由密度修飾基團(tuán)和能量修飾基團(tuán)共同作用；

3) 密度修飾基團(tuán)對(duì)密度貢獻(xiàn)大小的順序依次為：-OH、-H、-NH2、-CH3；能量修飾基團(tuán)對(duì)爆轟性能貢獻(xiàn)大小的順序依次為-C(NO2)3、-CF(NO2)2、-CH(NO2)2；

4) 綜合考慮分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和能量性能，咪唑并[4,5-d]噠嗪衍生物B3和C3可作為潛在HEDC候選物。