周佳秀，馬曉然，李攀攀，徐桂轉(zhuǎn)，李 剛，潘曉慧，焦有宙，賀 超，張全國

（河南農(nóng)業(yè)大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院，農(nóng)業(yè)部農(nóng)村可再生能源新材料與裝備重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南省生物質(zhì)能源與納米材料國際聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室，河南 鄭州 450002）

0 引言

中國是農(nóng)業(yè)大國之一，秸稈類生物質(zhì)產(chǎn)量居世界首位，其中玉米秸稈產(chǎn)量占秸稈總量的三分之一，每年產(chǎn)量為2.5億t[1]。生化轉(zhuǎn)化是實(shí)現(xiàn)玉米秸稈能源化利用的重要方式之一。

玉米秸稈厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫、產(chǎn)甲烷、聯(lián)產(chǎn)氫烷是3種重要的生化轉(zhuǎn)化途徑，一直以來都是研究的熱點(diǎn)。長期以來，針對以上3種生化轉(zhuǎn)化途徑的研究重點(diǎn)是通過實(shí)驗(yàn)調(diào)控及優(yōu)化工藝參數(shù)，來提高產(chǎn)氣量。Zhang以玉米秸稈酶解液為原料進(jìn)行光發(fā)酵制氫試驗(yàn)，研究了CaOH2濃度、堿水解時(shí)間、堿水解溫度、纖維素酶和木聚糖酶用量對玉米秸稈預(yù)處理和產(chǎn)氫的影響，最大氫氣產(chǎn)率達(dá)到357.6mL/g[2]。李云芳研究了玉米秸稈和牛糞總固體配比對產(chǎn)甲烷潛力的影響，當(dāng)其配比為3∶1時(shí)，發(fā)酵系統(tǒng)的產(chǎn)氣性能最佳，甲烷產(chǎn)量為3.94L/d[3]。研究表明，玉米秸稈光發(fā)酵產(chǎn)氫、厭氧發(fā)酵都有較好的產(chǎn)氣性能。近年來，兩階段的氫烷聯(lián)產(chǎn)方法受到了較多的關(guān)注。第一階段以秸稈等廢棄物進(jìn)行發(fā)酵產(chǎn)氫；第二階段為利用第一階段發(fā)酵的出水生成富含甲烷和二氧化碳?xì)怏w的氫氣甲烷聯(lián)產(chǎn)模式，所得的氫氣和甲烷可以單獨(dú)使用，也可以混合形成富 氫 沼 氣[4]。

最近以來，一些國內(nèi)外學(xué)者通過火用分析方法對產(chǎn)氫和產(chǎn)甲烷系統(tǒng)進(jìn)行了研究，但是大多數(shù)研究對象只有一個(gè)，即單產(chǎn)氫或者單產(chǎn)甲烷系統(tǒng)。Ratlamwala基于熱力學(xué)火用通過改變電流密度、反應(yīng)器溫度、環(huán)境溫度和電極間距等操作參數(shù)，研究了操作參數(shù)對產(chǎn)氫率、制氫成本、能量效率和火用效率的影響。研究結(jié)果表明，混合光發(fā)酵制氫反應(yīng)器 的 火用效 率 為4.54%～5.0%[5]。Hosseini基 于 熱 力學(xué)火用和生態(tài)火用兩種概念對不同乙酸鈉濃度下的合成氣生物制氫進(jìn)行了火用分析，結(jié)果表明，3g/L醋酸鈉濃度下的火用效率最高[6]。

為了進(jìn)一步優(yōu)化和分析玉米秸稈厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫、產(chǎn)甲烷和聯(lián)產(chǎn)氫烷3種模式，本文在不同的底物濃度下進(jìn)行光發(fā)酵產(chǎn)氫、厭氧發(fā)酵產(chǎn)甲烷和聯(lián)產(chǎn)氫烷試驗(yàn)，分別從熱力學(xué)火用和生態(tài)火用的角度分析比較這3種模式的火用效率。本研究旨在篩選出效率較高的生化轉(zhuǎn)化模式，并對底物濃度進(jìn)行了優(yōu)化，為秸稈厭氧發(fā)酵技術(shù)提供理論基礎(chǔ)和數(shù)據(jù)支持。

1 材料與方法

1.1 原料

試驗(yàn)用玉米秸稈產(chǎn)自河南農(nóng)業(yè)大學(xué)科教園區(qū)試驗(yàn)田。對秸稈進(jìn)行清洗，然后自然風(fēng)干，粉碎，用60目（0.3mm）分樣篩過篩后密封儲存?zhèn)溆?。用烘干法、改良的王玉萬法和EDS能譜對其固體組分、三素組分及主要元素進(jìn)行測定和分析[7]，[8]。測得玉米秸稈的主要成分和主要元素含量如表1所示。

表1 玉米秸稈各組分及主要元素含量Table1 Components and main elements content of corn straw%

1.2 接種物

光發(fā)酵細(xì)菌：試驗(yàn)中所用光發(fā)酵細(xì)菌HAUM1由河南農(nóng)業(yè)大學(xué)農(nóng)業(yè)部可再生能源新材料與裝備重點(diǎn)試驗(yàn)室提供。光發(fā)酵細(xì)菌HAU-M1由深紅紅螺菌27%、莢膜紅假單胞菌25%、沼澤紅假單胞菌28%、類球紅細(xì)菌9%、莢膜紅細(xì)菌11%組成[9]。生 長 培 養(yǎng) 基 的 組 成：NH4Cl（0.5g/L），NaHCO3（1.0g/L），K2HPO4（0.1g/L），CH3COONa（2.0g/L），MgSO4·7H2O（0.1g/L），NaCl（1.0g/L）和 酵 母 提 取物（0.5g/L）。產(chǎn) 氫 培 養(yǎng) 基 的 組 成：NH4Cl（0.4g/L），MgCl2（0.2g/L），K2HPO4（0.5g/L），NaCl（2g/L），谷氨 酸 鈉（3.5g/L）和 酵 母 提 取 物（0.1g/L）。

產(chǎn)甲烷接種物從馬頭崗污水處理廠的消化池中收集。收集的原始廢物污泥在使用前儲存在4℃的環(huán)境下。試驗(yàn)前將污泥取出，加入葡萄糖，在35℃的培養(yǎng)箱中進(jìn)行活化處理。原始廢物污泥活化至正常產(chǎn)氣后，繼續(xù)置于35℃培養(yǎng)箱中，直至有機(jī)物已經(jīng)消耗殆盡而不產(chǎn)氣。用30目的分樣篩將不產(chǎn)氣的污泥在厭氧條件下過濾，除去石塊等大顆粒固體雜質(zhì)，避免殘留固體雜質(zhì)對試驗(yàn)造成影響。過濾后的污泥用于產(chǎn)甲烷發(fā)酵[10]。因?yàn)楫a(chǎn)甲烷菌的大小為μm級別，所以這些操作不會(huì)降低接種物的活性，不會(huì)影響甲烷產(chǎn)率[11]。

1.3 批量試驗(yàn)

試驗(yàn)包括光發(fā)酵產(chǎn)氫試驗(yàn)、厭氧發(fā)酵產(chǎn)甲烷試驗(yàn)和氫烷聯(lián)產(chǎn)試驗(yàn)。其中，氫烷聯(lián)產(chǎn)試驗(yàn)分為光發(fā)酵產(chǎn)氫和厭氧消化產(chǎn)甲烷兩個(gè)階段。

光發(fā)酵產(chǎn)氫試驗(yàn)在200mL錐形瓶中進(jìn)行，工作體積為180mL。發(fā)酵瓶中分別加入不同底物濃度（20，30，40，50，60g/L）的 玉 米 秸 稈，均 加 入100 mL pH為4.8的檸檬酸-檸檬酸鈉緩沖液和26mL的產(chǎn)氫培養(yǎng)基。光發(fā)酵試驗(yàn)的接種物為光合產(chǎn)氫細(xì)菌。木質(zhì)纖維素原料轉(zhuǎn)化成糖資源后才可供光合產(chǎn)氫細(xì)菌利用。利用纖維素酶使木質(zhì)纖維素原料轉(zhuǎn)化成還原糖是秸稈類生物質(zhì)水解的主要方法之一。按150mg/g酶負(fù)荷向秸稈中加入纖維素酶，保證試驗(yàn)的正常進(jìn)行和原料的充分利用。按體積分?jǐn)?shù)30%接入處于對數(shù)生長期的菌種54mL；然后調(diào)節(jié)反應(yīng)液的初始pH值至7；最后迅速向錐形瓶中通入氬氣10min，使反應(yīng)瓶內(nèi)保持厭氧狀態(tài)，振蕩均勻后用橡膠塞密封瓶口。在前期研究的基礎(chǔ)上，選擇光照強(qiáng)度為3000lx、預(yù)設(shè)溫度為30℃的恒溫培養(yǎng)箱進(jìn)行生物制氫試驗(yàn)。

厭氧發(fā)酵試驗(yàn)在300mL的錐形瓶中進(jìn)行，每個(gè)發(fā)酵罐加入與光發(fā)酵產(chǎn)氫等量 （添加量分別為3.6，5.4，7.2，9.0，10.8g）的 玉 米 秸 稈。為 了 與 光 發(fā)酵產(chǎn)氫的發(fā)酵液體積一致，加入180mL蒸餾水，按體積分?jǐn)?shù)的30%接入產(chǎn)甲烷污泥（77mL）。用于厭氧發(fā)酵試驗(yàn)的接種物為污水處理廠消化池中的污泥，其中微生物群落豐富，可以通過多種微生物的協(xié)同作用實(shí)現(xiàn)纖維素的降解和甲烷的產(chǎn)生，不須添加纖維素酶。調(diào)節(jié)反應(yīng)液的初始pH值至7，再向錐形瓶中迅速通入氬氣10min，使反應(yīng)瓶內(nèi)保持厭氧狀態(tài)，振蕩均勻后用橡膠塞密封瓶口。在前期研究的基礎(chǔ)上，選擇預(yù)設(shè)溫度為35℃的恒溫培養(yǎng)箱進(jìn)行產(chǎn)甲烷試驗(yàn)。

氫烷聯(lián)產(chǎn)試驗(yàn)的第一階段和光發(fā)酵產(chǎn)甲烷試驗(yàn)一致。氫烷聯(lián)產(chǎn)試驗(yàn)的第二階段，將來自不同底物濃度條件下的氫氣生產(chǎn)階段轉(zhuǎn)移到300mL錐形瓶中，按體積分?jǐn)?shù)30%接入產(chǎn)甲烷污泥77mL。調(diào)節(jié)反應(yīng)液的初始pH值至7。將錐形瓶密封，并放入預(yù)設(shè)溫度為35℃的恒溫培養(yǎng)箱中進(jìn)行產(chǎn)甲烷試驗(yàn)。

試驗(yàn)所需的光照由對稱布置的60W白熾燈提供。試驗(yàn)生成的氣體用集氣袋收集。每個(gè)試驗(yàn)梯度均設(shè)置3組平行重復(fù)試驗(yàn)，并經(jīng)過平均值計(jì)算和誤差分析后，將所得結(jié)果作為最終的試驗(yàn)結(jié)果。

1.4 測試方法

用6820GC-14B型氣相色譜儀進(jìn)行氫氣含量的測定。色譜條件：進(jìn)樣口溫度100℃；柱溫80℃；TCD檢測器溫度150℃；載氣為氬氣；進(jìn)樣量500μL；保留時(shí)間2min。采用PHB-1筆型酸度計(jì)對生物制氫過程中的pH值進(jìn)行動(dòng)態(tài)測定，測量值為0～14，精度為0.1。采用TES-1332數(shù)位式照度計(jì)對生物制氫過程中的光照強(qiáng)度進(jìn)行測定和設(shè)定，測 量 值 為0.1～200000lx。

1.5火用分析

1.5.1 環(huán)境基準(zhǔn)

對于理想系統(tǒng)，由于質(zhì)量流動(dòng)而產(chǎn)生的火用可由物理火用、化學(xué)火用、動(dòng)能火用和勢能火用4部分組成，取決于所要考慮的資源和過程類型。由于在系統(tǒng)的熱、功、質(zhì)傳遞過程中，動(dòng)能和勢能可以忽略不計(jì)，因此環(huán)境基準(zhǔn)與基準(zhǔn)物的選取做如下規(guī)定：①忽略物料的動(dòng)能和位能變化；②基準(zhǔn)環(huán)境的溫度和壓強(qiáng)不做變化，其中基準(zhǔn)環(huán)境壓力P0為101325Pa，基準(zhǔn)環(huán)境溫度T0為298.15K；③基準(zhǔn)物的性質(zhì)取所處基準(zhǔn)環(huán)境溫度與壓力下的性質(zhì)。

1.5.2 火用 分 析 模 型

火用分析模型如圖1所示。

圖1 火用分析模型Fig.1 Exergy analysis model

圖 中 ：EX.in為 輸 入 系 統(tǒng) 的 火用流 ；EX.benefit為 輸 出 系 統(tǒng)的產(chǎn)品火用流；Iout.L為輸出系統(tǒng)的損失火用流，也即系統(tǒng)的外部火用損失；Iin.L為系統(tǒng)內(nèi)不可逆過程造成的不可逆損失。

由于光發(fā)酵和厭氧發(fā)酵的過程描述不易表達(dá)，因此采用灰箱分析的模型方法，將系統(tǒng)內(nèi)各單元的火用流串連起來，進(jìn)而分析系統(tǒng)總能的火用效率，即利用輸入火用和輸出收益火用來計(jì)算分析火用效 率。輸 入 火用由 物 理 火用、化 學(xué) 火用、生 態(tài) 火用組 成。物理火用包括秸稈、發(fā)酵液達(dá)到反應(yīng)溫度所需要的熱量、光能的火用；化學(xué)火用包括秸稈、產(chǎn)氫培養(yǎng)基、緩沖液、產(chǎn)氫接種物、產(chǎn)甲烷接種物的火用。生態(tài)火用包括產(chǎn)氫接種物、產(chǎn)甲烷接種物的火用。輸出收益火用包括氫氣和甲烷的化學(xué)火用。由于3種生化轉(zhuǎn)化模式輸出的產(chǎn)品都是生物氣，所以發(fā)酵尾液的火用屬于輸出系統(tǒng)的損失火用流，其中包括尾液中微生物的生態(tài)火用等。

1.5.3 火用 值 的 計(jì) 算 方 法

秸 稈 的 物 理 火用[12]：

式 中：Exst為 秸 稈 的 物 理 火用，kJ；Cp為 秸 稈 的 定 壓比 熱 容，取1.62kJ/（kg·K）；mst為 秸 稈 的 質(zhì) 量，kg；Tst為 秸 稈 的 溫 度，取 發(fā) 酵 時(shí) 的 溫 度，K；T0為 環(huán)境 溫 度，K。

系統(tǒng)裝置壓強(qiáng)變化忽略不計(jì)，所以物理火用只有溫度火用。

發(fā)酵液的物理火用：

式 中：Exzf為 發(fā) 酵 液 的 火用，kJ；Cp為 發(fā) 酵 液 的 比 熱容，發(fā)酵液的主要成分是水，故取水的定壓比熱容4.2kJ/（kg·K）；Tzf為 發(fā) 酵 液 的 溫 度，取 發(fā) 酵 時(shí) 的 溫度，K。

光照的物理火用：

式中：Cr為入射光的反射系數(shù)；n1為空氣在標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力條件下的折射率（1.00027）；n2為發(fā)酵反應(yīng)器的折射率，硅酸玻璃的折射率為1.47；θi為入射光與界面法線的夾角；θt為透射光與界面法線 的 夾 角[13]。

光 能 火用：

式 中：Exli為 光 能 火用，kJ；Cr為 反 應(yīng) 器 材 料 硼 酸 玻璃的折射率，按硅酸玻璃的反射系數(shù)Cr=0.145；α為所達(dá)到的能量比率，α=0.34[14]；A為接收光的面積，200mL錐形瓶中反應(yīng)液接收光的面積為0.0163m2；Itl為生物反應(yīng)器接受的光照強(qiáng)度，試驗(yàn)的光照強(qiáng)度設(shè)置為3000lx，即35W/m2；Δt為時(shí)間間隔，整個(gè)反應(yīng)時(shí)間為120h[13]。

有機(jī)材料的比化學(xué)火用：

式 中：exom，i為 有 機(jī) 材 料 的 比 化 學(xué) 火用，kJ/kg；εom為單 位 分 子 量 的 化 學(xué) 火用，kJ/mol；wC，wH，wO，wN，wS，wA分別為碳、氫、氧、氮、硫和灰分的百分比；Mom為1 mol有機(jī)化學(xué)物質(zhì)的質(zhì)量，kg/mol[15]。產(chǎn)氫培養(yǎng)基的化學(xué)火用：

式 中：Excm為 培 養(yǎng) 基 的 火用，kJ；ncm為 培 養(yǎng) 基 材 料 的物質(zhì)的量，mol；xi為每種組分的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)，εi為每種組分單位分子量的化學(xué)火用，kJ/mol；R為通用 氣 體 常 數(shù)，R=8.31446J/（mol·K）；T0為 環(huán) 境 溫度，取303.15K。

緩沖液的化學(xué)火用：

式 中：Exbu為 緩 沖 液 的 火用，kJ；mca，msc分 別 為 檸 檬酸 和 檸 檬 酸 鈉 的 質(zhì) 量，kg；exca，exsc分 別 為 檸 檬 酸和檸檬酸鈉的比化學(xué)火用，kJ/kg。

用于制備培養(yǎng)基和緩沖液材料的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)火用 如 表2所 示[15]，[16]。

表2 用于制備培養(yǎng)基和緩沖液材料的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)火用Table2 The standard chemical exergy of materials for medium and buffer preparation

秸 稈 的 化 學(xué) 火用[12]：

式 中：Exst為 秸 稈 的 火用 值，kJ；mst為 秸 稈 的 質(zhì) 量，kg；exst為秸稈的比化學(xué)火用，可取值為18129.77692 kJ/kg。

產(chǎn)氫接種物的化學(xué)火用[17]：

式 中：Exhpi為 產(chǎn) 氫 接 種 物 的 火用，kJ；cmi為 微 生 物 的細(xì)胞干重濃度，處于穩(wěn)定期的菌體懸液細(xì)胞干重濃 度 一 般 為1.1×10-3～1.5×10-3kg/L，本 文 取1.3×10-3kg/L；ν為 發(fā) 酵 液 的 體 積，L。

產(chǎn)甲烷接種物的化學(xué)火用[17]：

式 中：ExMi為 產(chǎn) 甲 烷 接 種 物 的 火用，kJ。

氫 氣 的 化 學(xué) 火用[15]：

式 中：ExH2為 氫 氣 的 火用，kJ；nH2為 氫 氣 的 物 質(zhì) 的量，mol；εH2為氫氣在基準(zhǔn)環(huán)境下單位分子量的化學(xué) 火用，kJ/mol。

甲 烷 的 化 學(xué) 火用[15]：

式 中：ExCH4為 甲 烷 的 火用，kJ；nCH4為 甲 烷 的 物 質(zhì) 的量，mol；εCH4為甲烷在基準(zhǔn)環(huán)境下單位分子量的化 學(xué) 火用，kJ/mol。

氫氣和甲烷的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)火用如表3所示[16]。

表3 輸出火用中收益火用組成成分的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)火用Table3 The standard chemical exergy of effective exergy composition

除了常規(guī)的火用分析外，本文還應(yīng)用火用概念來描述系統(tǒng)中的生態(tài)火用。活微生物基因組中包含大量的遺傳信息，這些生物有機(jī)體除了含有化學(xué)火用外還含有生態(tài)火用。

生態(tài)火用計(jì)算式如下[17]：

式中：β為權(quán)重因子，即生態(tài)火用與化學(xué)火用的比率，表征有機(jī)體攜帶的信息，本文中β=8.5。

產(chǎn)氫接種物的生態(tài)火用：

式中：Exhpie為產(chǎn)氫接種物攜帶的生態(tài)火用，kJ。

產(chǎn)甲烷接種物的生態(tài)火用：

式中：ExMie為產(chǎn)甲烷接種物攜帶的生態(tài)火用，kJ。

1.5.4 火用 效 率 的 計(jì) 算

單相產(chǎn)氫氣基于熱力學(xué)火用的火用效率：

單相產(chǎn)氫氣基于生態(tài)火用的火用效率：

單相產(chǎn)甲烷基于熱力學(xué)火用的火用效率：

單相產(chǎn)甲烷基于生態(tài)火用的火用效率：

氫烷聯(lián)產(chǎn)基于熱力學(xué)火用的火用效率：

氫烷聯(lián)產(chǎn)基于生態(tài)火用的火用效率：

式 中：Ex，ef為 收 益 火用，kJ；Ex，sup為 系 統(tǒng) 總 輸 入 火用，kJ。

2 結(jié)果與討論

2.1 底物濃度對累積產(chǎn)氫量、累積產(chǎn)甲烷量的影響

本 研 究 在20，30，40，50，60g/L底 物 濃 度 下 進(jìn)行了光發(fā)酵產(chǎn)氫、厭氧發(fā)酵、氫烷聯(lián)產(chǎn)試驗(yàn)，累積產(chǎn)氫量和累積產(chǎn)甲烷量如圖2所示。

圖2 5種底物濃度下累積產(chǎn)氫量或累積產(chǎn)甲烷量Fig.2 Cumulative hydrogen production or cumulative methane production under five substrate concentrations

圖2（a）所示為光發(fā)酵產(chǎn)氫的累積產(chǎn)氫量。不同的底物濃度產(chǎn)氫量都是從12h開始迅速增加，其中濃度為40，50，60g/L的底物24h累積產(chǎn)氫量較高；濃度為20，30g/L的底物24 h累積產(chǎn)氫量較低。在發(fā)酵36h后濃度為50g/L的底物累積產(chǎn)氫量快速增加，直到84h。在發(fā)酵84h后，濃度為40g/L的底物產(chǎn)氫量有小幅度躍升，直至產(chǎn)氣結(jié)束。底物濃度對遲滯期和產(chǎn)氫量的增長方式有顯著影響。這主要有兩方面的原因：首先是底物濃度過低，微生物得不到足夠的營養(yǎng)物質(zhì)，限制了其生長和代謝；其次是底物濃度過高，導(dǎo)致發(fā)酵液中存在大量的固體物質(zhì)影響光能的投射，進(jìn)而影響產(chǎn)氫細(xì)菌的活性，降低其產(chǎn)氫效率。

圖2（b）所示為厭氧發(fā)酵的累積產(chǎn)甲烷量。甲烷的產(chǎn)量在10～25d迅速增加，隨后由于產(chǎn)甲烷菌活性的降低而增加緩慢[18]。在20d之前，底物濃度為40，50，60g/L時(shí)，產(chǎn)生了相似的累積甲烷產(chǎn)量。最終的累積產(chǎn)甲烷量隨著底物濃度的增大而提高。

氫烷聯(lián)產(chǎn)產(chǎn)氫發(fā)酵120h后，產(chǎn)氫停止，第一階段的出水作為產(chǎn)甲烷底物。加入產(chǎn)甲烷接種物，調(diào)節(jié)pH為7。圖2（c）所示為第二階段持續(xù)40d的累積產(chǎn)甲烷量。甲烷的產(chǎn)量在10～25d迅速增加，隨后由于產(chǎn)甲烷菌活性的降低而增加緩慢。底物濃度為30g/L時(shí)，在8～12d累積產(chǎn)甲烷量較高；約 在12d后，底 物 濃 度 為40，50，60g/L時(shí)，累積產(chǎn)甲烷量依次升高。在12d后，底物濃度為60 g/L時(shí)，累積產(chǎn)甲烷量始終高于其他4組。這與產(chǎn)氫末期代謝產(chǎn)物的濃度有關(guān)[19]。第一階段發(fā)酵條件的改變，對后期產(chǎn)甲烷菌的生長方式?jīng)]有顯著影響，但影響累積產(chǎn)甲烷量。

2.2 底物濃度對收益火用的影響

在5個(gè)底物濃度下進(jìn)行了光發(fā)酵產(chǎn)氫、厭氧發(fā)酵、氫烷聯(lián)產(chǎn)試驗(yàn)。日收益火用隨時(shí)間的變化規(guī)律如圖3所示。

圖3 5種底物濃度下日收益火用隨時(shí)間的變化規(guī)律Fig.3 Variation of daily daily return exergy with time under five substrate concentrations

光發(fā)酵產(chǎn)氫的日收益火用如圖3（a）所示。不同濃度的底物產(chǎn)氫量都是在第1天出現(xiàn)第1個(gè)日收益火用的高峰，其中濃度為50，60g/L的底物第1天日收益火用基本持平，分別為2.05kJ和2.01kJ。濃度為20g/L的底物日收益火用始終最低。產(chǎn)氣進(jìn)行到第4天，出現(xiàn)第2個(gè)日收益火用高峰。底物濃度對遲滯期和產(chǎn)氫量的增長方式有顯著影響。

厭氧發(fā)酵的日收益火用如圖3（b）所示。由于甲烷的生產(chǎn)在第10～25天迅速加快，所以在15d左右出現(xiàn)第1個(gè)日收益火用高峰。隨后，由于產(chǎn)甲烷菌活性的降低產(chǎn)氣速度變慢，產(chǎn)氣量緩慢地增加，日收益火用呈現(xiàn)下降趨勢。濃度為30g/L的底物最先達(dá)到第1個(gè)日收益火用高峰。第30d出現(xiàn)第2個(gè)日收益火用的小高峰。

氫烷聯(lián)產(chǎn)產(chǎn)氫發(fā)酵5d后，產(chǎn)氫停止，第一階段的出水作為產(chǎn)甲烷底物。加入產(chǎn)甲烷接種物，調(diào)節(jié)pH為7。第二階段持續(xù)40d，第二階段的日收益火用如圖3（c）所示。甲烷的產(chǎn)量在10～25d迅速增加，在15d左右出現(xiàn)第1個(gè)日收益火用高峰。隨后，由于產(chǎn)甲烷菌活性的降低，產(chǎn)氣速度變慢，產(chǎn)氣量緩慢地增加，日收益火用呈現(xiàn)下降趨勢。濃度為40g/L和50g/L的底物最先達(dá)到日收益火用高峰。濃度為60g/L的底物日收益火用整體高于其他組。

累積收益火用隨時(shí)間的變化規(guī)律如圖4所示。由于收益火用由氫氣和甲烷的火用值決定，而且氫氣和甲烷的火用值由累積產(chǎn)氫量和累積產(chǎn)甲烷量直接決定，因此收益火用隨時(shí)間變化的規(guī)律和累積產(chǎn)氫量或累積產(chǎn)甲烷量隨時(shí)間的變化規(guī)律一致。

圖4 5種底物濃度下累積收益火用隨時(shí)間的變化規(guī)律Fig.4 Variation of cumulative exergy with time under five substrate concentrations

光發(fā)酵產(chǎn)氫的累積收益火用隨發(fā)酵時(shí)間的變化規(guī)律如圖4（a）所示。不同濃度的底物累積收益火用都是從12h開始迅速增加，其中底物濃度為40，50g/L和60g/L的12～24h累 積 收 益 火用增 量較高。在發(fā)酵36h后，濃度為50g/L的底物累積收益火用快速增加，直到84h。在發(fā)酵84h后，濃度為40g/L的底物累積收益火用有小幅度躍升，直至產(chǎn)氣結(jié)束。

厭氧發(fā)酵的累積收益火用隨發(fā)酵時(shí)間的變化規(guī)律 如 圖4（b）所 示。累 積 收 益 火用在10～25d迅 速 增加，隨后由于產(chǎn)甲烷菌活性的降低，造成甲烷產(chǎn)量的減少，使累積收益火用緩慢增加[18]。在20d之前，濃度為40，50，60g/L的底物累積收益火用相似。

氫烷聯(lián)產(chǎn)第二階段的累積收益火用隨發(fā)酵時(shí)間 的 變 化 規(guī) 律 如 圖4（c）所 示。在 第10～25d，累 積收益火用迅速增加；隨后，由于產(chǎn)甲烷菌活性的降低造成甲烷產(chǎn)量的減少，累積收益火用緩慢增加。底物濃度為30g/L時(shí)，在8～12d累積收益火用增加較快。12d后，濃度為40，50，60g/L時(shí)的底物累積收益火用依次升高。此時(shí)菌種活性較高。在12 d后，濃度為60g/L時(shí)，底物累積收益火用始終高于其他4組。在第一階段，發(fā)酵條件的改變對后期產(chǎn)甲烷菌的生長方式?jīng)]有顯著影響，但對累積收益火用的變化規(guī)律有影響。

2.3 底物濃度對火用效率的影響

基于熱力學(xué)能火用和生態(tài)火用的光發(fā)酵產(chǎn)氫、厭氧發(fā)酵和氫烷聯(lián)產(chǎn)試驗(yàn)的火用效率變化如圖5所示。

圖5 基于熱力學(xué)能火用和生態(tài)火用，5種底物濃度對火用效率的影響Fig.5 Based on thermodynamic exergy and ecological exergy，the effects of five substrate concentrations on efficiency were studied

圖5（a）為不同底物濃度對光發(fā)酵產(chǎn)氫火用效率的影響?；跓崃W(xué)能火用和生態(tài)火用的方法發(fā)現(xiàn)，當(dāng)?shù)孜餄舛葹?0g/L時(shí)，光發(fā)酵產(chǎn)氫的火用效率最大，為1.58%。底物濃度為30g/L和50g/L時(shí)累積產(chǎn)氫量相差75.28mL，但是火用效率只相差0.02%。這主要是由于底物濃度為30g/L時(shí)產(chǎn)生的收益火用雖然比底物濃度為50g/L時(shí)少，但是輸入底物的火用占比約為50%，導(dǎo)致底物濃度為50 g/L時(shí)輸入火用過高而影響了火用效率。

圖5（b）為不同底物濃度對厭氧發(fā)酵火用效率的影響?；跓崃W(xué)能火用和生態(tài)火用的方法發(fā)現(xiàn)，當(dāng)?shù)孜餄舛葹?0g/L時(shí)，厭氧發(fā)酵的火用效率最大，為31.01%。比較底物濃度為20g/L和30g/L時(shí)的火用效率和兩種底物濃度下的累積產(chǎn)甲烷量可以發(fā)現(xiàn)，雖然底物濃度為30g/L時(shí)的累積產(chǎn)甲烷量較底物濃度為20g/L時(shí)提高了43.58%，但是由于前期的輸入火用較大，底物濃度為30g/L時(shí)的火用效率比底物濃度為20g/L的火用效率僅提高了0.24%。比較底物濃度為40g/L和50g/L時(shí)的火用效率和兩種底物濃度下的累積產(chǎn)甲烷量可以發(fā)現(xiàn)，雖然濃度為50g/L時(shí)的底物累積產(chǎn)甲烷量較濃度為40g/L的底物提高了25.2%，但是由于前期的輸入火用較大，底物濃度為50g/L時(shí)的火用效率比底物濃度為40g/L的火用效率僅提高了0.62%。

圖5（c）為不同底物濃度對氫烷聯(lián)產(chǎn)火用效率的影響?；跓崃W(xué)能火用和生態(tài)火用的方法發(fā)現(xiàn)，當(dāng)?shù)孜餄舛葹?0g/L時(shí)，厭氧發(fā)酵的火用效率最大，為22.20%。隨著底物濃度的升高，火用效率呈現(xiàn)出逐步提高的趨勢。底物濃度分別為30，40，50 g/L時(shí)，盡管累積產(chǎn)甲烷量和收益火用總量有差別，但是火用效率相差不到1%。這主要是由于隨著底物濃度的提高，輸入火用增大所致。

通過光發(fā)酵產(chǎn)氫、厭氧發(fā)酵和氫烷聯(lián)產(chǎn)下的火用效率對比發(fā)現(xiàn)，在光發(fā)酵產(chǎn)氫的條件下，底物濃度為40g/L時(shí)的火用效率最大，而厭氧發(fā)酵和氫烷聯(lián)產(chǎn)都是當(dāng)?shù)孜餄舛葹?0g/L時(shí)的火用效率最大。3種試驗(yàn)顯示，基于熱力學(xué)能火用和生態(tài)火用的火用效率變化呈現(xiàn)出相同的規(guī)律。這表明在光發(fā)酵產(chǎn)氫、厭氧發(fā)酵和氫烷聯(lián)產(chǎn)火用分析過程中，活微生物的能量轉(zhuǎn)換對系統(tǒng)整體火用效率變換規(guī)律的影響很小。

3 結(jié)論

通 過 以 不 同 基 質(zhì) 濃 度（20，30，40，50，60g/L）的玉米秸稈單獨(dú)或聯(lián)合生產(chǎn)生物氫氣和生物甲烷的試驗(yàn)研究，探討產(chǎn)氣規(guī)律，并在熱力學(xué)能火用和生態(tài)火用的基礎(chǔ)上計(jì)算了火用效率。

光發(fā)酵產(chǎn)氫時(shí)，底物濃度為40g/L時(shí)的累積產(chǎn)氫量和累積收益火用最大，分別為323.67mL和3.41kJ；基于熱力學(xué)火用的最大火用效率為1.58%；基于生態(tài)火用的最大火用效率為1.51%。

厭氧發(fā)酵產(chǎn)甲烷時(shí)，底物濃度為60g/L時(shí)的累積產(chǎn)甲烷量和累積收益火用最大，分別為1546.46mL和57.38kJ；基于熱力學(xué)火用的最大火用效率為31.01%；基于生態(tài)火用的最大火用效率為29.99%。

氫烷聯(lián)產(chǎn)時(shí)，當(dāng)?shù)孜餄舛葹?0g/L時(shí)，氫氣和甲烷聯(lián)產(chǎn)的累積產(chǎn)甲烷量和累積收益火用最大，分別為1554.83mL和60.83kJ；基于熱力學(xué)火用的最大火用效率為22.20%；基于生態(tài)火用的最大火用效率為20.18%。

基于熱力學(xué)能火用和生態(tài)火用對3種模式的火用效率進(jìn)行比較，其結(jié)果是一致的。玉米秸稈厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫、產(chǎn)甲烷和聯(lián)產(chǎn)氫烷等3種生化轉(zhuǎn)化模式相比，玉米秸稈厭氧發(fā)酵單產(chǎn)甲烷轉(zhuǎn)化具有最高的火用效率。從能源高效利用的角度來看，玉米秸稈厭氧發(fā)酵單產(chǎn)甲烷轉(zhuǎn)化是最佳模式。