于秩祥Yu Zhixiang

電動(dòng)汽車動(dòng)力電池使用安全性研究

于秩祥
Yu Zhixiang

（江蘇建筑職業(yè)技術(shù)學(xué)院 實(shí)驗(yàn)實(shí)訓(xùn)管理處，江蘇 徐州 221116）

針對(duì)電動(dòng)汽車自燃事故，結(jié)合電動(dòng)汽車動(dòng)力電池分類和結(jié)構(gòu)原理，分析電動(dòng)汽車使用過程中動(dòng)力電池的安全隱患，探討動(dòng)力電池?zé)崾Э貦C(jī)理和鋰枝晶產(chǎn)生因素；在動(dòng)力電池溫度控制、充放電工況和車輛使用上提出優(yōu)化方法，提升動(dòng)力電池的使用安全性，避免動(dòng)力電池出現(xiàn)鋰枝晶后引起熱失控導(dǎo)致電動(dòng)汽車自燃；最后給出了電動(dòng)汽車使用的保護(hù)措施。

自燃；熱失控；電動(dòng)汽車；動(dòng)力電池；鋰枝晶；電池安全

0 引 言

公安部數(shù)據(jù)顯示，截至2022年6月底，國(guó)內(nèi)新能源汽車保有量已突破1 000萬(wàn)輛，達(dá)到1 001萬(wàn)輛，占汽車保有總量3.23%；其中，純電動(dòng)汽車保有量為810.4萬(wàn)輛，占新能源汽車保有總量80.93%[1]。電動(dòng)汽車會(huì)由于動(dòng)力電池?zé)崾Э囟l(fā)自燃事故，自燃可以發(fā)生在使用的各個(gè)環(huán)節(jié)，行駛過程中自燃、充電過程中自燃、停置時(shí)自燃、高溫下自燃、發(fā)生碰撞事故后自燃[2]。在各種誘因下，內(nèi)部單體鋰離子電池?zé)崾Э睾螅l(fā)生劇烈化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生大量熱量，伴隨噴射、泄氣和爆炸等現(xiàn)象快速引發(fā)整塊動(dòng)力電池起火燃燒[3]。根據(jù)國(guó)家應(yīng)急管理部消防救援局公布的數(shù)據(jù)，截至2021年底，電動(dòng)汽車起火事故中60%左右由動(dòng)力電池?zé)崾Э匾穑?0%左右由充電過程引起，5%左右由交通事故碰撞引起；2022年第1季度國(guó)內(nèi)接報(bào)新能源汽車火災(zāi)共640起，同比上升32%，而交通工具火災(zāi)發(fā)生的平均增幅為8.8%[4]。本文通過對(duì)動(dòng)力電池分析，提出降低電動(dòng)汽車自燃風(fēng)險(xiǎn)的保護(hù)措施。

1 動(dòng)力電池類型

電動(dòng)汽車的動(dòng)力電池主要分為磷酸鐵鋰和三元鋰，單位容量相同的兩種動(dòng)力電池的性能比較見表1；前者采用磷酸鐵鋰作為正極材料，其優(yōu)點(diǎn)是在高溫條件下或過充時(shí)安全性高，缺點(diǎn)是低溫條件下電量衰減快；后者主要分為NCM（Ni、Co、Mn，鎳、鈷、錳）和NCA（Ni、Co、Al，鎳、鈷、鋁）兩種，三元鋰電池采用NCM或NCA作為正極材料，將鎳鹽、鈷鹽、錳鹽三種成分按不同比例進(jìn)行調(diào)整[5]，當(dāng)采用高鎳、低鈷或者無鈷比例時(shí)，意味著高容量（高鎳）和低穩(wěn)定性（低鈷或無鈷），此時(shí)正極的熱穩(wěn)定性極差，遇到高溫、外力等沖擊更容易引發(fā)熱失控。車企為提升續(xù)駛里程，會(huì)采用大容量的三元鋰動(dòng)力電池，車輛使用中如控制不當(dāng)更容易引發(fā)電池?zé)崾Э剡M(jìn)而引起車輛自燃。

表1 磷酸鐵鋰和三元鋰動(dòng)力電池性能對(duì)比

2 動(dòng)力電池?zé)崾Э?/h2>

2.1 熱失控機(jī)理

電動(dòng)汽車自燃的一個(gè)重要原因是電池?zé)崾Э?，是指電池放熱過程中，自溫升速急劇變化，溫度急劇升高，造成過熱、起火、爆炸等現(xiàn)象。熱失控是一個(gè)逐漸反應(yīng)過程，理論上可以進(jìn)行監(jiān)控甚至預(yù)警。電動(dòng)汽車使用過程中，在大倍率充放電工況和惡劣熱環(huán)境中，使生成的熱量大量聚集，電池溫度明顯上升。動(dòng)力電池的正常工作溫度為20～50 ℃，充放電過程中溫度控制不好，會(huì)使電池溫度快速上升，并會(huì)進(jìn)一步加劇電池內(nèi)部副反應(yīng)生熱，反復(fù)循環(huán)最終導(dǎo)致熱失控[6-7]。電池溫度升高時(shí)，電池管理系統(tǒng)和冷卻系統(tǒng)會(huì)進(jìn)行電流控制和冷卻散熱，避免電池過熱引發(fā)一系列副反應(yīng)。

2.2 電池?zé)崾Э嘏c鋰枝晶

動(dòng)力電池內(nèi)部短路是風(fēng)險(xiǎn)最大的鋰枝晶副作用。鋰枝晶是由高度活潑的鋰原子在成核位點(diǎn)與電解質(zhì)膜之間的界面上進(jìn)行不規(guī)則電沉積所產(chǎn)生的類似枝裝的鋰晶體；液態(tài)電解質(zhì)的鋰離子電池首次充放電時(shí)，電極材料和電解液在固液相界面發(fā)生復(fù)雜反應(yīng)，形成一層覆蓋于電極材料表面的鈍化層，即SEI（Solid Electrolyte Interphase，固體電解質(zhì)界面）膜，其中負(fù)極SEI膜對(duì)電池影響更大。SEI膜具有有機(jī)溶劑不溶性，是電子絕緣體，e?無法通過，但是良好的離子導(dǎo)體，鋰離子可以順利通過。鋰離子在負(fù)極表面不均勻沉積會(huì)形成鋰枝晶（析鋰），并會(huì)持續(xù)不均勻生長(zhǎng)下去，變得更長(zhǎng)、更粗、更尖。當(dāng)鋰枝晶生長(zhǎng)到一定程度時(shí)，其靠近負(fù)極的部位會(huì)溶解，鋰枝晶脫離電極，成為失去電化學(xué)活性的“死鋰”，此時(shí)電池容量降低，電池充電變得頻繁[8-9]。如圖1所示，負(fù)極表面的鋰枝晶生長(zhǎng)得又粗又長(zhǎng)，刺破了絕緣SEI膜，連于正極，導(dǎo)致電池內(nèi)部短路。如果負(fù)極表面的鋰枝晶生長(zhǎng)得很小且底部與負(fù)極脫離，或是大型鋰枝晶頂部出現(xiàn)鹿角狀小枝晶且斷裂，在這兩種狀態(tài)下，游離的鋰枝晶透過SEI膜進(jìn)入電解質(zhì)中，會(huì)導(dǎo)致電池內(nèi)部短路。頻繁充電也會(huì)導(dǎo)致鋰枝晶刺破電池SEI膜，使電池內(nèi)部短路。針對(duì)鋰枝晶問題，目前沒有徹底的解決方案，主要以預(yù)防為主，盡量避免動(dòng)力電池?zé)崾Э匾鹱匀肌?/p>

圖1 電子顯微鏡下的鋰枝晶及內(nèi)部短路

3 動(dòng)力電池管理系統(tǒng)

BMS（Battery Management System，動(dòng)力電池管理系統(tǒng)）主要監(jiān)測(cè)電池外部溫度，對(duì)于電池內(nèi)部細(xì)微變化很難提前發(fā)現(xiàn)。BMS負(fù)責(zé)監(jiān)測(cè)整個(gè)電池組，包括電壓、電流、電池的溫度，防止過充或過放，確保電池組健康運(yùn)行。隨著運(yùn)行時(shí)間增加，動(dòng)力電池內(nèi)部會(huì)發(fā)生老化，出現(xiàn)容量衰減，通常用SOH（State of Health，衰減狀態(tài)）指標(biāo)進(jìn)行衡量[10]，如式（1）所示。

另外，BMS負(fù)責(zé)監(jiān)測(cè)動(dòng)力電池中每一顆電池的容量，即SOC（State of Charge，荷電狀態(tài)）[11]，如式（2）所示。

SOH和SOC可以有效反映出動(dòng)力電池的電量和健康狀態(tài)，二者主要受環(huán)境溫度、充放電倍率和放電深度等多個(gè)因素影響，這使得精確估算SOH和SOC值變得不容易，而充電倍率和放電深度由BMS依據(jù)電池溫度、SOH、SOC等確定[12]，BMS是動(dòng)力電池安全運(yùn)行的保障，合理優(yōu)化BMS可以減少或避免動(dòng)力電池在使用中出現(xiàn)熱失效。

4 電池充放電

動(dòng)力電池充放電會(huì)使鋰離子快速移動(dòng)，過大的充電電流使鋰離子快速脫離晶格，會(huì)對(duì)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性造成沖擊，鋰離子快速嵌入陽(yáng)極，但擴(kuò)散速率低，使鋰單質(zhì)在陽(yáng)極表面沉積；過大的放電電流使大量鋰離子短時(shí)間通過SEI膜，可能造成膜層結(jié)構(gòu)大規(guī)模破損[13]；所以過大的電流會(huì)加速電池老化。

理想的鋰電池充電過程為“涓流充電—恒流充電—恒壓充電—涓流充電—充滿”，其中SOC從約80%到100%（報(bào)滿電流）使用恒壓充電，此時(shí)充電速度較慢。當(dāng)采用恒流充電時(shí)電流非常大，會(huì)產(chǎn)生大量熱量，這些熱量多數(shù)來自內(nèi)阻焦耳熱和電池化學(xué)反應(yīng)生熱。鋰電池首次充電時(shí)會(huì)形成SEI膜，消耗掉大量來自電極材料的鋰離子，雖然可以降低內(nèi)部短路風(fēng)險(xiǎn)和防止溶劑分子共嵌入以及提升循環(huán)壽命，但也降低了電池總?cè)萘俊?/p>

4.1 電池快速充電

動(dòng)力電池頻繁快充會(huì)增加自燃風(fēng)險(xiǎn)?？斐鋾r(shí)強(qiáng)行使鋰離子快速?gòu)恼龢O嵌出并嵌入負(fù)極，增大鋰離子的流量與速度；快充也會(huì)影響SEI穩(wěn)定性，使短時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生較大不均勻熱量。快充會(huì)在一定程度上降低庫(kù)倫效率，即放電效率（對(duì)于正極是指放電容量/充電容量，即嵌鋰容量/脫鋰容量）。有些電池首次放電的庫(kù)倫效率會(huì)高于100%，但隨著SEI膜形成和循環(huán)增加，庫(kù)倫效率會(huì)逐漸降低，活性越來越弱。大電流快充時(shí)，可能引起電極處濃差極化，局部過熱，電極材料被破壞，鋰枝晶快速產(chǎn)生，從而產(chǎn)生短路風(fēng)險(xiǎn)。建議減少大電流快充次數(shù)。

4.2 電池過充電

鋰電池過充電會(huì)引起熱失控，即電池已充滿電但仍持續(xù)充電會(huì)使電池過熱，導(dǎo)致正極活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)發(fā)生不可逆變化，并使電解液產(chǎn)生分解，同時(shí)生成大量氣體、放出大量熱；另外，鋰離子堆積負(fù)極表面形成金屬鋰，生成樹枝狀結(jié)晶，會(huì)穿破隔膜使正負(fù)極短路引發(fā)電池?zé)崾Э豙14]。圖3為鋰電池電壓、溫度與電量間關(guān)系，當(dāng)過度充電時(shí)，正極中鋰離子過度脫出晶格，使正極晶格結(jié)構(gòu)塌陷并析出氧氣，并進(jìn)一步促使電解質(zhì)分解，使電池內(nèi)部壓力增加，電池過充的后果輕則鼓包漏液，重則短路熱失控，甚至發(fā)生爆炸；當(dāng)電池充電容量達(dá)到90%時(shí)，可通過軟件鎖定充電上限，避免達(dá)到電壓最大值max，否則電池內(nèi)部溫度急速升高，可能誘發(fā)電池?zé)崾Э亍?/p>

圖2 鋰電池電壓、溫度與電量關(guān)系

5 溫度的影響

5.1 低溫影響

低溫環(huán)境下電池正負(fù)極材料的活性降低，內(nèi)部運(yùn)動(dòng)的鋰離子數(shù)量下降，帶電離子擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)能力變差，電能傳遞速度降低，電池充放電性能下降。隨著溫度降低，電解液導(dǎo)電能力下降，當(dāng)電池充放電時(shí)，內(nèi)部產(chǎn)生阻力即內(nèi)阻。正常使用中，電池內(nèi)阻增大會(huì)產(chǎn)生大量焦耳熱引起電池溫度升高，試驗(yàn)表明：環(huán)境溫度在0 ℃以下時(shí)，溫度每下降10 ℃，內(nèi)阻約增大15%。圖4為某電動(dòng)汽車動(dòng)力電池在不同溫度下的電壓與SOC關(guān)系，極端低溫－30 ℃與超低溫－20 ℃下的放電曲線均非常陡峭，－30 ℃下只有20%～60% SOC可用，－20 ℃下只有15%～80% SOC可用，并且電壓變化范圍很大[15]。低溫充電過程中，電池負(fù)極的電化學(xué)極化加劇，析出的金屬鋰容易形成鋰枝晶，穿破隔膜使正負(fù)極短路。

圖3 不同溫度下電壓- SOC關(guān)系

5.2 高溫影響

動(dòng)力電池的正常工作溫度為20～50 ℃。當(dāng)溫度超過60 ℃時(shí)，過熱的環(huán)境會(huì)使電池正極材料發(fā)生分解，其中磷酸鐵鋰電池稍優(yōu)于三元鋰電池。正極溶解會(huì)造成材料結(jié)構(gòu)變化和晶格破壞，一方面導(dǎo)致高電壓區(qū)充電容量減小，另一方面造成活性物質(zhì)間接觸阻抗增大，鋰離子遷移速率降低，最終使電池失效[16]。在環(huán)境溫度35 ℃以上使用電動(dòng)汽車，如果長(zhǎng)時(shí)間深踩電門或極高速行駛，此時(shí)電池進(jìn)行大電流放電，會(huì)產(chǎn)生大量熱量并被限制在高壓電池包中，如果不及時(shí)進(jìn)行冷卻降溫，則有可能造成熱失控。

6 外部機(jī)械碰撞的影響

電動(dòng)汽車受到外部機(jī)械碰撞可能引發(fā)電池破碎或者電解質(zhì)泄漏，電池自身的電火花或者高壓部分破損引起的電弧可以點(diǎn)燃泄漏的可燃性電解液或者其他物質(zhì)從而引發(fā)車輛自燃。此外，電池受到擠壓變形，可能會(huì)形成電池短路和發(fā)熱。

碰撞后，鋰電池的損傷分為“外傷”和“內(nèi)傷”。“外傷”是指電池可能會(huì)破碎和出現(xiàn)電解液泄漏，存在電池被點(diǎn)燃的風(fēng)險(xiǎn)；“內(nèi)傷”是指電池內(nèi)部可能出現(xiàn)電極破碎，碎片刺穿隔膜等情況，此時(shí)電池可能沒有明顯特征，但后續(xù)使用中可能成為電池?zé)崾Э氐恼T因。

電動(dòng)汽車行駛中會(huì)出現(xiàn)路面不平引發(fā)的顛簸，可能導(dǎo)致電池連接組件出現(xiàn)松動(dòng)，造成機(jī)械濫用從而觸發(fā)電池短路，導(dǎo)致電池接觸內(nèi)阻增加，若未及時(shí)排除故障，可能引發(fā)電池局部高溫，使單體內(nèi)部發(fā)生副反應(yīng)，出現(xiàn)活性物質(zhì)不可逆反應(yīng)；若累積熱量無法有效擴(kuò)散，會(huì)使電池內(nèi)隔膜熔融，發(fā)生電解液分解引起電池?zé)崾Э?，?dǎo)致自燃事故。

7 電動(dòng)汽車的正確使用

7.1 減少長(zhǎng)時(shí)間停放

電動(dòng)汽車的長(zhǎng)時(shí)間停放會(huì)降低電池使用壽命。當(dāng)動(dòng)力電池長(zhǎng)期處于無電量或低電量狀態(tài)時(shí)，鋰電池內(nèi)部電子移動(dòng)阻力增加，電池容量減小；當(dāng)電池長(zhǎng)期處于滿電狀態(tài)，大量鋰離子插入負(fù)極石墨這個(gè)不穩(wěn)定載體上，此時(shí)鋰離子更容易脫落游離到電解液中，使電池容量降低。電動(dòng)汽車長(zhǎng)時(shí)間停放，電池SOC長(zhǎng)期過低靜置，電池活性物質(zhì)含量降低，一旦電池重新啟用，必須涓流充電喚醒，這會(huì)引起鋰枝晶生長(zhǎng)，降低電池使用壽命。通常，維持40％～80％電量最有利于保護(hù)電池，此時(shí)電池使用壽命最長(zhǎng)。

7.2 減少快充次數(shù)

過高的充電電壓或電流都會(huì)降低鋰離子電池電極材料和電解液的穩(wěn)定性，引起電池內(nèi)部副反應(yīng)增加，并在負(fù)極表面出現(xiàn)析鋰，導(dǎo)致電池?zé)崾Э?。過充電與過放電對(duì)電池健康的損害最大，為了防止過充電，可以限定SOC最高值低于100%（通常安全狀態(tài)不超過90%）；充電過程中隨著SOC值升高，電池可以承受的充電倍率在降低，當(dāng)SOC達(dá)到80%左右可以降低充電倍率，以免損傷電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)。為了防止過放電，盡量每次不使電池電量用盡。

使用正規(guī)廠家的充電樁產(chǎn)品，保持充電電壓、電流穩(wěn)定。淺充淺放可以大幅提升電池循環(huán)次數(shù)，延長(zhǎng)電池使用壽命。盡量避免長(zhǎng)時(shí)間在高位SOC值進(jìn)行涓流充電。除磷酸鐵鋰電池外，多數(shù)鋰電池不宜過放電，放電深度越接近0%，對(duì)電池的損害越大。

7.3 避免碰撞事故

由于動(dòng)力電池包的存在，電動(dòng)汽車碰撞后自燃風(fēng)險(xiǎn)增大，所以電池包內(nèi)部傳遞結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)非常重要，同時(shí)需要保證電池包外部具備抗形變結(jié)構(gòu)，利用邊框進(jìn)行吸能，確保內(nèi)部電池安全。

電動(dòng)汽車發(fā)生碰撞時(shí)，首先須將車內(nèi)人員撤離，而不是先對(duì)車輛進(jìn)行處理，車輛出現(xiàn)自燃前兆，包括動(dòng)力電池產(chǎn)生大量有毒濃煙，并伴隨起火和爆炸，整個(gè)過程時(shí)間非常短；另外，碰撞后的動(dòng)力電池可能處于通電狀態(tài)，如果高壓電漏電非常危險(xiǎn)，駕駛電動(dòng)汽車應(yīng)盡量避免或減少碰撞事故。

8 結(jié)束語(yǔ)

本文對(duì)電動(dòng)汽車動(dòng)力電池?zé)崾Э匾l(fā)自燃事故進(jìn)行系統(tǒng)分析，提出了如下使用建議：

（1）在各種工況下合理使用電動(dòng)汽車能夠有效延緩或抑制動(dòng)力電池內(nèi)鋰枝晶生長(zhǎng)，避免鋰枝晶刺破SEI膜導(dǎo)致內(nèi)部短路；

（2）對(duì)電動(dòng)汽車合理充放電，減少高電壓快充次數(shù)，避免外部誘因引起電池?zé)崾Э兀?/p>

（3）嚴(yán)格遵守交通規(guī)則，盡量減少急加速和超高速駕駛等操作，避免碰撞事故引發(fā)電動(dòng)汽車自燃。

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江蘇建筑職業(yè)技術(shù)學(xué)院課題（JYA320-05）。

2022-09-14

1002-4581（2023）01-0018-05

U469.72+2.03

A

10.14175/j.issn.1002-4581.2023.01.005