耐高溫?zé)峁绦詷渲菽牧涎芯窟M(jìn)展

馬紅磊，張琳琪，彭進(jìn)，郭星宇

(河南工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，鄭州 450001)

大多數(shù)發(fā)泡材料的允許使用環(huán)境溫度在150 ℃以下，在一些特殊環(huán)境和工作條件下不能滿足使用性能要求。而耐高溫泡沫塑料能夠在150～200 ℃以上的高溫環(huán)境下長期連續(xù)工作，有的瞬時耐熱可高達(dá)540 ℃。環(huán)氧泡沫塑料、酚醛泡沫塑料、聚異氰脲酸酯泡沫塑料、熱固性聚酰亞胺泡沫塑料、雙馬來酰亞胺泡沫塑料、有機(jī)硅泡沫塑料等耐高溫泡沫塑料已作為高性能材料在航空航天、高速列車、艦船、軍事及其它特殊領(lǐng)域發(fā)揮不可替代的作用[1]。

環(huán)氧泡沫塑料具有耐熱性好、長期使用溫度可達(dá)200 ℃，不需要長時間固化、能就地發(fā)泡，固化時不需要加熱，黏結(jié)力強(qiáng)、力學(xué)性能、電性能良好，尺寸穩(wěn)定性好，具有能自熄等特性，可以用作特殊場合的保溫隔熱材料、受熱結(jié)構(gòu)件的夾芯材料以及飛機(jī)吸聲材料等，常用于宇航工業(yè)，生產(chǎn)飛機(jī)導(dǎo)航部件等，是一種極為重要的耐高溫泡沫材料，對其進(jìn)行研究對我國工業(yè)發(fā)展具有重要意義。

酚醛泡沫塑料被稱為“保溫之王”，早期應(yīng)用于導(dǎo)彈和火箭頭的保溫。該種材料具有耐熱、難燃自熄、耐火焰穿透等優(yōu)點(diǎn)，隨著近些年來工業(yè)的發(fā)展，對酚醛泡沫塑料的熱穩(wěn)定性和耐燃性提出了嚴(yán)格要求，使得酚醛泡沫塑料得到更快速地發(fā)展。

聚異氰脲酸酯泡沫塑料是由異氰酸酯自身的三聚反應(yīng)產(chǎn)生異氰酸酯環(huán)而制得的，從而具有優(yōu)良耐熱性、耐寒性及阻燃性以及導(dǎo)熱系數(shù)小、耐候性強(qiáng)等特點(diǎn)，既可預(yù)制成型，也可現(xiàn)場澆注成型，廣泛應(yīng)用于煉油廠、化工廠、乙烯、化肥等管道的深冷絕熱工程和建筑業(yè)絕熱保溫以及集中供熱供水管道的保溫工程等。

有機(jī)硅泡沫材料是一種低密度、高耐熱的泡沫材料，它通常用作減震、阻尼、隔音和電絕緣包裝的材料。在航空航天中，它被用作航天器和火箭的輕質(zhì)、耐高溫和防潮材料，也可以作為填充材料應(yīng)用到航天器的推進(jìn)器、機(jī)翼和艙室中。因此，有機(jī)硅泡沫作為一種高耐熱的泡沫材料，在航空航天等重要領(lǐng)域引起了特別關(guān)注。

聚酰亞胺發(fā)泡材料作為聚酰亞胺材料家族的一員，自20世紀(jì)70年代由NASA蘭利研究中心和Unitika America首次開發(fā)以來，已有近40年的歷史，并在美國、英國、德國和日本等國家進(jìn)行了大量研究。雙馬來酰亞胺是聚酰亞胺樹脂體系派生的另一類樹脂體系，是以馬來酰亞胺為活性端基的雙官能團(tuán)化合物，并且雙馬來酰亞胺具有比較好的耐熱性、阻燃性等優(yōu)勢而被普遍應(yīng)用在航空航天、電子等高端領(lǐng)域。聚酰亞胺泡沫是聚合物中熱穩(wěn)定性最好的泡沫之一，具有長期耐250～300 ℃的溫度和短期耐400～500 ℃的高耐熱性。由于其具有良好的隔熱性、隔音及隔振性能等功能，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于飛機(jī)、輪船、火車、汽車等領(lǐng)域。但是目前聚酰亞胺泡沫主要用于軍事和高科技等高精尖端領(lǐng)域。

筆者以上述耐高溫?zé)峁绦詷渲菽牧蠟榇恚喴攀隽诉@幾類泡沫材料在發(fā)泡過程的影響因素，介紹了不同的發(fā)泡方法所制備的泡沫材料結(jié)構(gòu)及性能的區(qū)別，綜述了耐高溫泡沫材料相關(guān)的新技術(shù)研究進(jìn)展。

1 環(huán)氧樹脂

環(huán)氧樹脂是最重要、應(yīng)用最廣泛的熱固性高分子材料之一，其泡沫材料的研發(fā)有著悠久的歷史，美國殼牌公司在20世紀(jì)40年代末就研制出了環(huán)氧泡沫。并且環(huán)氧發(fā)泡材料以其熱穩(wěn)定性好、力學(xué)性能好、絕緣性能好、隔熱性能好、質(zhì)量輕、成本低等優(yōu)點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于保溫、電子、航空、船舶等重要領(lǐng)域。

根據(jù)環(huán)氧樹脂的特點(diǎn)，一般采用自由發(fā)泡或模壓發(fā)泡的成型方法來制備環(huán)氧樹脂基發(fā)泡材料。根據(jù)發(fā)泡劑的不同，環(huán)氧樹脂發(fā)泡材料的制備方法主要有化學(xué)發(fā)泡法、超臨界CO2發(fā)泡法和空心微球填充法。前兩種方法適用于制備強(qiáng)度高、使用溫度高的低密度和中密度環(huán)氧泡沫塑料，而高密度發(fā)泡材料多采用最后一種方法制備。下面以不同發(fā)泡方法介紹環(huán)氧樹脂基發(fā)泡材料的研究進(jìn)展。

1.1 化學(xué)發(fā)泡法

王毅等[2]通過添加不同含量的化學(xué)發(fā)泡劑，制備了較小密度(＜0.5 g/cm3)的環(huán)氧樹脂基微孔發(fā)泡材料，研究了發(fā)泡劑含量(0.25%～2%)對環(huán)氧復(fù)合發(fā)泡材料發(fā)泡行為的影響，并討論了材料的力學(xué)性能及隔熱性能的變化規(guī)律。結(jié)果顯示，對環(huán)氧樹脂泡沫材料的泡孔結(jié)構(gòu)影響較大的是發(fā)泡劑的含量，結(jié)構(gòu)的變化進(jìn)而會影響發(fā)泡材料的整體性能。另外，實(shí)驗(yàn)所制備的試樣表觀密度隨著發(fā)泡劑含量的不斷增加而逐漸降低，最低可到0.169 g/cm3，泡孔尺寸逐漸增大導(dǎo)致泡孔密度逐漸降低，當(dāng)發(fā)泡劑含量大于0.75%時，平均泡孔尺寸都低于100 μm，此時泡孔形狀變得不規(guī)則。發(fā)泡材料的隔熱性能隨著發(fā)泡劑含量的增加而不斷升高。

Gao等[3]將可作為光引發(fā)的化學(xué)發(fā)泡劑(CFA)引入到環(huán)氧樹脂中，通過紫外光引發(fā)的方法制備了亞微米到納米級的環(huán)氧樹脂基微孔材料。研究結(jié)果表明，通過該方法保證了整個體系在發(fā)泡過程中相對穩(wěn)定的固化程度，泡孔尺寸在1 mm至10 nm之間，并且泡孔尺寸隨預(yù)固化時間的變化而變化。另外，紫外光引發(fā)的發(fā)泡有可能制備具有特定泡孔形態(tài)的多孔熱固性樹脂，滿足學(xué)術(shù)和工業(yè)領(lǐng)域的要求。

劉穎[4]以固態(tài)環(huán)氧樹脂為基體，雙氰胺為固化劑，4，4′-氧代雙苯磺酰肼為化學(xué)發(fā)泡劑，通過化學(xué)發(fā)泡法制備了固態(tài)環(huán)氧樹脂發(fā)泡材料，對固態(tài)環(huán)氧樹脂在固化發(fā)泡過程中黏度不可控的問題進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，當(dāng)雙氰胺用量為14%時整個體系的交聯(lián)程度最大，環(huán)氧體系在140 ℃溫度條件下預(yù)固化110 min左右時體系黏度明顯增加，材料的泡孔形態(tài)最好，泡孔大小基本一致且分布均勻。后固化時，在180 ℃條件下固化發(fā)泡20～30 min效果最佳，這在一定程度上改善了固態(tài)環(huán)氧樹脂在發(fā)泡過程中黏度不可控的問題；通過在環(huán)氧樹脂中加入經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑處理的玻璃纖維使復(fù)合發(fā)泡材料體系的沖擊強(qiáng)度分別提高了18.3%和37%，另外玻璃纖維也能夠增加體系的黏度，從而改善了環(huán)氧樹脂基體在加工過程中黏度不可控的問題；苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)橡膠的加入也改善了材料的發(fā)泡性能，提高了材料的韌性，與加入玻璃纖維進(jìn)行改性的體系相比，環(huán)氧樹脂/SBS發(fā)泡材料的沖擊強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度分別提高了10.75%和63.5%。

劉穎等[5]采用“兩步升溫”的方法通過化學(xué)發(fā)泡法合成了固態(tài)環(huán)氧樹脂泡沫材料，研究了體系的流變性能和發(fā)泡性能。結(jié)果顯示，當(dāng)固化劑雙氰胺用量為14%時能夠有效改善整個體系的發(fā)泡性能，并且能夠獲得平均泡孔尺寸最小為272.3 μm，泡孔密度最大為0.69×102個/cm3的發(fā)泡材料，還能夠改善固態(tài)環(huán)氧樹脂在加工過程中的黏度不可控難題。

魯桂林等[6]以雙酚A環(huán)氧樹脂為基體，鋁粉和氫氧化鈉作為發(fā)泡劑，聚酰胺作為固化劑以及填料為研究對象，采用低溫法制備環(huán)氧樹脂泡沫。分析不同原料配比對材料密度的影響以及對微孔結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果表明，以5 g環(huán)氧樹脂、0.2 g發(fā)泡劑、1.6 g固化劑和0.1 g填料的比例所制得的產(chǎn)品性能較好，拉伸應(yīng)力為5.5 MPa、壓縮應(yīng)力為3.6 MPa、彎曲應(yīng)力為35 MPa。

Fan等[7]通過兩步法制備了一種新型的氰酸酯樹脂/環(huán)氧樹脂(CE/EP)泡沫塑料。對雙酚A二氰酸酯預(yù)聚體(BADCy)/雙酚A二縮水甘油醚(DGEBA)/二月桂酸二正丁基錫(DBTDL)反應(yīng)體系進(jìn)行了穩(wěn)態(tài)和動態(tài)剪切流變性測定。研究了CE/EP泡沫塑料的組成、結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系，包括分子結(jié)構(gòu)、泡孔形態(tài)、熱性能、力學(xué)性能等。結(jié)果表明，該體系的最佳預(yù)固化溫度為140 ℃，最佳預(yù)固化時間為53 min；CE/EP泡沫塑料具有緊密的泡孔結(jié)構(gòu)，泡孔結(jié)構(gòu)均勻。隨著CE/EP泡沫塑料密度比的增加，泡沫塑料的平均泡孔直徑從141.7 μm增加到220.8 μm，并且所制備的復(fù)合泡沫具有良好的熱穩(wěn)定性，800 ℃時的初始降解溫度、最大降解速率溫度、最大降解率和殘?zhí)柯史謩e為320 ℃，415 ℃，0.81%/℃和21.6%。

化學(xué)發(fā)泡法應(yīng)用較為廣泛，因?yàn)樵谝欢l件下，任何能釋放氣體的物質(zhì)都可以用作化學(xué)發(fā)泡劑，并且化學(xué)發(fā)泡劑相對便宜，使用量較小，可以選擇不同的分解溫度發(fā)泡劑，以匹配不同的環(huán)氧固化系統(tǒng)。

1.2 超臨界CO2發(fā)泡法

范曉龍等[8]采用超臨界CO2為物理發(fā)泡劑的固態(tài)間歇發(fā)泡技術(shù)制備了環(huán)氧樹脂微孔材料，研究和分析了影響環(huán)氧樹脂微孔材料綜合性能的因素。結(jié)果顯示，當(dāng)制備微孔材料的環(huán)氧樹脂片材預(yù)固化度達(dá)到一定數(shù)值時，所得到的泡沫材料氣孔排列緊密且分布均勻。與未發(fā)泡材料相比，環(huán)氧樹脂微孔材料的斷裂伸長率和沖擊強(qiáng)度分別提高了43%和39%，介電常數(shù)降低了42%，介電損耗降低了50%。

Ling等[9]以超臨界CO2為發(fā)泡劑，采用直接快速降壓發(fā)泡法成功地制備了微孔環(huán)氧泡沫塑料。研究發(fā)現(xiàn)，固化反應(yīng)和CO2擴(kuò)散都是控制泡孔形態(tài)的關(guān)鍵因素。實(shí)驗(yàn)和分子模擬結(jié)果表明，較高的CO2壓力總是促進(jìn)固化反應(yīng)，而CO2擴(kuò)散在低固化度時對壓力更敏感，但受高固化度的限制。發(fā)泡實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，存在一個合適的固化度范圍，在該范圍內(nèi)，不飽和CO2濃度和固化度都有利于形成良好的泡孔結(jié)構(gòu)。當(dāng)固化度為85%，CO2壓力為22 MPa時，制得的微孔環(huán)氧泡沫塑料的平均泡孔直徑為14.6 μm，泡孔密度大于109 個/cm3，體積膨脹率為14.5。

Fan等[10]將功能化多壁碳納米管(f-MWCNTs)和液體端羧基丁二烯-丙烯腈共聚物(CTBN)分別加入到環(huán)氧樹脂中，用超臨界CO2發(fā)泡的方法制備了熱固性環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，討論了泡沫材料的發(fā)泡性、導(dǎo)電性和電磁屏蔽效能。結(jié)果表明，由于碳納米管的異相成核作用，得到了平均泡孔尺寸為400 nm、泡孔密度為1012個/cm3的環(huán)氧樹脂泡沫材料，具有良好的發(fā)泡性能。在泡孔生長過程中的雙向拉伸促進(jìn)了f-MWCNTs的排列，形成了2D導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，導(dǎo)致了電學(xué)性能的改善。當(dāng)f-MWCNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.0%時，復(fù)合泡沫的電磁屏蔽效率(EMI-SE)為22.90 dB，比EMI-SE為37.54 dB/(g·cm3)，這主要?dú)w因于其0.43 S/m的高電導(dǎo)率和使電磁波從一個泡孔多次反射到另一個泡孔并被導(dǎo)電填料衰減的泡孔形態(tài)。

Lyu[11]等以超臨界CO2為發(fā)泡劑，采用升溫間歇發(fā)泡法，制備了由雙酚A二縮水甘油醚和間二甲二胺組成的環(huán)氧樹脂泡沫塑料。研究了CO2在預(yù)固化環(huán)氧樹脂中的溶解和擴(kuò)散行為，以及CO2飽和過程和發(fā)泡過程參數(shù)對環(huán)氧泡沫材料性能的影響。結(jié)果表明，對于CO2飽和的環(huán)氧樹脂樣品，通常會得到合并和破裂的氣泡形態(tài)。隨著不飽和樣品中CO2質(zhì)量從0.021 g增加到0.061 g時，泡孔尺寸從170.2 mm增大到262.6 mm，泡孔密度從6.8×105個/cm3減小到3.1×105個/cm3。當(dāng)發(fā)泡溫度從60 ℃升高到120 ℃，溶解CO2濃度為0.021 gCO2/g環(huán)氧樹脂的樣品泡孔尺寸從172.7 mm增加到369.0 mm，而泡孔密度則先從6.8×105個/cm3增加到7.3×105個/cm3后降低到3.5×105個/cm3。隨著發(fā)泡時間從5 min延長到20 min，CO2濃度為145.3 g/g環(huán)氧樹脂的樣品泡孔尺寸從145.3 mm增大到180.5 mm。

Gao等[12]將經(jīng)過聚醚胺(M2070)和有機(jī)硅烷(KH560)表面修飾的f-MWCNTs作為填料混合到環(huán)氧樹脂基體中，采用超臨界CO2間歇發(fā)泡法制備了環(huán)氧/f-MWCNTs微孔泡沫塑料。研究結(jié)果表明，經(jīng)過表面修飾的f-MWCNTs在環(huán)氧樹脂中的分散更加均勻，f-MWCNTs作為增塑劑還降低了環(huán)氧/f-MWCNTs復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，提高了復(fù)合材料對CO2的吸附能力，從而大大提高了環(huán)氧/f-MWCNTs復(fù)合材料的發(fā)泡性能。加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的f-MWCNTs后，平均泡孔尺寸從46.32 μm減小到0.21 μm，泡孔密度從2.70×107個/cm3增加到2.74×1013個/cm3。此外，制備的環(huán)氧/f-MWCNTs微孔泡沫塑料的電導(dǎo)率提高到5.2×10-4S/m，電磁屏蔽效能提高到22.73 dB，壓縮強(qiáng)度提高到26.46 MPa。

Ito等[13]以不同相對分子質(zhì)量的低聚物組成的環(huán)氧樹脂(雙酚A型環(huán)氧樹脂/2-乙基-4-甲基咪唑)為研究對象，采用CO2恒溫物理發(fā)泡法進(jìn)行發(fā)泡。研究了凝膠含量和交聯(lián)物相對分子質(zhì)量對微孔環(huán)氧泡沫塑料泡孔形態(tài)的影響。實(shí)驗(yàn)闡明了允許CO2氣泡成核的閾值：當(dāng)交聯(lián)點(diǎn)之間的距離超過氣泡成核的臨界尺寸時，可以在環(huán)氧樹脂中誘導(dǎo)CO2氣泡成核。在此基礎(chǔ)上，將微孔環(huán)氧泡沫塑料的表觀摩爾分?jǐn)?shù)保持在104 g/mol以上，復(fù)數(shù)模數(shù)保持在6×108Pa.

利用超臨界CO2間歇發(fā)泡法制備環(huán)氧樹脂泡沫材料彌補(bǔ)了傳統(tǒng)物理發(fā)泡法的缺點(diǎn)(如制備的發(fā)泡材料泡孔尺寸比較大、泡孔分布不均勻、發(fā)泡劑對環(huán)境造成污染等)，并且可以制備出泡孔尺寸可調(diào)控的環(huán)氧微孔發(fā)泡材料，但間歇發(fā)泡法難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

2 酚醛樹脂

酚醛樹脂最重要的特征是耐高溫性及阻燃性，即使在非常高的溫度下，也能保持其結(jié)構(gòu)的整體性和尺寸的穩(wěn)定性。正因?yàn)檫@個原因，酚醛樹脂被應(yīng)用于一些高溫領(lǐng)域，例如耐火材料、摩擦材料、黏結(jié)劑和鑄造行業(yè)。由純酚醛樹脂制備的材料比較脆，這會影響材料的性能，因此通常會在合成酚醛樹脂泡沫材料的過程中加入增韌劑(橡膠彈性體、熱塑性樹脂、小分子物質(zhì)及短切玻璃纖維)對其進(jìn)行增韌改性來制備得到所需要的材料性能。

惠濤等[14]從乳化劑、發(fā)泡劑、固化劑、增韌劑等的角度，研究了酚醛樹脂發(fā)泡的最佳配比。結(jié)果表明，當(dāng)酚醛樹脂(工業(yè)級)用量為60 g、乳化劑、發(fā)泡劑、固化劑分別為酚醛樹脂質(zhì)量的6.4%，1%，10%時，所制備的酚醛樹脂介孔材料性能最好。添加占酚醛樹脂質(zhì)量1.5%的玻璃纖維對基體進(jìn)行增韌可以有效提高材料的韌性。

鄭梓璇等[15]以硼化酚醛樹脂為碳源、聚氨酯泡沫為基體，通過液相浸漬烘干、氧化穩(wěn)定化等方法制備了網(wǎng)狀玻璃碳泡沫(RVC)材料，分析了不同質(zhì)量濃度的碳源對RVC材料性能的影響。結(jié)果顯示，通過此方法制備的RVC材料微孔直徑分布均勻，為200～500 μm，材料的密度比較低(0.041～0.065 g/cm3)；孔徑大小可根據(jù)碳源濃度進(jìn)行調(diào)節(jié)，當(dāng)碳源濃度在20%～50%變化時，材料的有效殘?zhí)悸蕪?2.6%增加到49.5%，密度從0.041 g/cm3增加到0.065 g/cm3，材料收縮率從20%減小到5%。該復(fù)合材料具有較好的高溫隔熱性能和良好的靜態(tài)壓縮性能。

Zhang等[16]用硅烷偶聯(lián)劑對硅晶須的纖維結(jié)構(gòu)和功能結(jié)構(gòu)進(jìn)行了改性，將它們與酚醛樹脂、木質(zhì)素、發(fā)泡劑混合，成功制備了硅晶須與木質(zhì)素改性酚醛泡沫塑料(LWSPF)。結(jié)果表明，LWSPF中硅氧鍵的形成改善了泡沫塑料的性能。此外，硅晶須和木質(zhì)素的引入使泡沫泡孔變得更小、更均勻，硅晶須改性木質(zhì)素基酚醛樹脂的成炭率(55.6%)比酚醛樹脂提高了約27%。當(dāng)硅晶須和木質(zhì)素含量分別為0.6%(以酚醛樹脂質(zhì)量計(jì))和10%(以苯酚質(zhì)量計(jì))時，復(fù)合材料的力學(xué)性能最佳。與酚醛樹脂相比，LWSPF的抗彎強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度分別提高了80.5%和81.1%。

Ge等[17]以對苯二甲醇為改性劑，在酸性和堿性條件下對苯酚進(jìn)行改性，得到不同分子結(jié)構(gòu)的改性苯酚，隨后，將改性后的苯酚在堿性環(huán)境中與多聚甲醛發(fā)生反應(yīng)，經(jīng)過發(fā)泡和固化后，得到了高耐熱老化性能的改性酚醛泡沫塑料。結(jié)果表明，在不同的酸堿條件下，可以成功制備出兩種不同結(jié)構(gòu)的酚醛樹脂。對改性后的酚醛泡沫塑料進(jìn)行了熱重分析。此外，改性酚醛泡沫塑料具有優(yōu)良的性能。熱老化24 h后，酸催化改性酚醛泡沫塑料的質(zhì)量損失率低至4.5%，粉化率僅提高3.2%，吸水率提高0.77%，是酚醛泡沫塑料的1/3。與酚醛泡沫塑料相比，改性酚醛泡沫塑料具有更好的耐熱老化性能。

Ge等[18]以乙酰乙酸乙酯封端的聚醚為改性劑，成功地將聚醚骨架插入到酚醛樹脂結(jié)構(gòu)中。將聚醚酚醛樹脂與堿性酚醛樹脂按45∶55的比例進(jìn)行交聯(lián)固化，形成性能優(yōu)異的互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)改性酚醛泡沫塑料，在增韌酚醛泡沫塑料的同時提高其強(qiáng)度。當(dāng)端乙酰乙酸乙酯聚醚的用量為苯酚用量的16%時，改性泡沫塑料的韌性最好，比基礎(chǔ)酚醛泡沫塑料的韌性提高了3倍以上。泡孔結(jié)構(gòu)分析表明，改性酚醛泡沫塑料具有更加規(guī)則致密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，泡孔直徑主要分布在60～100 μm范圍內(nèi)，比未改性酚醛泡沫塑料減小了36.3%，分布更加均勻，形成了比未改性酚醛泡沫塑料更致密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)?？拐蹚?qiáng)度提高了0.85 MPa，粉碎率低至1.3%。

Xu等[19]以聚氨酯預(yù)聚體(PUP)和H3BO3為原料，合成了一種新型的共改性酚醛泡沫塑料。研究了不同PUP用量對酚醛泡沫塑料的力學(xué)性能、泡沫微觀結(jié)構(gòu)和粉碎率的影響。結(jié)果表明，當(dāng)PUP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%時，制得的酚醛泡沫塑料(PFPUP8)的力學(xué)性能最好。泡沫塑料具有細(xì)小規(guī)則的泡孔結(jié)構(gòu)，粉碎率比原始酚醛泡沫塑料降低80%。同時，隨著H3BO3用量的增加，酚醛泡沫塑料的阻燃性能也有不同程度的提高。當(dāng)H3BO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時，酚醛泡沫塑料的峰值放熱率、總放熱率和總發(fā)煙量分別比PFPUP8降低了35.4%，42.4%和45.2%，并且H3BO3的加入對PFPUP8的力學(xué)性能和粉碎率沒有不利影響，這些結(jié)果為進(jìn)一步擴(kuò)大酚醛泡沫的應(yīng)用提供了新的思路。

3 聚異氰脲酸酯樹脂

許乾慰等[20]研究了異氰酸酯三聚體對聚異氰脲酸酯泡沫塑料的阻燃作用，通過一系列表征手段得出以下結(jié)果：異氰酸酯三聚體對聚異氰脲酸酯泡沫的熱穩(wěn)定性有顯著提高，相比于聚氨酯泡沫的成炭率，三聚體明顯使聚異氰脲酸酯泡沫的成炭率提高，形成更為致密的炭層從而顯著提高材料的阻燃性能。另外為了制備低發(fā)煙率和高阻燃的聚異氰脲酸酯泡沫塑料，可以在合成聚異氰脲酸酯泡沫塑料的過程中加入膨脹石墨和9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)基阻燃聚酯多元醇，伍毓強(qiáng)等[21]研究發(fā)現(xiàn)，加入石墨和DOPO后，材料的阻燃性得到很大提高，發(fā)煙量也得到了降低。

聚異氰脲酸酯泡沫塑料的耐熱性取決于分子結(jié)構(gòu)中的異氰脲酸酯環(huán)，其數(shù)目越多，聚異氰脲酸酯的耐熱性越好，但其脆性較大的缺點(diǎn)也會逐漸展現(xiàn)出來。梁成剛等[22]制備了雙酚A環(huán)氧樹脂改性聚異氰脲酸酯泡沫塑料，在其結(jié)構(gòu)中引入異氰脲酸酯環(huán)和噁唑烷酮環(huán)，從而使泡沫塑料具有較高的熱穩(wěn)定性、阻燃性、耐火焰貫穿性等優(yōu)勢。

隨著社會的發(fā)展進(jìn)步，在房屋建筑等外墻保溫所用到的材料大都是有機(jī)泡沫類，如EPS等，雖然它們都有較好的保溫性能，但都有一個致命的缺點(diǎn)——阻燃性差，并且近些年來也報道了大大小小的房屋建筑火災(zāi)事件，這就引起了社會各界對這一材料安全性的考究。趙春英等[23]將有機(jī)泡沫材料和納米無機(jī)材料復(fù)合，制備了硬質(zhì)聚異氰脲酸酯/硅氣凝膠復(fù)合絕熱材料，進(jìn)一步提高了聚異氰脲酸酯的阻燃性能。丁曉晨[24]概述了保溫屋面系統(tǒng)中的聚異氰脲酸酯，其防火性能十分突出。美國工廠互保研究中心認(rèn)為聚異氰脲酸酯保溫材料是可以直接應(yīng)用于金屬屋面板的唯一泡沫保溫材料。

聚異氰脲酸酯泡沫塑料除了作為阻燃材料和保溫材料外，還可以作為絕熱材料在管道絕熱方面發(fā)揮很大優(yōu)勢，目前我國天然氣能源已成為主要能源之一，那么在液化天然氣運(yùn)輸方面就提出了更高要求，聚異氰脲酸酯泡沫塑料作為天然氣管道中起到絕熱作用的關(guān)鍵性材料，勢必會在發(fā)展中更多地引起研究者的興趣，進(jìn)而使更高性能的聚異氰脲酸酯泡沫得到加速研發(fā)[25]。

4 有機(jī)硅樹脂

美國Magnifoam Technology公司生產(chǎn)的MF1有機(jī)硅泡沫材料用于航空航天工業(yè)的減震、阻燃、絕緣及墊圈等。其中MF1 Bunstock用于緩沖、填充及絕緣等，如用于BBJ700/800，CHALLENGER 600/601/604，COMMANDER 690等航行器上的絕緣系統(tǒng)；MF1 Rollstock用于某些系統(tǒng)上的高溫墊圈、密封材料等，如用于CESSNA CITATION Ⅱ(550)，CITATION Ⅲ等航行器上的耐高溫材料。

傳統(tǒng)的有機(jī)硅樹脂由于其優(yōu)異的熱氧化穩(wěn)定性、電絕緣性能和突出的耐候性而作為絕緣漆應(yīng)用到電機(jī)、變壓器線圈上，作為耐熱、耐候的防腐涂料及金屬保護(hù)涂料應(yīng)用到電子、電氣和國防工業(yè)上。為了擴(kuò)大有機(jī)硅樹脂的應(yīng)用領(lǐng)域，可在合成有機(jī)硅樹脂的過程中加入發(fā)泡劑制得有機(jī)硅泡沫塑料，而其由于具有質(zhì)輕、優(yōu)異的耐高溫及抗?jié)裥缘刃阅?，可作為航天器、火箭中的填充材料及高溫絕熱體。

Zhang等[26]在三乙氧基乙烯基硅烷存在下，通過簡單的自組裝反應(yīng)合成了多壁碳納米管(MWNTs)和氧化石墨烯(GO)組成的功能性納米碳基填料(FG-M)。以FG-M為填充劑，制備了有機(jī)硅泡沫復(fù)合材料(SI/FG-M)，并對其電學(xué)、熱學(xué)和力學(xué)性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，與單一填充體系(SI/GO和SI/MWNTs)相比，F(xiàn)G-M能有效提高復(fù)合材料的電性能、熱性能和力學(xué)性能。特別是當(dāng)MWNTs與GO的質(zhì)量比接近1∶1時，復(fù)合材料的電學(xué)、熱學(xué)和力學(xué)性能表現(xiàn)出最佳的協(xié)同效應(yīng)。此外，還研究了填料的種類和含量對復(fù)合材料的流變性能和密度的影響。結(jié)果表明，SI/FG-M體系具有良好的觸變性和發(fā)泡性，F(xiàn)G-M填料在制備高性能有機(jī)硅復(fù)合材料方面具有良好的應(yīng)用前景。

Grande等[27]開發(fā)了一種新的合成有機(jī)硅泡沫材料的方法，即在無水條件下的Piers-Rubinsztajn反應(yīng)，在B(C6F5)3的催化下，將氫化聚二甲基硅氧烷與正硅酸乙酯等烷氧基硅烷交聯(lián)劑相結(jié)合，得到了不同密度(0.08～0.46 g/cm3)的有機(jī)硅泡沫塑料。研究發(fā)現(xiàn)，交聯(lián)劑的反應(yīng)性和濃度以及有機(jī)硅的相對分子質(zhì)量可以有效地控制氣泡的成核、聚并、黏度的建立，從而控制最終的泡沫密度和開孔或閉孔泡沫塑料的形成。并且Piers-Rubinsztajn反應(yīng)還有比較快的誘導(dǎo)時間。該工藝改變了傳統(tǒng)制備有機(jī)硅泡沫材料的工藝流程，能夠快速、高產(chǎn)量地制備有機(jī)硅泡沫材料。

Zhao等[28]以可膨脹微球?yàn)榘l(fā)泡劑，將剪切硬化凝膠(STG)與聚甲基乙烯基硅氧烷(MVQ)混合，制備了一種新型雜化有機(jī)硅泡沫塑料。研究結(jié)果表明，當(dāng)剪切頻率從0.1 Hz增加到100 Hz時，STG/MVQ復(fù)合泡沫塑料的儲能模量從0.045 MPa增加到0.38 MPa，表現(xiàn)出明顯的剪切硬化特性。該雜化泡沫塑料的斷裂伸長率高達(dá)814%，且具有良好的自愈性能?？傮w而言，所制備的STG/MVQ復(fù)合泡沫在抗沖擊和耗能方面具有良好的應(yīng)用前景。

Métivier等[29]開發(fā)了一種基于乙烯基聚二甲基硅氧烷/氟硅橡膠共混物的新方法來研究有機(jī)硅發(fā)泡過程的影響因素。研究發(fā)現(xiàn)，動態(tài)交聯(lián)法是增容有機(jī)硅/氟硅共混物的一種有效方法，可提高潛在成核點(diǎn)的體積密度。將有機(jī)硅/氟硅橡膠共混物在氮?dú)庵胁捎靡徊介g歇發(fā)泡工藝獲得了平均泡孔尺寸為120 μm的泡孔結(jié)構(gòu)，隨著飽和溫度升高，成核率升高。

5 雙馬來酰亞胺樹脂和熱固性聚酰亞胺樹脂

雙馬來酰亞胺樹脂是由聚酰亞胺樹脂體系派生的另一類樹脂體系，是以馬來酰亞胺為活性端基的雙官能團(tuán)化合物，具有與環(huán)氧樹脂相近的流動性和可模塑性，且雙馬來酰亞胺樹脂泡沫材料由于其十分突出的耐高溫性及優(yōu)良的物理力學(xué)性能被普遍應(yīng)用到航空航天領(lǐng)域。NASA蘭利研究中心發(fā)現(xiàn)，熱固性聚酰亞胺泡沫可以潛在地減少可重復(fù)使用的運(yùn)載火箭上所需的熱防護(hù)系統(tǒng)(TPS)集成結(jié)構(gòu)的數(shù)量，以及所需的TPS總量。單一的雙馬來酰亞胺樹脂存在熔點(diǎn)比較高、成型固化后的材料脆性大等缺點(diǎn)，因此對其進(jìn)行增韌改性可擴(kuò)大雙馬來酰亞胺樹脂的應(yīng)用范圍[30]。

劉曉麗等[31]以偶氮二甲酰胺(AC)為發(fā)泡劑制備了改性雙馬來酰亞胺泡沫，研究了泡沫的泡孔密度、直徑、孔徑、發(fā)泡倍率等影響因素。結(jié)果表明，隨著樹脂黏度的升高，泡沫密度逐漸增加，泡孔直徑逐漸減小，當(dāng)樹脂黏度為3.81 Pa·s時，泡沫密度為248.8 kg/cm3，泡孔直徑為0.319 mm，泡孔的均勻性較好；當(dāng)隨著發(fā)泡溫度的升高，泡沫密度逐漸降低、泡孔直徑增大、泡孔分布的均勻性變差。隨發(fā)泡劑AC含量的提高，泡沫密度降低，但AC含量超過7%，泡沫密度反而增大；AC含量提高，泡孔尺寸略有增大。

劉曉麗等[32]還研究了發(fā)泡劑含量對雙馬來酰亞胺泡沫泡孔結(jié)構(gòu)和性能的影響。結(jié)果表示，材料的泡沫密度隨著發(fā)泡劑用量的變化而變化，說明發(fā)泡劑含量對材料的泡沫密度影響較大。對泡孔尺寸及分布均勻性影響較小，尺寸穩(wěn)定性溫度和壓縮性能隨著發(fā)泡劑含量增加而逐漸降低。當(dāng)泡沫密度為0.28 g/cm3時，泡沫材料的綜合性能達(dá)到最佳，滿足應(yīng)用環(huán)境的條件。

趙道翔等[33]以4，4′-雙馬來酰亞胺二苯甲烷(BMI-1)，BADCy和酚酞型聚芳醚砜(PES-C)為原料，通過加入發(fā)泡劑制備了雙馬來酰亞胺/氰酸酯耐高溫發(fā)泡膠。結(jié)果表明，所制備的發(fā)泡膠泡孔分布比較均勻，平均泡孔直徑為0.275 mm，該發(fā)泡膠具有很高的耐溫性，空氣和氮?dú)夥諊?0%分解溫度分別是393 ℃和412 ℃，并且該發(fā)泡膠還具有優(yōu)異的黏結(jié)性能和耐溫性能，55，25 ℃和150 ℃管剪切強(qiáng)度均大于7 MPa，205 ℃管剪切強(qiáng)度不小于4 MPa?？偟膩碚f，這種耐高溫發(fā)泡膠具有優(yōu)異的性能。

Zhang等[34]以二酐和二胺為原料，采用酯化法制備了5種聚酰亞胺泡沫塑料[以制備3,3′,4，4′-二苯甲酮四元酸二酸酐(BTDA)/二氨基二苯甲烷(MDA)泡沫(PIBM)為例，分別采用BTDA/4,4′-氧基二苯胺(ODA)，BTDA/4，4′-二氨基二苯砜(DDS)，3,3′,4,4′-氧基二苯二甲酸酐(ODPA)/DDS和(BTDA/ODPA)/(DDS/MDA)制備了PIBO，PIBD，PIOD和PIBO-DM]，并對材料的耐熱性、耐火性、抗壓強(qiáng)度、隔熱性能和吸聲性能進(jìn)行了測試。結(jié)果表明，泡沫的泡孔尺寸為1～1.5 mm，PIBM和PIBO泡沫泡孔邊緣模糊，孔壁薄于PIBD，PIOD和PIBO-DM泡沫，5種聚酰亞胺泡沫塑料表現(xiàn)出軟質(zhì)泡沫塑料的特點(diǎn)且都具有較高的分解溫度，極限氧指數(shù)超過40%，熱擴(kuò)散系數(shù)小于0.030 W/(m·℃)。另外，PIBO，PIOD和PIBO-DM泡沫具有良好的吸聲性能。

Farhan等[35]采用本體模壓技術(shù)制備了聚乙烯醇乙酰纖維(PVAF)增強(qiáng)烯丙基酚醛改性雙馬來酰亞胺(BAN)樹脂復(fù)合材料。這些復(fù)合材料在1 000 ℃下熱解轉(zhuǎn)化為泡沫炭，其孔結(jié)構(gòu)和過量間隙由PVAF和交聯(lián)劑的加入控制。與六亞甲基四胺(HTMA)相比，以過氧化二異丙苯(DCP)為固化引發(fā)劑的泡沫炭具有較好的物理性能和熱性能，且孔結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，孔徑分布相對均勻。在含碳泡沫的HTMA中，局部過度發(fā)泡會導(dǎo)致超大的空洞，從而降低了密度和彎曲強(qiáng)度。在初步實(shí)驗(yàn)中，含泡沫炭的孔道狀孔的密度、孔隙率、孔容和平均孔徑分別為0.53 g/cm3，75%，62%和15 μm?；谟袡C(jī)犧牲模板的泡沫炭的合成工藝相對簡單，可用于創(chuàng)造新的孔結(jié)構(gòu)，擴(kuò)大潛在的應(yīng)用范圍。

二維材料本身具有好的各向異性，其柔韌性和表面活性比較高，并且泡沫塑料本身具有質(zhì)量輕、彈性好、容易變形等特點(diǎn)，將兩者結(jié)合起來能夠更好地發(fā)揮兩者優(yōu)勢，翟慶洪[36]在聚酰亞胺泡沫中加入了氮化硼納米片，得到的復(fù)合泡沫材料在力-電傳感應(yīng)用領(lǐng)域方面具有十分大的潛質(zhì)。

6 結(jié)語

耐高溫發(fā)泡材料由于自身優(yōu)異的物理力學(xué)性能，在高精尖領(lǐng)域發(fā)揮著越來越不可替代的作用，并且由于品種多樣，應(yīng)用領(lǐng)域廣泛，在航空航天、軍工、船舶、高速列車等領(lǐng)域都可見到耐高溫發(fā)泡材料的身影。但目前在制備發(fā)泡材料的過程中，發(fā)泡劑以及發(fā)泡參數(shù)對所制備的耐高溫發(fā)泡材料的結(jié)構(gòu)和性能影響較大。

在以往的發(fā)泡過程中使用的發(fā)泡劑大多會對環(huán)境產(chǎn)生較大污染以及破壞臭氧層，選擇更加合適的發(fā)泡劑是未來研究的一個焦點(diǎn)，發(fā)泡劑的選擇要向著更高效、更環(huán)保、更廉價的方向發(fā)展；其次是耐高溫發(fā)泡材料發(fā)泡窗口的確定，即發(fā)泡參數(shù)的確定，發(fā)泡參數(shù)要趨向于生產(chǎn)效率高、原材料可選擇范圍廣、工業(yè)化程度高的方向發(fā)展?？傊?，要持續(xù)深入探索最佳發(fā)泡方法，取長補(bǔ)短，不斷完善發(fā)泡參數(shù)，繼續(xù)開發(fā)出具有優(yōu)良性能的樹脂體系，進(jìn)一步提升耐高溫發(fā)泡材料的綜合性能。