食品中重金屬含量的檢測(cè)方法研究進(jìn)展

◎張 會(huì)，羅紅辰

（1.河南省地質(zhì)研究院，河南 鄭州 450001；2.河南省有色金屬地質(zhì)勘查總院，河南 鄭州 450001；3.安陽(yáng)市質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督檢驗(yàn)測(cè)試中心，河南 安陽(yáng) 455000）

1 食品中重金屬的來(lái)源及危害

重金屬是指密度高于4.5 g/cm3的金屬，若在人體中累積則會(huì)產(chǎn)生顯著生物毒性，如汞、鎘、鉛、鉻、砷等，此外，鋅、銅、鈷、鎳、錫、釩等元素也屬于食品中對(duì)人體有危害作用的重金屬[1]。自工業(yè)革命和經(jīng)濟(jì)全球化以來(lái)，環(huán)境污染物種類呈指數(shù)級(jí)增長(zhǎng)，城市化加速、土地過(guò)度利用及工業(yè)化的快速發(fā)展導(dǎo)致重金屬不斷進(jìn)入土壤及動(dòng)植物中。人類通過(guò)攝食重金屬含量超標(biāo)的食物，導(dǎo)致有毒物質(zhì)在體內(nèi)累積，最終對(duì)人類機(jī)體造成傷害。比如，日本的水俁病和骨痛病就是由汞和鎘污染造成的；兒童神經(jīng)系統(tǒng)會(huì)受到鉛攝入超標(biāo)的影響，最終影響智力發(fā)育[2-3]。基于重金屬對(duì)人體的諸多危害，我國(guó)食品藥品監(jiān)督管理總局、國(guó)際食品法典委員會(huì)均對(duì)食品中的重金屬含量進(jìn)行了嚴(yán)格限定，這些法律法規(guī)在保證食品安全、探究高效的檢測(cè)技術(shù)中顯得尤為重要。

2 食品中重金屬檢測(cè)方法

2.1 原子吸收光譜法（AAS）

原子吸收光譜法中的樣品首先通過(guò)高溫霧化將其中的重金屬離子轉(zhuǎn)化為氣態(tài)原子，與待測(cè)元素相同的空心陰極燈發(fā)出的能量被氣態(tài)原子吸收，被氣態(tài)原子吸收后的譜線強(qiáng)度與樣品中待測(cè)元素含量呈正比，從而達(dá)到對(duì)重金屬進(jìn)行定量分析的目的。

已有大量應(yīng)用該方法測(cè)定各類食品中重金屬的研究，包括玉米、小麥等農(nóng)產(chǎn)品，魚蝦等水產(chǎn)品，蘋果、車?yán)遄拥人约八幉牡?。李吉鋒等人利用該方法測(cè)定了黃渭洛三河匯區(qū)域蓮藕中的鉛、鎘、鉻、銅、錳和鋅6 種重金屬的含量，研究發(fā)現(xiàn)，區(qū)域內(nèi)蓮藕樣品處于重金屬重度污染等級(jí)，食用健康風(fēng)險(xiǎn)大[4]。

2.2 原子熒光光譜法（AFS）

原子熒光光譜法中，樣品中的待測(cè)元素需首先被轉(zhuǎn)化為基態(tài)原子，之后該基態(tài)原子被特定輻射線激發(fā)，轉(zhuǎn)化到高能態(tài)，便產(chǎn)生該元素特有的特征發(fā)射波長(zhǎng)熒光，發(fā)出的熒光強(qiáng)度與樣品中元素含量呈正相關(guān)，可得到該元素含量。AFS 因具有靈敏度高、線性范圍廣，廣泛用于超痕量金屬元素的檢測(cè)中[5]。張艷等人對(duì)樣品進(jìn)行微波消解后，利用原子熒光光譜法檢測(cè)云南食用玫瑰中的As、Pb、Hg 等重金屬，檢測(cè)結(jié)果與食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)對(duì)照后顯示食用玫瑰中Pb 含量存在超標(biāo)情況[6]。周萍等人采用原子熒光光譜法對(duì)云南不同地區(qū)花生殼中重金屬Cd、As、Hg、Pb 的含量檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)不同來(lái)源花生殼中的重金屬含量與《藥用植物及制劑進(jìn)出口綠色行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)》（2001）中規(guī)定相比均較低[7]。

2.3 X 射線熒光光譜法（XRFS）

X 射線熒光光譜法檢測(cè)重金屬的過(guò)程中，待測(cè)元素的原子在受到X 射線輻射后，引起內(nèi)層電子的躍遷，并發(fā)射出特定波長(zhǎng)的X 射線，根據(jù)發(fā)射出的熒光X 射線波長(zhǎng)及強(qiáng)度對(duì)樣品中的多種重金屬元素同時(shí)進(jìn)行定性和定量分析。該法具有再現(xiàn)性好、便于進(jìn)行無(wú)損檢測(cè)、分析效率高、應(yīng)用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)[8]。許艷霞等人研究了檢測(cè)時(shí)間、檢測(cè)時(shí)環(huán)境條件如溫度濕度等、樣品粒度形態(tài)和水分、稱樣量等因素均會(huì)對(duì)X 射線熒光光譜法在稻米中鎘含量的測(cè)定中產(chǎn)生影響。研究發(fā)現(xiàn)，糙米中鎘的質(zhì)量分?jǐn)?shù)處于0.007～1.74 mg· kg-1時(shí)，稻米中的鎘含量越高，利用該方法檢測(cè)的精密度越高[9]。

2.4 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-AES）

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法的激發(fā)光源為電感耦合等離子體，可進(jìn)行多元素的同時(shí)測(cè)定。其工作原理為通過(guò)高頻感應(yīng)電流形成的高溫加熱反應(yīng)氣電離處理霧化后，樣品以氣溶膠形式進(jìn)入激發(fā)光源電感耦合等離子體形成的通道，并將之作為激發(fā)光源，被原子化的待測(cè)元素在通道中被激發(fā)轉(zhuǎn)變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)，處于激發(fā)態(tài)的待測(cè)原子不穩(wěn)定，會(huì)立即返回基態(tài)，同時(shí)發(fā)射待測(cè)元素特征光譜，根據(jù)所發(fā)射特征光譜的波長(zhǎng)進(jìn)行定性分析，根據(jù)光譜強(qiáng)度進(jìn)行定量分析。該技術(shù)具有線性范圍廣、分析效率高、干擾小以及靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)。李杰等采用該方法，對(duì)綠茶中的11 種重金屬元素同時(shí)檢測(cè)，結(jié)果顯示該方法的相關(guān)系數(shù)為0.999 64～0.999 96，RSD 為 0.17%～0.44%，回收率為94.0%～113.4%[10]，說(shuō)明該方法可快速、準(zhǔn)確的檢測(cè)綠茶中的重金屬含量。

2.5 電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）

電感耦合等離子體質(zhì)譜發(fā)通過(guò)霧化器使待測(cè)樣品霧化并產(chǎn)生氣溶膠，在高頻等離子體的高溫環(huán)境下使樣品中待測(cè)金屬電離為離子，產(chǎn)生的離子在離子透鏡的聚焦作用下飛入質(zhì)譜儀，由于不同離子質(zhì)荷比不同，其運(yùn)動(dòng)軌跡也不相同，故可以根據(jù)其飛行軌跡進(jìn)行定性分析，根據(jù)信號(hào)強(qiáng)度對(duì)待測(cè)元素進(jìn)行定量分析[11]。與其它分析方法相比，ICP-MS 具有檢測(cè)速度快、線性范圍寬、檢出限低、多元素可同時(shí)測(cè)定等一系列的優(yōu)點(diǎn)，常被用于微量、痕量成分的多元素的快速檢測(cè)。

王百川等人在海藻的重金屬進(jìn)側(cè)重，通過(guò)優(yōu)化樣品前處理流程，建立了采用ICP-MS 檢測(cè)海藻樣品中鉛含量的方法，該方法可徹底消解樣品，使鉛完全被釋放，且檢測(cè)靈敏度高、準(zhǔn)確度高，可簡(jiǎn)單快速地測(cè)定海藻中鉛含量[12]。朱有濤等人微波消解大豆素火腿樣品后采用ICP-MS 測(cè)定火腿中鉛、鉻、砷、鐵、錳、鎘、鋁7種金屬殘留量，從而建立了微波消解-ICP-MS 檢測(cè)大豆素火腿中重金屬的方法[13]。張萍等在ICP-MS 的基礎(chǔ)上開發(fā)了ICP-MS/MS 二級(jí)質(zhì)譜技術(shù)，用于檢測(cè)植物油中重金屬。在MS/MS 模式下，分別用H2、O2、NH3、He 作反應(yīng)氣，將干擾物與分析物通過(guò)反應(yīng)器分離，最大程度地消除了干擾物對(duì)質(zhì)譜的干擾，降低了檢測(cè)過(guò)程中基質(zhì)的干擾，檢測(cè)靈敏度得以提高，實(shí)現(xiàn)了對(duì)不同地區(qū)多種食用植物油中的22 種微量元素的同時(shí)測(cè)定[14]。

2.6 各檢測(cè)方法比較

在前文所述基礎(chǔ)上，本文將各類檢測(cè)方法加以整理，如表1 所示。

表1 食品中重金屬檢測(cè)常用方法的優(yōu)缺點(diǎn)表

3 未來(lái)食品中重金屬檢測(cè)技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)

3.1 重金屬價(jià)態(tài)和形態(tài)分析

重金屬在食品科學(xué)、生命科學(xué)等領(lǐng)域中的可利用性或毒性，不僅取決于相應(yīng)元素的總量，還取決于元素的存在狀態(tài)如離子形態(tài)或化學(xué)形態(tài)。對(duì)于食品中的同種重金屬元素，其元素形態(tài)決定了該元素的生物可利用率、毒性和遷移[15]。如以砷為例，根據(jù)其化合物半數(shù)至死量（LD50）評(píng)價(jià)，砷相關(guān)化合物毒性依次為砷烷H3As ＞三價(jià)無(wú)機(jī)砷As（III）＞五價(jià)無(wú)機(jī)砷As（V）＞甲基砷酸MAA ＞二甲基砷酸DMAA ＞三甲基砷氧TMAO ＞砷膽堿As C ＞砷甜菜堿As B[16]。因此，重金屬的形態(tài)和價(jià)態(tài)分析方法的開發(fā)，能夠更準(zhǔn)確地評(píng)價(jià)食品中該元素及其化合物對(duì)人體危害。

3.2 聯(lián)機(jī)檢測(cè)技術(shù)

多學(xué)科交叉的極大的推動(dòng)了檢測(cè)技術(shù)的不斷發(fā)展，一些傳統(tǒng)的單機(jī)檢測(cè)方法已經(jīng)不具優(yōu)勢(shì)。為不斷滿足食品檢測(cè)的快速發(fā)展要求，聯(lián)機(jī)檢測(cè)技術(shù)成為檢測(cè)領(lǐng)域新的探索方向，如高效液相—原子熒光光譜法聯(lián)用、氣相—質(zhì)譜聯(lián)用、高效液相—質(zhì)譜聯(lián)用等。聯(lián)機(jī)檢測(cè)具有準(zhǔn)確度高、檢測(cè)范圍廣等優(yōu)點(diǎn)，聯(lián)機(jī)檢測(cè)技術(shù)可結(jié)合多學(xué)科特有優(yōu)勢(shì)，成為未來(lái)食品中重金屬檢驗(yàn)技術(shù)發(fā)展的重要方向。

4 結(jié)語(yǔ)

綜上所述，重金屬離子的檢測(cè)方法各有千秋，對(duì)于不同樣品，在不同情況下，應(yīng)按需要選擇合適的檢測(cè)方法。此外，研究重金屬的形態(tài)和價(jià)態(tài)，探索多種儀器之間的聯(lián)用技術(shù)，提升和完善檢測(cè)技術(shù)體系，也是今后重金屬檢測(cè)方法研究的重要方向之一。