王未英

（山西省忻州市水文水資源勘測站，山西 忻州 034000）

0 前言

COD 是衡量水體受污染程度的常用指標，受到時代和技術限制，長期以來我國采用重鉻酸鉀法、高錳酸鉀法等化學方法，這些方法費時費力，存在二次污染，所用催化劑（硫酸銀）的成本高昂，所用掩蔽劑（硫酸汞）的毒性很大，而且各種因素容易影響到檢測結果的精確度。時代在發(fā)展，技術在進步，傳統(tǒng)方法越來越不合時宜，本文歷數(shù)新型的COD 檢測方法，意在拋磚引玉，開拓視野，促進行業(yè)進步。

1 檢測水中化學需氧量的傳統(tǒng)方法回顧

化學需氧量（Chemical Oxygen Demand，COD）是一項重要的水體質(zhì)量指標或有機物污染指數(shù)，指明了水樣中需要被氧化的還原性物質(zhì)（一般是有機物）所耗用氧化劑的量，進而計算出氧的消耗量。由于廢水中的有機性還原物質(zhì)遠遠多于無機性還原物質(zhì)，COD 大致表示了污水中的有機物量，反映了水體被污染的程度，COD 越大則水體受有機物污染的情況越嚴重。測量COD 所用的氧化劑一般為重鉻酸鉀或高錳酸鉀，因此檢測水中化學需氧量的傳統(tǒng)方法就是重鉻酸鉀法和高錳酸鉀法，前者的氧化性更好，便于測量工業(yè)廢水中有機物的含量，后者相對簡便，常用于測定COD 值較低的水體，適合測量地表水中有機物的含量。重鉻酸鉀法的檢測方法是：在水樣中加入一定量的重鉻酸鉀溶液，再加入催化劑，在沸騰回流后，使用硫酸亞鐵銨滴定剩余的未被還原的重鉻酸鉀，就可以推算出已被消耗的量，在此基礎上計算出氧的消耗量，用氧的mg/l 表示。高錳酸鉀法類似，只不過把重鉻酸鉀換為高錳酸鉀，把滴定液換為草酸鈉?？焖傧夥止夤舛确ㄊ窃谥劂t酸鉀法基礎上發(fā)展出的一種測定方法，其同樣以重鉻酸鉀為氧化劑，不同之處是使用分光光度計測定鉻離子的吸光度，再將總吸光度值換算成試樣的COD 值。傳統(tǒng)的化學方法費時費力，操作復雜，而且化學藥劑會帶來二次污染，所以業(yè)內(nèi)人士一直在探索新型的檢測方法[1-3]。

2 影響水中化學需氧量檢測精確度的因素

傳統(tǒng)的化學測量方法容易受到多種因素影響，進而降低檢測精確度。①水樣因素：水樣中的還原性物質(zhì)（例如氯離子、鐵離子、硫離子、銨根離子）、盛裝水樣的容器、水樣的保存條件和時間等，都可能影響檢測結果。②試劑因素：如果試劑中的還原性物質(zhì)較多，就會影響檢測精確度。而實驗用水、實驗室環(huán)境、玻璃器皿等的潔凈程度，也會影響檢測結果。③檢測因素：COD 測定針對的是懸浮物和溶解性物質(zhì)，而水樣上中下位置的濃度存在差異，特別是懸浮物和固體大顆粒的組成不同，會影響最終測得的結果。廢水中污染物的構成復雜，需要把握檢測細節(jié)，氧化劑濃度、加熱時間、加熱溫度、冷卻時間都會影響檢測精確度。例如，如果溶液未出現(xiàn)沸騰，則可能未被完全消解；但是應盡量減少沸騰現(xiàn)象，以免受熱不均、局部過熱，影響最終的檢測。

3 提高水中化學需氧量檢測精確度的對策

要想提高COD 檢測的精確度，就需要針對影響因素進行改進：①水樣：在采集水樣時，盡量避免使用塑料盛裝容器，特別是帶許多微孔隙的塑料容器，而應使用磨口塞的玻璃容器，而且預先用水樣沖洗容器，以減少影響因素；采集的水樣在500ml 以上；采回后需盡快檢測，如果確實需要短時間保持，則加入適量硫酸，使pH 值在2 以下，周圍環(huán)境溫度為0～4℃，保持時間不得超過5d，以免COD 值偏低；水體中的還原性物質(zhì)會影響檢測結果，因此需要消除還原性粒子，可通入空氣使鐵離子、硫離子變成沉淀，用硫酸汞或硝酸銀消除氯離子的干擾，使用濃度較低的重鉻酸鉀溶液消除銨根離子。②試劑：使用優(yōu)級純的試劑，在操作過程中不能隨意更換試劑，以免產(chǎn)生系統(tǒng)誤差；在進行空白試驗時，盡可能采用低濃度的試劑，以降低空白值，用重蒸餾水或亞沸水取代去離子水，并且隨用隨配。③檢測：在檢查之前利用水浴超聲波方式對水樣進行均質(zhì)處理（時間約為5min），把大顆粒懸浮物變成粉末狀懸浮小顆粒，以消除大的懸浮物或固體大顆粒，然后搖勻取樣，確保從上中下位置取得的水樣濃度一樣；試驗用水為蒸餾水或者超純水，在檢測過程中避免帶入有機物，可用水或者酸沖洗容器，但是不要使用肥皂水，以免影響檢測結果。注意均勻加熱，緩慢沸騰，不能出現(xiàn)溶液爆沸現(xiàn)象，自開始沸騰起保持微沸回流2h，以充分氧化污染物[4-6]。

4 檢測水中化學需氧量的新型方法探索

4.1 紫外光譜法

大部分有機物的分子結構具有特殊性，在紫外光譜區(qū)域吸收非常強，而且都有吸收峰，所以根據(jù)朗伯-比爾定律，利用紫外吸光度與COD 濃度的關系就可推出COD 值。紫外光譜法又稱紫外吸光度法、紫外吸收光譜法、紫外分光光度法，是最具代表性的光譜法，常用檢測分析儀器是紫外吸收分光光度計或紫外-可見吸收分光光度計，其操作簡便快捷，測試時間短，而且無需添加化學試劑，對環(huán)境無污染，可實現(xiàn)水質(zhì)原位實時測量，不過采用紫外吸收光譜法的前提條件是水質(zhì)組成要有相對穩(wěn)定性。一般采用254nm 波長進行檢測，建立254nm吸光度與COD 的關系，不過考慮到有機物組分不同，單一波長的誤差較大，而全譜法可以表征全部有機物的信息，通過對水樣內(nèi)有機物紫外吸收光譜的測量，直接得出COD 值。為了消除水樣濁度的影響，一般采用雙波長法，另外以546nm 的可見光作為參比波長。相比國外而言，目前紫外光譜法在國內(nèi)的應用較少，檢測技術仍不成熟，但是有著廣闊的發(fā)展前景。

4.2 近紅外光譜法

光譜分析具有綠色、快速、無損的特點，基于光譜分析的紫外、熒光、紅外光譜法在水質(zhì)參數(shù)檢測中有著典型應用。近紅外光譜法采用傅里葉變換近紅外光譜儀，利用透射光譜法采集近紅外光譜，掃描區(qū)間800～2500nm，光源發(fā)出的近紅外光經(jīng)光柵或棱鏡分光后，通過水樣溶液投射到光電倍增管上，繪制出近紅外光譜，然后通過預先建立的模型進行定量分析。20 世紀90 年代以來，近紅外光譜法為發(fā)展最迅速的光譜分析技術，其測試時問短，無需預處理，可以直接測試水樣，適合現(xiàn)場檢測，實時反映水樣狀態(tài)。幾乎所有有機物都可以找到相應的近紅外光譜信號，而且其譜圖穩(wěn)定。另外近紅外光可以在光纖中近乎無損傳輸，便于開發(fā)水質(zhì)在線檢測儀器或者建立遠距離在線監(jiān)測系統(tǒng)[7-8]。

4.3 二氧化鈦納米管陣列光電催化法

光催化氧化法是利用半導體氧化物（大多是Ti02）進行光催化，在紫外光（hv ＞Eg）照射下，半導體表面產(chǎn)生活性很強的電子/空穴對，而空穴與水反應生成羥基自由基，這兩種產(chǎn)物都具有強氧化性，可以降解有機物，加上納米Ti02催化，可加快有機物的降解反應。光催化氧化法以Ce(IV)作為光生電子的接受體，反應后使用紫光分光光度計測定剩余Ce(IV)的吸光度值。Ti02的催化活性強，不過納米顆粒非常細小，容易凝結，難以回收，所以一般采用溶膠-凝膠法把納米Ti02固定在載體上，也就是在石英管上制備納米Ti02膜。光催化氧化法適用于測定低COD 值水體.可以在比較溫和的情況下測定COD，而不至于像傳統(tǒng)化學方法那樣處于高溫、有毒的環(huán)境，所制備的納米Ti02膜可反復使用。從反應時間來看，重鉻酸鉀回流法需120min，高錳酸鉀指數(shù)法需30min，而光催化氧化法的催化氧化僅需5min，是一種安全、環(huán)保、高效的檢測方法。

4.4 激光誘導擊穿光譜檢測方法

激光誘導擊穿光譜（LIBS）為一種新的原子光譜分析技術，其把一束高強度的激光聚焦于水樣表面，瞬間把水樣激發(fā)到等離子狀態(tài)，從而獲得等離子體云團的發(fā)射譜線。LIBS 采集系統(tǒng)包括激光器、光譜儀、信號延時器、三維精密運動平臺，光譜范圍200-1000nm。在測試前使用光譜儀采集背景光譜，后續(xù)則扣除背景，通過光譜數(shù)據(jù)建模，可以分析水體的COD。在具體測量時，可以在空氣中直接擊穿水滴測量，也可把液態(tài)轉化為固態(tài)測量，或者把光纖浸入水體測量。這種方法無需預處理樣品，可以測量所有物質(zhì)的化學成分，具有實時、快速的優(yōu)點。未來可以篩選特征波長，開發(fā)便攜式設備，用于現(xiàn)場快速測量。

4.5 基于微流控芯片的臭氧化學發(fā)光法

COD 也是評價海水中有機污染物的指標，也是海洋環(huán)境監(jiān)測關鍵項目。目前測量海水COD 的方法復雜、耗時，不能滿足在線監(jiān)測需求。臭氧氧化發(fā)光法是一種新的測量COD 的技術，其原理在于，臭氧溶于水會分解產(chǎn)生一系列活性自由基，例如過氧自由基、羥自由基氫、超氧自由基等，這些自由基具有強氧化性，可以氧化海水中的有機物，而且會產(chǎn)生化學發(fā)光弱信號。在具體檢測時，使用光電倍增管測量光信號，經(jīng)過采集-濾波-放大-轉化，傳送到上位機進行數(shù)據(jù)分析。借助微流控芯片建立海水COD 分析系統(tǒng)，就可以在線檢測海水樣本，評估海水遭污染的程度。

4.6 基于熒光發(fā)射光譜的COD 檢測方法

基于熒光發(fā)射光譜的COD 檢測方法利用特定激發(fā)波長下的熒光發(fā)射光譜分析COD，為光學分析提供了一種新的思路。其具體方法為：在室溫下把水樣靜置30min 后取上層液體，使用熒光分光光度計采集三維熒光光譜，激發(fā)光的波長（EX）為200～400nm，間隔5nm，發(fā)射光譜范圍220～600nm，間隔2nm，把每組三維熒光光譜數(shù)據(jù)展開，截取有效激發(fā)波長下的發(fā)射光譜數(shù)據(jù)，最終在EX=275nm 處提取熒光發(fā)射光譜，通過預先建立的定量模型得出水質(zhì)COD。采用熒光法檢測水體中的溶解有機物（DOM），具有綠色、環(huán)保、快速、無二次污染等優(yōu)勢，有著較高的應用價值。

5 結論

無機還原性耗氧污染物（例如硫離子、鐵離子、銨根離子）和有機耗氧污染物（例如糖類、油脂、蛋白質(zhì)）會消耗水中溶解氧，破壞水生態(tài)環(huán)境。當前我國水污染程度不斷加重，各種應急檢測任務也日益繁重，傳統(tǒng)檢測水體化學需氧量（COD）的化學方法雖然能得到較為精確的COD 值，但是缺點較多，不符合新時代綠色發(fā)展理念。本文分析檢測COD 的新型方法，旨在與時俱進，降低能耗和成本，探索綠色、簡單、高效的檢測方法，促進生態(tài)環(huán)境與社會經(jīng)濟的和諧發(fā)展。