高溫?cái)U(kuò)散工藝制備帶隙可調(diào)的β-(AlxGa1-x)2O3薄膜

譚 黎，張 俊，張 敏，趙榮力，鄧朝勇，崔瑞瑞

(1.貴州大學(xué)大數(shù)據(jù)與信息工程學(xué)院，貴州省電子功能復(fù)合材料特色重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴陽(yáng) 550025；2.貴州商學(xué)院計(jì)算機(jī)與信息工程學(xué)院，貴陽(yáng) 550014；3.貴陽(yáng)學(xué)院電子與通信工程學(xué)院，貴陽(yáng) 550005)

0 引 言

Ga2O3的禁帶寬度為4.2～5.3 eV(不同晶體結(jié)構(gòu)的光學(xué)各向異性表現(xiàn)為不同的帶隙)[1]，是一種性能優(yōu)良的新型寬帶隙Ⅲ-VI族半導(dǎo)體材料，因其具有寬禁帶，優(yōu)良的化學(xué)性質(zhì)、熱穩(wěn)定性等常用在日盲紫外探測(cè)器[2-5]、薄膜晶體管[6]、光致發(fā)光器件[7-8]、電致發(fā)光器件[9]、功率器件[10]、阻變存儲(chǔ)器件[11-12]等領(lǐng)域。單斜結(jié)構(gòu)的β-Ga2O3是其五種同分異構(gòu)體中最穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)，高溫下其他四種晶體結(jié)構(gòu)均可轉(zhuǎn)換為單斜結(jié)構(gòu)[13-14]，因此近年來(lái)被研究者廣泛研究和報(bào)道[15]。

據(jù)報(bào)道，α-Al2O3的帶隙為8.82 eV，Al是β-Ga2O3向更高帶隙調(diào)控的最佳摻雜候選材料之一[16]。通過(guò)調(diào)節(jié)Al原子和Ga原子的比例，能實(shí)現(xiàn)β-(AlxGa1-x)2O3的帶隙從4.8 eV(β-Ga2O3)調(diào)控到8.8 eV(α-Al2O3)。Kokubun等[17]研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)退火溫度達(dá)到900 ℃時(shí)，Ga2O3薄膜的帶隙從4.95 eV提高到5.53 eV，證實(shí)了藍(lán)寶石襯底中Al原子擴(kuò)散到了Ga2O3薄膜中形成了(AlxGa1-x)2O3薄膜。Li等[18]將使用射頻磁控濺射(RF magnetron sputtering， RF-MS)法制備的Ga2O3薄膜分別進(jìn)行800～1 000 ℃的爐退火和快速熱處理，將退火后的薄膜進(jìn)行二次離子質(zhì)譜(secondary ion mass spectroscopy， SIMS)分析，結(jié)果表明爐退火的溫度高于900 ℃時(shí)藍(lán)寶石襯底與Ga2O3薄膜界面處出現(xiàn)了Al的擴(kuò)散，且Al原子的擴(kuò)散是以梯度擴(kuò)散的方式進(jìn)行。Weng等[19]采用金屬有機(jī)物化學(xué)氣相沉積(metal organic chemical vapor deposition，MOCVD)法制備了基于(AlxGa1-x)2O3材料的日盲紫外探測(cè)器，其在220 nm波長(zhǎng)的深紫外光照射下測(cè)得的外量子效率為30%，實(shí)驗(yàn)證實(shí)了(AlxGa1-x)2O3能檢測(cè)更短波長(zhǎng)的深紫外線。Zhang等[20]制備的β-(AlxGa1-x)2O3/Ga2O3異質(zhì)結(jié)在兩者界面處形成了高遷移率的二維電子氣(two-dimensional electron gas， 2DEG)，在β-(AlxGa1-x)2O3/Ga2O3異質(zhì)結(jié)中觀察到了Shubnikovde Haas(SdH)震蕩，表明異質(zhì)結(jié)界面處形成了高質(zhì)量的電子通道。目前制備β-(AlxGa1-x)2O3薄膜還處于研究階段，理論可調(diào)帶隙范圍為4.8～8.8 eV。其可變帶隙對(duì)應(yīng)的吸收波段為深紫外波段，能排除進(jìn)入大氣層的淺紫外波段的干擾，因此β-(AlxGa1-x)2O3可用于制造深紫外波段光電探測(cè)器。另外，β-(AlxGa1-x)2O3能夠通過(guò)調(diào)節(jié)Al摻雜量來(lái)提高其擊穿場(chǎng)強(qiáng)，因此在大功率器件領(lǐng)域也有著良好的應(yīng)用前景。

本文報(bào)道了通過(guò)高溫?cái)U(kuò)散制備β-(AlxGa1-x)2O3薄膜的方法。通過(guò)X射線衍射儀(X-ray diffractometer，XRD)、原子力顯微鏡(atomic force microscope，AFM)、掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)、紫外-可見分光光度計(jì)(ultraviolet-visible spectrophotometer， UV-Vis)對(duì)所制備的β-(AlxGa1-x)2O3薄膜進(jìn)行表征，研究了退火溫度對(duì)β-(AlxGa1-x)2O3薄膜性能的影響，發(fā)現(xiàn)在950～1 250 ℃下退火的β-(AlxGa1-x)2O3薄膜的性質(zhì)出現(xiàn)有規(guī)律的變化。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 薄膜的制備

首先將c面藍(lán)寶石襯底依次用去離子水、無(wú)水乙醇、丙酮、無(wú)水乙醇清洗，然后采用射頻磁控濺射系統(tǒng)(沈陽(yáng)科儀，JGP450)在c面藍(lán)寶石襯底上生長(zhǎng)一層Ga2O3薄膜，濺射靶材為純度99.99%的陶瓷Ga2O3，腔室氣壓抽至3.0×10-4Pa，襯底溫度加熱至500 ℃，濺射氣壓0.8 Pa，純Ar氣氛，Ar氣流量20 sccm (標(biāo)況下1 sccm=1 mL/min)，濺射功率120 W，濺射時(shí)間90 min。然后分別對(duì)所濺射的薄膜進(jìn)行高溫退火，采用管式爐(合肥科晶，GSL-1700)退火，退火溫度從950 ℃到1 250 ℃，退火氣氛為空氣，升溫速度為5 ℃/min，退火時(shí)間為60 min，降溫速度為5 ℃/min。

1.2 薄膜的表征

晶體結(jié)構(gòu)與相組成使用X射線衍射儀(Rigaku, Smartlab)表征，Cu Kα輻射，λ=0.154 18 nm。用原子力顯微鏡(Bruker, Multimode 8)表征薄膜表面形貌。通過(guò)掃描電子顯微鏡(Hitachi, Regulus 8100)表征β-(AlxGa1-x)2O3層的厚度。用紫外-可見分光光度計(jì)(Horiba, U4100)表征薄膜的光學(xué)透過(guò)率。

2 結(jié)果與討論

圖1 不同退火溫度下β-(AlxGa1-x)2O3薄膜的XRD圖譜(a)以及相應(yīng)的局部放大圖譜(b)

圖2 不同退火溫度下β-(AlxGa1-x)2O3薄膜的SEM截面照片

(1)

計(jì)算擴(kuò)散后β-(AlxGa1-x)2O3中Al的平均含量及平均晶格參數(shù)。式中：h=-6；k=0；l=3。計(jì)算所得相關(guān)參數(shù)值如表1所示。

表1 不同退火溫度下β-(AlxGa1-x)2O3薄膜的XRD衍射角度、晶面間距、晶格常數(shù)與Al含量的計(jì)算平均值

圖2為不同退火溫度下β-(AlxGa1-x)2O3的SEM截面照片，由圖2可知薄膜厚度隨退火溫度升高而增加，不同退火溫度下薄膜的厚度值如表2所示。Al摻雜的β-(AlxGa1-x)2O3薄膜厚度的計(jì)算如公式(2)：

(2)

式中：H為薄膜厚度；N為薄膜內(nèi)Ga原子數(shù)；n為平面上Ga2O3單胞層內(nèi)的Ga原子數(shù)；x為Al的平均摻雜量(原子數(shù)分?jǐn)?shù))(0≤x<1)。當(dāng)N為常數(shù)時(shí)，公式(2)求導(dǎo)后恒大于零，此時(shí)薄膜厚度H隨Al摻雜量x的提高而增加。當(dāng)N/(1-x)為常數(shù)時(shí)Al原子與Ga原子等比例替換，此時(shí)薄膜厚度H隨Al摻雜量x的提高而減小。因此，薄膜厚度增加宏觀上是由Al原子在β-(AlxGa1-x)2O3體系中的擴(kuò)散系數(shù)更大導(dǎo)致的，微觀上是由在高溫下薄膜中原子動(dòng)能較大導(dǎo)致原子在界面處發(fā)生了相互擴(kuò)散，且向上擴(kuò)散進(jìn)入β-Ga2O3層的Al原子數(shù)量遠(yuǎn)大于向下擴(kuò)散進(jìn)入藍(lán)寶石襯底中的Ga原子數(shù)量，使得薄膜中Al原子與Ga原子的總量大于原有β-Ga2O3層中Ga原子的量，使得上層薄膜原子增多，同時(shí)下層原子減少，產(chǎn)生收縮使得界面下移。由晶格常數(shù)減小可知，進(jìn)入β-Ga2O3層的Al原子以替位式擴(kuò)散的方式形成β-(AlxGa1-x)2O3薄膜。升溫時(shí)間與降溫時(shí)間對(duì)薄膜厚度的影響小于退火時(shí)間對(duì)薄膜厚度的影響，所以退火溫度是引起薄膜厚度增加的主要原因。圖3是1 190 ℃退火下薄膜的EDS圖。從圖中可以看出，Al原子進(jìn)入β-Ga2O3層形成了β-(AlxGa1-x)2O3薄膜，也表明擴(kuò)散進(jìn)入藍(lán)寶石襯底的Ga原子的數(shù)量少于進(jìn)入β-Ga2O3層的Al原子的數(shù)量。

圖3 1 190 ℃退火后的β-(AlxGa1-x)2O3薄膜的EDS圖

圖4是不同退火溫度下β-(AlxGa1-x)2O3薄膜的表面形貌。均方根粗糙度的值如表2所示。隨著退火溫度的升高薄膜的均方根粗糙度增加，這是由于退火溫度升高晶粒生長(zhǎng)增強(qiáng)而導(dǎo)致薄膜表面粗糙度增加[23-25]，同時(shí)薄膜厚度增加有助于增強(qiáng)晶粒聚集引起薄膜粗糙度增加[26]。

圖4 不同退火溫度下β-(AlxGa1-x)2O3樣品的AFM照片

表2 不同退火溫度下β-(AlxGa1-x)2O3薄膜的厚度、均方根粗糙度與帶隙值

圖5(a)顯示了不同退火溫度下β-(AlxGa1-x)2O3薄膜在200～800 nm的透過(guò)光譜，薄膜在可見光范圍內(nèi)的透過(guò)率約為80%。當(dāng)波長(zhǎng)低于270 nm時(shí)薄膜陸續(xù)出現(xiàn)光吸收邊沿，并且薄膜的光吸收邊沿出現(xiàn)明顯藍(lán)移。由于紫外-可見分光光度計(jì)的波長(zhǎng)下限為200 nm，未能測(cè)出退火溫度為1 250 ℃時(shí)薄膜的光吸收邊沿，但可以推測(cè)其吸收邊沿也是藍(lán)移的。β-Ga2O3為近似直接帶隙的半導(dǎo)體材料[27-28]，β-(AlxGa1-x)2O3也采用直接帶隙的Tauc公式進(jìn)行帶隙擬合[29-30]，其公式為:

(αhν)2=A(hν-Eg)

(3)

(4)

式中：Eg為帶隙；α為吸光系數(shù)；h為普朗克常數(shù)；hν為光子能量；A為常數(shù)；T為透過(guò)率；d為薄膜厚度。繪制不同溫度下薄膜的hν與(αhν)2的關(guān)系曲線，如圖5(b)所示，光學(xué)帶隙擬合值如表2所示。通過(guò)線性區(qū)外推計(jì)算的不同退火溫度下薄膜的光學(xué)帶隙擬合值隨著退火溫度的升高而增大，這主要是由于Al進(jìn)入薄膜形成了β-(AlxGa1-x)2O3使得薄膜帶隙升高，也表明了退火溫度越高薄膜中Al的平均含量越高。

圖5 不同退火溫度下β-(AlxGa1-x)2O3薄膜的透過(guò)光譜(a)與帶隙擬合圖(b)

為了進(jìn)一步研究退火溫度、Al的平均含量、β-(AlxGa1-x)2O3薄膜帶隙之間的關(guān)系，分別對(duì)退火溫度與Al的平均含量、Al的平均含量與β-(AlxGa1-x)2O3薄膜帶隙，以及退火溫度與β-(AlxGa1-x)2O3薄膜帶隙之間的數(shù)據(jù)進(jìn)行了擬合。圖6(a)給出了退火溫度與Al的平均含量的擬合曲線，得到擬合優(yōu)度R2=0.997≈1，表明在1 010 ℃到1 250 ℃的退火溫度下，薄膜退火溫度與Al的平均含量呈x=-1.404+0.001 43Tc的線性關(guān)系，其中x為Al的平均含量，Tc為退火溫度。擬合結(jié)果也證實(shí)了控制退火溫度能實(shí)現(xiàn)對(duì)薄膜中Al的平均含量的調(diào)控。

圖6(b)是Al的平均含量與β-(AlxGa1-x)2O3薄膜帶隙的擬合曲線，根據(jù)β-(AlxGa1-x)2O3薄膜帶隙與Al的平均含量x的散點(diǎn)圖，進(jìn)行了二次多項(xiàng)式Eg=B+Cx+Dx2的擬合，B、C、D為擬合系數(shù)。得到函數(shù)關(guān)系式為Eg=4.876+1.142x+8.856x2，擬合優(yōu)度R2=0.986。其中當(dāng)Al的平均含量x=0時(shí)，帶隙值Eg=4.876 eV，接近于本征β-Ga2O3的帶隙值(4.88 eV)，表明在低濃度摻雜時(shí)二次多項(xiàng)式擬合曲線是適用的。但是，當(dāng)Al的平均含量過(guò)高時(shí)，Eg偏離α-Al2O3的本征帶隙值(8.8 eV)，此時(shí)二次多項(xiàng)式擬合適用性降低。因此，又對(duì)Al的平均含量與β-(AlxGa1-x)2O3薄膜帶隙進(jìn)行了線性擬合，如圖6(b)的插圖所示。得到線性多項(xiàng)式為Eg=4.706+4.079x，擬合優(yōu)度R2=0.965。當(dāng)x=0時(shí)，Eg=4.706 eV，小于本征β-Ga2O3的帶隙值，當(dāng)x=1時(shí)，Eg=8.785 eV，接近于α-Al2O3的本征帶隙。在Al的平均含量較高時(shí)，線性多項(xiàng)式擬合更適用。因此，當(dāng)β-(AlxGa1-x)2O3薄膜中的Al的平均含量較低時(shí)采用二次多項(xiàng)式擬合更能描述Al的平均含量與β-(AlxGa1-x)2O3薄膜帶隙的關(guān)系，Al的平均含量較高時(shí)采用線性多項(xiàng)式擬合更能描述Al的平均含量與β-(AlxGa1-x)2O3薄膜帶隙的關(guān)系。

圖6 退火溫度、Al的平均含量、β-(AlxGa1-x)2O3薄膜帶隙之間的擬合圖。(a)退火溫度與Al的平均含量的擬合圖；(b)Al的平均含量與β-(AlxGa1-x)2O3薄膜帶隙的擬合圖；(c)退火溫度與β-(AlxGa1-x)2O3薄膜帶隙的擬合圖

3 結(jié) 論