耿敬娟，葉鑫浩，季凌雲(yún)，李金虎

（安徽理工大學(xué) 安全科學(xué)與工程學(xué)院，安徽 淮南 232001）

0 引言

目前，全球80%以上的能源消耗仍來自于煤炭、石油和天然氣等不可再生的化石燃料。伴隨著化石能源的過度開采、消耗以及化石能源利用過程中帶來的環(huán)境問題，生物質(zhì)等可再生能源受到了越來越多的重視[1]。生物質(zhì)資源具有生長周期短、成本低、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，可作為化石燃料的替 代 燃 料[2]，[3]。

熱解和氣化等熱化學(xué)轉(zhuǎn)化方法可以將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為多種形式的能量前驅(qū)體，是生物質(zhì)能源化利用的重要途徑。熱解主要是利用高溫將生物質(zhì)原料制備成有價(jià)值的液相產(chǎn)物，而氣化是在有氣化劑存在的情況下將有機(jī)物轉(zhuǎn)化為高熱值的合成氣[4]。為了降低生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化反應(yīng)中的焦油含量，提高合成氣產(chǎn)率，一般需添加高活性的催化劑以實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)焦油的有效轉(zhuǎn)化[5]。其中，生物質(zhì)內(nèi)部伴隨生長和代謝所積累的堿和堿土金屬（AAEMs）可作為生物質(zhì)熱轉(zhuǎn)化過程中的天然催化劑[6]。生物質(zhì)中的AAEMs元素主要以可溶性無機(jī)鹽、礦物以及有機(jī)堿金屬（-COOM，其中M為AAEMs）的形式存在?？扇苄詿o機(jī)鹽和礦物形式的AAEMs對(duì)生物質(zhì)熱解和氣化過程的影響已得到較為廣泛地研究。Wei J[7]的研究表明，棉花秸桿灰比稻草灰更能提高煤焦的氣化反應(yīng)性，稻草灰和棉花秸稈灰的添加分別使煤焦的 活 化 能 降 低 了13.9，57.99kJ/mol。Wu Z[8]的 研 究表明，在煙煤與食用菌殘?jiān)矡峤膺^程中，無機(jī)鹽形式的AAEMs的加入可以降低輕烴產(chǎn)率，其影響順 序 為K+＞Na+＞Ca2+＞Mg2+。因 此，現(xiàn) 有 研 究 中 大 多使用堿金屬（鉀和鈉）催化熱解/氣化反應(yīng)，以提高合成氣產(chǎn)率。田靖[9]的研究表明，K2CO3和Na2CO3的添加均能顯著提高新疆伊寧長焰煤熱解合成氣的產(chǎn)量，同時(shí)降低半焦收率。Zhao N[10]的研究表明，NaCl對(duì)稻殼熱解具有催化作用，可使熱解過程中的CO含量降低，H2和CO2含量增加。以上研究大多集中在可溶性無機(jī)鹽形式的AAEMs中的堿金屬（鉀和鈉）對(duì)熱解和氣化過程合成氣的影響，而生物質(zhì)中與含氧官能團(tuán)有機(jī)結(jié)合的有機(jī)堿金屬形式的AAEMs由于含量較低而被忽視。Liang D[11]通過動(dòng)力學(xué)模型對(duì)準(zhǔn)東煤中各類AAEMs的催化效果進(jìn)行了量化研究，研究結(jié)果表明，有機(jī)堿金屬形式的AAEMs的催化效果最為顯著。此外，廖艷芬[12]的研究同樣表明，原料中固有的有機(jī)堿金屬元素的催化作用大于外部添加的無機(jī)鉀。但是，目前關(guān)于這種有機(jī)堿金屬形式的AAEMs（尤其是有機(jī)鈉）的研究很少，且多停留在煤焦的反應(yīng)性研究。如Wu Z[13]的研究表明，羧甲基纖維素鈉的加入降低了共熱解炭的有序性，同時(shí)提高了共熱解焦炭的氣化反應(yīng)活性。

本文研究了松木中有機(jī)鈉的去除或引入對(duì)松木熱解和氣化過程的影響。利用熱重分析儀（TGA）、電 感 耦 合 等 離 子 體 質(zhì) 譜 儀（ICP-MS）和 固定床反應(yīng)器分別進(jìn)行了熱重分析、AAEMs含量測定以及熱解和氣化實(shí)驗(yàn)。通過分析得到了不同預(yù)處理后松木的熱失重參數(shù)、AAEMs含量以及熱解/氣化過程中氣體的產(chǎn)生規(guī)律和產(chǎn)生量，揭示了有機(jī)鈉對(duì)生物質(zhì)熱解和氣化過程的影響機(jī)理。

1 材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

本文所用松木顆粒來自農(nóng)場可再生燃料有限責(zé)任公司。使用前，先將松木顆粒磨碎至粒徑小于0.18mm，然后在378K的真空環(huán)境中干燥48h。干燥后松木樣品的工業(yè)和元素分析結(jié)果見表1。

表1 松木樣品的工業(yè)和元素分析Table1 Proximate and elemental analysis of pinewood samples

首先對(duì)松木進(jìn)行了酸堿預(yù)處理，酸處理目的是從生物質(zhì)中去除堿金屬元素，而堿處理是為了向生物質(zhì)中引入有機(jī)鈉。選用HCl（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36.5%～38%）和NaOH（純 度＞97%）分 別 配 制 物 質(zhì)的量濃度為2mol/L的酸堿溶液，對(duì)照組采用等體積的去離子水。將松木顆粒放入上述溶液中浸泡48h，然后進(jìn)行過濾分離，最后用去離子水洗滌生物質(zhì)樣品直至濾液pH值保持不變。將酸處理后的松木樣品記為H-PW，堿處理后的松木樣品記為Na-PW，利用去離子水浸泡的松木樣品記為Raw-PW。上述預(yù)處理后的樣品均需在105℃的真空干燥箱中進(jìn)行48h的連續(xù)干燥。

采用Agilent7900型ICP-MS對(duì)預(yù)處理松木樣品中的AAEMs含量進(jìn)行測定。首先將0.1g生物質(zhì)樣品放在一個(gè)聚四氟乙烯消解容器中，然后將1mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的HF，2mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的H2O2和6mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為68%的HNO3的混合溶液放入消解容器中，并通過微波系統(tǒng)在200℃下保持1h。生物質(zhì)消解并過濾后，加入超純水，保持塑料瓶總?cè)萘繛?0mL，最后測定消化液 中 的AAEMs（K，Na，Ca和Mg）含 量。3種 預(yù) 處理松木樣品的AAEMs含量見表2。

表2 3種預(yù)處理松木樣品的AAEMs含量Table2 The AAEMs content of three pretreated pinewood samples μg/g

1.2 熱重分析

采用STD-Q600型熱重分析儀測定不同預(yù)處理樣品的熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)。使用氮?dú)庾鳛榇祾邭怏w，流量設(shè)定為100mL/min。首先，稱取2mg的樣品，將其放置于熱重分析儀的氧化鋁坩堝中；然后，將樣品加熱到373K并保持10.00min，以盡可能排除水分對(duì)樣品熱解過程中質(zhì)量變化的影響；最后，以5K/min的升溫速率將樣品加熱至1223K，在升溫過程中記錄樣品質(zhì)量的變化情況。

1.3 熱解與CO2輔助氣化實(shí)驗(yàn)

1.3.1 實(shí)驗(yàn)裝置

利用固定床反應(yīng)器進(jìn)行不同預(yù)處理松木樣品的熱解和CO2輔助氣化實(shí)驗(yàn)，以研究有機(jī)鈉對(duì)氣體產(chǎn)生過程的影響。圖1為固定床反應(yīng)裝置示意圖。在實(shí)驗(yàn)過程中，首先將兩個(gè)管式爐加熱到1073K，第一個(gè)管式爐用于預(yù)熱壓縮氣體鋼瓶提供的氣體，第二個(gè)主爐用于生物質(zhì)的熱解和氣化反應(yīng)。待爐溫穩(wěn)定后，通過位于爐管反應(yīng)器出口的快速接頭將預(yù)處理樣品快速放置于主反應(yīng)器中。熱解或氣化過程產(chǎn)生的氣體被引入兩條管道，一條管道的氣體直接排空，另一管道的氣體在經(jīng)過冷凝和除雜后用于進(jìn)一步的氣體分析。在較短的采 樣 間 隔（0.5，1，2，3，4min）內(nèi)，利 用 取 樣 瓶 過 濾并收集氣體；在較長的采樣間隔（2.66min）內(nèi)，氣體被送入Agilent3000A型微型氣相色譜儀進(jìn)行在線色譜分析。

圖1 固定床反應(yīng)裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of fixed bed reaction device

1.3.2 實(shí)驗(yàn)條件

熱解和CO2輔助氣化的實(shí)驗(yàn)條件見表3。

表3 熱解和氣化實(shí)驗(yàn)過程中的具體操作條件Table3 Specific operating conditions during pyrolysis and gasification experiments

1.3.3 計(jì)算方法

通過色譜分析得到熱解和氣化過程產(chǎn)生的合成氣的氣體組成，通過式（1）可計(jì)算出各組分對(duì)應(yīng)的質(zhì)量流量。此外，將各氣體組分的質(zhì)量流量對(duì)時(shí)間進(jìn)行積分可以得到各氣體組分的產(chǎn)量[14]，[15]。

式 中：Mi為 氣 體i的 質(zhì) 量 流 量，g/min；Xi為 測 得 的氣體i的摩爾分?jǐn)?shù)，%；ρi為標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力下氣體i的 密 度，g/L；XN2為N2的 摩 爾 分 數(shù)，%；VN2為 氣體樣品中N2的體積，L；Yi為氣體i的質(zhì)量產(chǎn)率，g；t為 熱 解 時(shí) 間，min。

2 結(jié)果與討論

2.1 有機(jī)鈉對(duì)生物質(zhì)熱解過程的影響

圖2為3種預(yù)處理樣品熱解時(shí)的TG/DTG曲線。

圖2 3種預(yù)處理樣品熱解時(shí)的TG/DTG曲線Fig.2 TG/DTG curves of three pretreated samples during pyrolysis

由圖2可知，不同預(yù)處理樣品的TG/DTG曲線存在較大的差異。當(dāng)熱解溫度為400～700K時(shí)，相比于Raw-PW，Na-PW的DTG曲線峰值溫度明顯向低溫區(qū)移動(dòng)，說明Na-PW比Raw-PW更容易發(fā)生受熱分解；不同于Raw-PW，H-PW的DTG曲線峰值溫度向高溫區(qū)移動(dòng)，說明酸處理抑制了生物質(zhì)的受熱分解過程。當(dāng)熱解溫度為600～700K時(shí)，Na-PW的分解速率明顯變緩，而H-PW的分解速率高于Raw-PW和Na-PW。從3種預(yù)處理樣品的TG曲線可以看出，不同預(yù)處理樣品最終的焦產(chǎn)量明顯不同，其中生物質(zhì)焦產(chǎn)量依次為Na-PW＞Raw-PW＞H-PW。以上分析表明，堿處理降低了生物質(zhì)熱解過程前期的活化能而增加了后期生物質(zhì)焦分解時(shí)的活化能，酸處理增加了生物質(zhì)熱解過程前期的活化能而降低了后期生物質(zhì)焦分解時(shí)的活化能。

2.2 預(yù)處理對(duì)氣體組分演化規(guī)律的影響

3種預(yù)處理樣品分別在1073K的溫度下進(jìn)行熱解和CO2輔助氣化實(shí)驗(yàn)，氣體產(chǎn)物H2的質(zhì)量流量隨反應(yīng)時(shí)間的變化規(guī)律如圖3所示。

圖3 H2質(zhì)量流量隨反應(yīng)時(shí)間的變化規(guī)律Fig.3 Variation of H2mass flow rate with the reaction time

從圖3可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，H2質(zhì)量流量呈現(xiàn)出先增大后減小的變化趨勢。熱解反應(yīng)的H2質(zhì)量流量略高于氣化反應(yīng)的H2質(zhì)量流量，這主要是由于CO2與H2會(huì)在高溫下發(fā)生反應(yīng)。對(duì)不同預(yù)處理樣品而言，Na-PW的H2質(zhì)量流量最高，說明有機(jī)鈉對(duì)H2的生成有促進(jìn)作用。

圖4為CO質(zhì)量流量隨反應(yīng)時(shí)間的變化規(guī)律。

圖4 氣體CO質(zhì)量流量隨反應(yīng)時(shí)間的變化規(guī)律Fig.4 Variation of CO mass flow rate with the reaction time

從圖4可以看出，所有樣品的CO質(zhì)量流量均在反應(yīng)早期出現(xiàn)峰值，其中，H-PW的CO質(zhì)量流量高于其他樣品，Na-PW的CO質(zhì)量流量最低。CO主要源于羰基等含氧官能團(tuán)的熱分解，這意味著堿金屬元素的脫除可以促進(jìn)上述化合物的分解。在氣化反應(yīng)過程中，CO的質(zhì)量流量隨反應(yīng)時(shí)間的變化可以分為兩個(gè)階段，首先出現(xiàn)類似于熱解過程的峰值，緊隨其后的是一個(gè)相對(duì)穩(wěn)定的階段。反應(yīng)10min后，熱解過程的CO產(chǎn)生速率趨近于零，而氣化過程仍以相對(duì)穩(wěn)定的速率生成CO，這說明生物質(zhì)炭與CO2分子之間存在Boudouard反應(yīng)。隨著反應(yīng)時(shí)間的繼續(xù)延長，CO的質(zhì)量流量略有下降，這可能是因?yàn)闅饣^程中有機(jī)鈉的揮發(fā)導(dǎo)致焦炭的反應(yīng)性降低[17]。在氣化反應(yīng)后期，CO質(zhì)量流量的大小順序?yàn)镹a-PW＞Raw-PW＞H-PW，這是因?yàn)樯镔|(zhì)中的有機(jī)鈉對(duì)Boudouard反應(yīng)有很強(qiáng)的催化作用，有機(jī)鈉濃度越高，CO的產(chǎn)生速率越大。

在3種預(yù)處理樣品熱解和CO2輔助氣化過程 中，CnHm（主 要 由CH4，C2H4，C2H6和C3H8等 氣 體組成）的質(zhì)量流量隨反應(yīng)時(shí)間的變化規(guī)律見圖5。

圖5 CnHm質(zhì)量流量隨反應(yīng)時(shí)間的變化規(guī)律Fig.5 Variation of CnHm mass flow rate with the reaction time

從圖5可以看出，熱解過程的CnHm質(zhì)量流量大于氣化過程，這表明CO2與碳?xì)浠衔锇l(fā)生了重整反應(yīng)。此外，與其他樣品相比，有機(jī)鈉含量高的Na-PW的CnHm質(zhì)量流量較低，這可能是因?yàn)橛袡C(jī)鈉促進(jìn)了碳?xì)浠衔锱cCO2的重整反應(yīng)。

圖6為合成氣的質(zhì)量流量隨反應(yīng)時(shí)間的變化規(guī)律。

圖6 合成氣質(zhì)量流量隨反應(yīng)時(shí)間的變化規(guī)律Fig.6 Variation of syngas mass flow rate with the reaction time

從圖6可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，合成氣的質(zhì)量流量呈現(xiàn)出先增大后減小的變化趨勢。由于CO是合成氣的主要成分，所以合成氣的質(zhì)量流量隨反應(yīng)時(shí)間的變化規(guī)律與CO的質(zhì)量流量相似。在熱解實(shí)驗(yàn)的前10min，H-PW的合成氣質(zhì)量流量高于其他兩種樣品；在CO2輔助氣化實(shí)驗(yàn)進(jìn)行到10min后，由于有機(jī)鈉對(duì)Boudouard反應(yīng)的催化作用，Na-PW的合成氣質(zhì)量流量高于其他兩種樣品。

綜上可知，在反應(yīng)前期，對(duì)所有氣體組分而言，熱解和CO2輔助氣化的氣體產(chǎn)生規(guī)律基本一致，這說明熱解反應(yīng)在CO2輔助氣化反應(yīng)的初期占據(jù)主導(dǎo)地位[16]。

2.3 預(yù)處理對(duì)合成氣及各合成氣組分產(chǎn)量的影響

在熱解（反應(yīng)時(shí)間為19min）和CO2輔助氣化（反應(yīng)時(shí)間為56min）實(shí)驗(yàn)中，不同預(yù)處理樣品的合成氣及其組分的累積產(chǎn)量如圖7所示。

圖7 不同預(yù)處理樣品的累積合成氣和合成氣組分產(chǎn)量Fig.7 The production of cumulative syngas and syngas components of different pretreated samples

從圖7（a）可以看出：同種樣品熱解時(shí)的H2產(chǎn)量均高于CO2輔助氣化時(shí)的H2產(chǎn)量；在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，由于有機(jī)鈉對(duì)生物質(zhì)熱解過程芳構(gòu)化和環(huán)化反應(yīng)的促進(jìn)，導(dǎo)致Na-PW的H2產(chǎn)量最高。從圖7（b）可以看出：在熱解實(shí)驗(yàn)中，H-PW的CO產(chǎn)量最高，Na-PW的CO產(chǎn)量最低，這是由熱解過程中活化能的變化導(dǎo)致的；在CO2輔助氣化實(shí)驗(yàn)中，Na-PW的CO產(chǎn)量為36.24g，遠(yuǎn)高于其它樣品。在熱解和CO2輔助氣化實(shí)驗(yàn)中，不同預(yù)處理樣品間的CO產(chǎn)量差異主要是由有機(jī)鈉對(duì)Boudouard反應(yīng)的催化作用導(dǎo)致的。從圖7（c）可以看出：在熱解和CO2輔助氣化實(shí)驗(yàn)中，均是HPW的CnHm產(chǎn)量最高，Na-PW的CnHm產(chǎn)量最低；與熱解實(shí)驗(yàn)相比，CO2輔助氣化實(shí)驗(yàn)的同種樣品的CnHm產(chǎn)量有一定程度的下降，這是因?yàn)镃O2輔助氣化實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)生了CO2重整反應(yīng)。從圖7（d）可以看出：在熱解實(shí)驗(yàn)中，H-PW的合成氣產(chǎn)量最高，為19.96g，Na-PW的合成氣產(chǎn)量最低，只有9.68g，相比于原樣降低了38.58%。在CO2輔助氣化實(shí)驗(yàn)中，Na-PW的合成氣產(chǎn)量最高，為38.65g，較原樣大幅增加了145.24%。這是因?yàn)閴A處理提高了CO2輔助氣化過程中的Boudouard反應(yīng)速率，大量的氣化劑CO2被消耗，并與焦炭反應(yīng)產(chǎn)生了CO。綜上可知，有機(jī)鈉抑制了生物質(zhì)的熱解反應(yīng)過程而對(duì)生物質(zhì)的氣化反應(yīng)過程起到很強(qiáng)的催化作用。

2.4 預(yù)處理對(duì)氣、固、液產(chǎn)物產(chǎn)量的影響

預(yù)處理樣品的熱解氣、固、液產(chǎn)物分布和殘留炭產(chǎn)量如圖8所示。從圖8（a）可以看出：H-PW的氣體產(chǎn)量最高，Na-PW的氣體產(chǎn)量遠(yuǎn)低于其它兩個(gè)樣品，這是因?yàn)樗崽幚斫档土松镔|(zhì)焦分解的活化能，而堿處理卻增加了生物質(zhì)焦分解的活化能，生物質(zhì)焦會(huì)進(jìn)一步分解成氣體 （CO，H2和CH4等）；Na-PW的焦炭產(chǎn)量最大，這主要是因?yàn)殁c元素的引入促進(jìn)了BM-Na（BM表示生物質(zhì)焦）結(jié)構(gòu)的形成，而BM-Na結(jié)構(gòu)的存在抑制了熱解反應(yīng)。從圖8（b）可以看出，在CO2輔助氣化實(shí)驗(yàn)中，Na-PW的殘留炭產(chǎn)量僅為2.60g，遠(yuǎn)低于Raw-PW的4.78g和H-PW的5.96g，這主要是因?yàn)锽M-Na結(jié)構(gòu)在氣化過程中對(duì)生物質(zhì)起到催化氣化的作用，顯著提高了Boudouard反應(yīng)速率，使得焦炭持續(xù)與氣化劑CO2反應(yīng)，生成更多的CO。

圖8 預(yù)處理樣品的熱解氣、固、液產(chǎn)物分布和殘留炭產(chǎn)量Fig.8 Analysis of gas,solid and liquid products from pyrolysis and gasification of pretreated samples

2.5 鈉元素對(duì)生物質(zhì)熱解/氣化過程的催化機(jī)理

生物質(zhì)中存在的有機(jī)鈉會(huì)顯著影響合成氣的生成規(guī)律。在熱解過程中，有機(jī)鈉的存在會(huì)導(dǎo)致H2和CO2的產(chǎn)率增加，CnHm和CO的產(chǎn)率降低。在CO2輔助氣化過程中，有機(jī)鈉的存在會(huì)提高H2，CO和合成氣的產(chǎn)率以及CO2的消耗，降低CnHm和CO2的產(chǎn)率。

酸洗預(yù)處理會(huì)將生物質(zhì)中的羧酸鹽轉(zhuǎn)化為羧基來去除有機(jī)堿金屬元素[式（3）]，酸洗產(chǎn)生的羧基和原樣品中存在的含氧官能團(tuán)被一次熱解生成CO2，同 時(shí) 產(chǎn) 生 大 量 的 活 性 自 由 基[式（4）]。這 些 自由基的反應(yīng)性很強(qiáng)，它們可進(jìn)一步聚合形成碳鍵BM-BM或進(jìn)一步分解成氣體，如CO，CH4和CnHm等[式（5），（6）]。其 中，由 自 由 基 聚 合 形 成 的新BM-BM結(jié)構(gòu)不夠穩(wěn)定，在熱作用下會(huì)發(fā)生反復(fù)斷裂和聚合[11]。

堿預(yù)處理通過式（7）提高了生物質(zhì)中有機(jī)鈉離子的含量，堿預(yù)處理產(chǎn)生的羧酸鹽基團(tuán)可在高溫下發(fā)生熱分解生成CO2，同時(shí)產(chǎn)生活性自由基[式（8）]。此外，產(chǎn)生的活性自由基可與有機(jī)鈉結(jié)合形成BM-Na或進(jìn)一步發(fā)生分解生成氣體[式（6），（9）]，BM-Na結(jié) 構(gòu) 雖 然 比BM-BM結(jié) 構(gòu) 更 穩(wěn)定，但其在更強(qiáng)的熱作用下也會(huì)發(fā)生反復(fù)斷裂和聚合。

在熱解過程中，相比于酸洗產(chǎn)生的羧基和原樣品中存在的含氧官能團(tuán)，堿處理產(chǎn)生的羧酸鹽更容易在低溫下發(fā)生熱分解，這是有機(jī)鈉的引入導(dǎo)致熱解前期活化能降低的原因。Wu H也得到了類似的結(jié)論[19]，他認(rèn)為堿金屬的加入降低了羧基分解的活化能，從而產(chǎn)生了更多的CO2。CO2主要是由低活化能脫羧反應(yīng)產(chǎn)生的，因此，羧基熱分解的活化能 （E1）比羧酸鹽熱分解的活化能（E3）高，這導(dǎo)致堿處理樣品熱解時(shí)的CO2產(chǎn)量增加。隨著熱解溫度的升高，CO2的釋放階段結(jié)束，BMBM和BM-Na結(jié)構(gòu)的反復(fù)斷裂和再生過程成為熱解氣體產(chǎn)生的主要反應(yīng)過程。有研究表明，BMNa結(jié)構(gòu)的每一次斷鍵和重組都會(huì)導(dǎo)致鍵能的增加[20]。此外，熱解合成氣是指這些自由基脫碳產(chǎn)生的氣體，而這些氣體的產(chǎn)生與活化能的變化有關(guān)。因此，BM-BM和BM-Na結(jié)構(gòu)反復(fù)斷裂和再生時(shí)的活化能大小為E2＜E4，有機(jī)鈉的存在抑制了總合成氣產(chǎn)量（主要是CO和CnHm產(chǎn)量），同時(shí)提高了焦炭產(chǎn)量。

在CO2輔助氣化過程中，氣化反應(yīng)的前幾分鐘主要是熱解反應(yīng)，通過堿預(yù)處理引入有機(jī)鈉元素形成的BM-Na結(jié)構(gòu)在熱解過程中相對(duì)穩(wěn)定，并對(duì)熱解過程起到一定的抑制作用，但在CO2/H2O氣化過程中卻可以作為反應(yīng)的活性位點(diǎn)?？偠灾袡C(jī)鈉和熱解焦炭的結(jié)合形成了許多活性位點(diǎn)，加速了CO2輔助氣化過程中的Boudouard反應(yīng)速率，從而形成了更多的CO氣體。此外，BMNa結(jié)構(gòu)的形成還提高了氣化過程中的CO2重整反應(yīng)速率，降低了合成氣中的CnHm產(chǎn)量。與此相反，酸預(yù)處理能夠降低生物質(zhì)中的堿土金屬含量，大幅降低BM-Na結(jié)構(gòu)形成的可能性，并抑制氣化過程中的Boudouard反應(yīng)速率和合成氣的生成。

3 結(jié)論

生物質(zhì)中存在的有機(jī)鈉可以顯著影響熱解和氣化過程中合成氣的生成規(guī)律。酸洗預(yù)處理通過將生物質(zhì)中的羧酸鹽轉(zhuǎn)化為羧基來去除有機(jī)堿金屬元素，堿預(yù)處理通過將羧酸轉(zhuǎn)化為羧酸鹽從而提高了生物質(zhì)中的鈉離子含量。有機(jī)鈉的存在能夠降低熱分解前期的活化能從而導(dǎo)致熱解過程中CO2產(chǎn)量增加，而由于BM-Na鍵的反復(fù)斷裂和重新形成顯著提高了分解后期的活化能，從而導(dǎo)致CnHm和CO產(chǎn)量降低。在CO2輔助氣化過程中，Na-PW的CnHm和CO產(chǎn)量與熱解樣品有著明顯的不同。熱解過程形成的BM-Na結(jié)構(gòu)能夠在熱解過程中穩(wěn)定存在，但在CO2輔助氣化過程中起到了活性位點(diǎn)的作用，加速了Boudouard反應(yīng)和CO2重整反應(yīng)，促進(jìn)了CO的生成以及合成氣產(chǎn)量的增加。因此，生物質(zhì)中的有機(jī)鈉降低了熱解過程中的合成氣產(chǎn)量，但其在氣化過程中具有較強(qiáng)的催化作用，促使生物質(zhì)產(chǎn)生更多的合成氣。