秦艷利，崔丹陽，2，趙光普，2，黃 雨，2

(1.沈陽理工大學 理學院，沈陽 110159；2.中國科學院金屬研究所，沈陽 110016)

染料在紡織、皮革、造紙等工業(yè)生產(chǎn)中有著廣泛應用，其毒性高、生物降解慢、生產(chǎn)規(guī)模大，是水生環(huán)境中最常見的污染物之一[1]。 為此，學者們對富含染料廢水的處理方法進行了深入研究。 光催化降解技術(shù)是近年發(fā)展起來的一種廢水處理新方法[2－5]，該方法不僅具有較高的去除效率，而且具有能耗低、不污染環(huán)境等特點，是目前最有前景的水處理方法之一[6－7]。

TiO2是一種具有電荷傳輸、紫外/可見光吸收和表面吸附等優(yōu)異性能的半導體光催化材料，以其為光催化劑處理染料廢水的研究廣受關(guān)注[8]。 TiO2有銳鈦礦型、板鈦礦型和金紅石型三種晶型，其中板鈦礦為不穩(wěn)定晶型，當粒徑小于14 nm時，銳鈦礦型TiO2比金紅石型更穩(wěn)定[9]，銳鈦礦型TiO2具有高光活性，主要用于太陽能電池和光催化領(lǐng)域[10]。 單純使用TiO2光催化材料降解有機物時，反應過程中生成的副產(chǎn)物易聚集在光催化劑表面，從而降低催化效率[11－12]；光催化材料以離散的納米粒子形態(tài)存在，使用不方便且不易收集。 因此，通常將TiO2粉末固定在載體上，制備成負載型TiO2光觸媒，但經(jīng)負載的TiO2催化活性會有所下降。 文獻[13 －14]的研究表明，當光催化劑與碳材料復合時，由于碳材料具有穩(wěn)定性強、導電能力強、比表面積大等特性，能夠改善光生電荷轉(zhuǎn)移過程、有效減小光催化劑的禁帶寬度、降低載流子的復合率，可穩(wěn)定光催化劑納米顆粒、改善其分布狀態(tài)，為污染物提供更多的吸附點位。

石墨烯泡沫(Graphene Foam，GF)是一種新型碳材料，具有自支撐的連續(xù)蜂窩狀晶體結(jié)構(gòu)。由于其具有二維材料的高比表面積，可使更多污染物吸附到顆粒表面，且GF 還具有良好的電子遷移率，當與光催化材料復合時有助于光生電子與空穴的分離。 因此，將GF 與光催化材料結(jié)合，可獲得具有實用價值的、高光催化活性的復合材料。

本文以GF 為基體、以鈦酸四丁酯(TBOB)為前驅(qū)物，采用回流法[15]合成TiO2/GF 納米結(jié)構(gòu)復合材料，通過掃描電鏡/能譜儀(SEM/EDS)、X 射線衍射(XRD)、X 射線光電子能譜(XPS)等測試手段分析不同TBOB 添加量下TiO2/GF 復合材料的形貌和物相特征，研究其在紫外光條件下降解甲基橙(MO)的光催化性能。

1 實驗部分

1.1 實驗材料和主要試劑

石墨烯(RGO)，南京先鋒納米材料科技有限公司；鎳泡沫基底(Ni)，益陽市菲美特新材料有限公司。 三乙胺((CH3CH2)3N)、油酸(C18H34O2)、鈦酸四丁酯([CH3(CH2)3O]4Ti，TBOB)、無水乙醇(CH3CH2OH)，上海麥克林生化科技有限公司；甲基橙(C14H14N3NaO3S，MO)，國藥集團化學試劑有限公司。 所用試劑均為分析純。 去離子水，自制。

1.2 實驗主要設(shè)備

電子天平(ESJ200-4 型，沈陽龍騰電子有限公司)；超聲波處理器(FS-1200N 型，上海生析超聲儀器有限公司)；恒溫磁力攪拌器(HZ85-2 型，金壇市新航儀器廠)；紫外線高壓汞燈(500 W，上海季光特種照明電器廠)；科晶石英管高溫管式爐(OTF-1200X 型，北京明宸中寰科技有限公司)；X射線衍射儀(XRD-7000 型，日本島津公司)；X 射線光電子能譜(Multilab 2000 型，英國VG 公司)；掃描電子顯微鏡(Supra 55 型，美國FEI 公司)；拉曼光譜儀(HR800 型，法國 HORIBA 公司)；紫外－可見分光光度計(UV757CRT/PC 型，海洋光學公司)。

1.3 復合光催化劑的制備

1.3.1 GF 的制備

采用化學氣相沉積法自制 GF。 將尺寸為200 mm ×300 mm ×15 mm、孔徑為 400 μm 的鎳泡沫基底放入無水乙醇中進行超聲清洗，晾干后放入管式爐中。 在氫氣流量為20 mL/min、氬氣流量為400 mL/min 條件下，分別升溫到1 000 ℃和800 ℃，保溫10 min，對鎳泡沫表面進行還原；利用另一路氬氣通過無水乙醇將乙醇蒸汽鼓入爐內(nèi)反應區(qū)，氬氣流量控制在100 mL/min，反應10 min后停止加熱，并停止鼓入乙醇蒸汽。 在停止加熱情況下，提高氬氣流量至4 000 mL/min，加快冷卻速度，冷卻后得到表面生長三維石墨烯的鎳泡沫。 沉積溫度不同，鎳泡沫表面生長的碳結(jié)構(gòu)形貌也可能不同，調(diào)控溫度的目的是獲得不同形貌的碳結(jié)構(gòu)，以考察兩者對光催化性能的不同影響[16]。

1.3.2 TiO2/GF 復合材料的制備

量取 35 mL 油酸，加熱到 100 ℃并保溫20 min，進行干燥脫氣，隨后冷卻到室溫，得到溶劑 A；分別將 1.5 g、3 g、5 g 的 TBOB 和 3 mL 三乙胺加入溶劑A 中，在攪拌條件下加熱到80 ℃，保溫20 min，得到混合溶液 B；將 GF(尺寸為100 mm×110 mm)浸入溶液B 中，加熱到170 ℃并回流12 h，制得TiO2/GF 復合材料；取出復合材料，用無水乙醇和去離子水反復沖洗后室溫晾干。以1.3.1 中制備的 GF 為基底，將 TBOB 添加量分別為1.5 g、3 g 和5 g 時制備的復合材料樣品標記為 R1、R2 和 R3；以1.3.1 中制備的碳納米管－石墨烯混雜泡沫(CNT-GF)為基底，按照R1、R2 和R3 中光催化效果最好的TBOB 添加量制備得到的復合材料樣品標記為R4；鎳基底負載單一TiO2催化劑樣品標記為R。

1.4 復合材料的表征

采用SEM/EDS 觀察樣品微觀組織形貌、測定元素組成；利用XRD 測試樣品的物相組成，以CuKα 射線作為放射源，掃描速度 10°/min，掃描范圍為10 ~80°；采用XPS 分析化學鍵類型；利用高分辨拉曼光譜儀分析樣品表面的碳結(jié)構(gòu)缺陷；采用紫外－ 可見分光光度計測定有機染料的吸光度。

1.5 光催化性能測試

以有機染料MO 模擬污染物，將制得的光催化復合材料樣品放入120 mL MO 溶液(濃度為15 mg/L)中，避光條件下超聲處理15 min，隨后轉(zhuǎn)入玻璃器皿內(nèi)磁力攪拌15 min；在與自然光隔絕的條件下開啟紫外燈，使用500 W 紫外汞燈作為光源，置于玻璃器皿上方30 cm 高度；在持續(xù)磁力攪拌條件下進行降解反應，每隔固定時間提取4 mL 上清液，采用紫外－可見分光光度計測定其吸光度。

根據(jù)朗伯－比爾定律，溶液的濃度與吸光度成正比，復合光催化劑對MO 的降解率計算分別采用濃度和吸光度表示為

式中:H為光催化降解率，%；C0為MO 溶液初始濃度；Ct為光催化反應時間為t時的MO 溶液濃度；A0為MO 溶液初始吸光度；At為光催化反應時間為t時的MO 吸光度。

2 結(jié)果與分析

2.1 微觀形貌分析

圖1 為不同沉積溫度下鎳基底生長不同碳結(jié)構(gòu)的SEM 微觀組織圖。

圖1 不同沉積溫度下鎳基底生長不同碳結(jié)構(gòu)的SEM 微觀組織圖

由圖1(a)和圖1(b)可以看到GF 的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，在鎳基底骨架表面生長出石墨烯片層；由圖1(c)和圖1(d)可以清楚看到，在鎳骨架表面生長出絮狀碳納米管(CNT)。 沉積溫度為1 000 ℃時生長出GF，沉積溫度為800 ℃時生長出CNT-GF。

圖2 為不同TiO2/GF 光催化復合材料樣品的SEM 圖像，其中樣品R4 采用的TBOB 添加量與R2 相同。

圖2 不同TiO2/GF 復合材料樣品的SEM 圖像

由圖2 可以看出，所有樣品均生長出顆粒狀物質(zhì)，推測其可能是TiO2。 由圖2(a)可以觀察到，添加少量TBOB 時，在基底骨架上附著一些細小的TiO2顆粒，生長量比較少；由圖2(b)可以發(fā)現(xiàn)，TBOB 添加量增多后，石墨烯褶皺層上生長了部分TiO2顆粒，由于泡沫具有獨特多孔結(jié)構(gòu)，有利于TiO2附著；由圖2(c)可見，當TBOB 添加量達到5 g 時，大量TiO2顆粒包裹在泡沫骨架上，且出現(xiàn)了局部團聚現(xiàn)象。

在TBOB 加入量相同的條件下，對比圖2(b)和圖2(d)可見，樣品R2 負載的TiO2比R4 負載的TiO2分散更為均勻，團聚現(xiàn)象不明顯。 因為鎳泡沫具有多晶性質(zhì)，不同鎳晶?？赡茉谑┥L期間獨立影響石墨烯膜的厚度，并在晶界處產(chǎn)生褶皺[17]，增大了載體與TiO2接觸的表面積，提供了更多的活性點位，故樣品R2 負載TiO2更多、更均勻。

選取圖2(b)的部分區(qū)域進行能譜掃描，得到TiO2/GF 復合材料表面EDS 能譜分析結(jié)果，如圖3 所示。

圖3 TiO2/GF 復合材料的EDS 譜圖

由圖3 可以看出，TiO2/GF 復合材料中存在C、Ti、O 三種元素，Ti 和 O 元素含量比例接近1∶2，說明泡沫表面的顆粒狀物質(zhì)可能為TiO2。

2.2 物相分析

圖4 為不同TiO2/GF 復合材料樣品的XRD譜圖。

圖4 不同TiO2/GF 復合材料樣品的XRD 譜圖

由圖4 可以看出，TiO2/GF 復合材料在衍射角為 44.5°、51.8°、76.3°處均有衍射峰，對照標準譜圖(JCPDS04-0850)可知，各衍射峰分別對應鎳的(111)、(200)、(220)晶面，為鎳泡沫基底對應的衍射峰。 由圖4 還可以觀察到，在衍射角為22.7°處也存在衍射峰，對照標準譜圖(JCPDS41-1487)可知其對應于石墨的(120)晶面，說明在鎳泡沫基底上成功生長出石墨烯。 圖4 中未見TiO2特征峰，可能因為TiO2的含量過少，不易測量，故通過XPS 光譜進一步分析TiO2/GF 復合材料的表面組成和化學狀態(tài)。

測得TiO2/GF 復合材料樣品的C 1s 和Ti 2p的 XPS 譜圖，如圖 5 所示。 采用 XPS Peak 軟件對C 1s峰進行分峰擬合，以獲得表面的化學鍵類型。

圖5 TiO2/GF 樣品 C 1s 和 Ti 2p 的 XPS 譜圖

由圖5(a)可見，對C 1s 的XPS 譜線進行分峰擬合后，其結(jié)合能為284.8 eV 和285.2 eV 處的譜峰分別對應C—C 和C—O 兩個化學鍵，證明在鎳泡沫上成功生長出石墨烯。 由圖5(b)可見，在樣品R1、R2、R3 和R4 的譜線中均存在兩個不同的峰，分別對應銳鈦礦型TiO2中的Ti 2p 和Ti 2p1/2軌道，表明銳鈦礦型TiO2成功附著在基底上。

2.3 拉曼光譜檢測

圖6 為不同TiO2/GF 光催化復合材料樣品的拉曼光譜。

圖6 不同TiO2/GF 復合材料樣品的拉曼譜圖

由圖 6 可以看出，R1、R2、R3、R4 四個樣品在350 ~650 cm－1范圍內(nèi)均存在 3 個拉曼特征峰，特征峰分別位于波長 395 cm－1、515 cm－1、641 cm－1處。 樣品在395 cm－1附近的特征峰對應于銳鈦礦型 TiO2的 B1g振動模式，在 515 cm－1附近的特征峰對應銳鈦礦型 TiO2的 A1g振動模式， 在641 cm－1處的特征峰對應銳鈦礦型TiO2的Eg振動模式。 樣品R2 和R4 的特征峰較強，說明R2和R4 負載的TiO2多于R1 和R3。 四個樣品譜線中均存在明顯的D 峰和G 峰，為石墨類物質(zhì)的典型特征峰，其中D 峰代表石墨烯的結(jié)構(gòu)缺陷，對應拉曼譜圖中波數(shù)1 355 cm－1處，G 峰代表吸收峰，由C 原子sp2雜化中C—C 鍵振動引起，對應波數(shù)1 580 cm－1處，說明石墨烯已經(jīng)成功負載到鎳泡沫表面。 通過拉曼光譜分析可知，TiO2成功附著在石墨烯泡沫中，且復合材料的結(jié)構(gòu)缺陷很少。

2.4 光催化性能分析

采用制備的TiO2/GF 復合材料降解有機染料MO，根據(jù)溶液濃度或吸光度的變化對復合材料的光催化性能進行評價。 MO 在紫外光照下會分解，但分解量極少[18]，可忽略。

為比較不同TiO2/GF 復合材料樣品的光催化特性，測試得到五個樣品的光催化降解曲線如圖7(a)所示，采用一級反應動力學方程對圖7(a)中數(shù)據(jù)進行擬合，結(jié)果如圖7(b)所示。

圖7 TiO2/GF 復合材料的光催化降解曲線和一級反應動力學方程擬合

由圖7(a)可見，隨著光催化降解過程的進行，MO 濃度近似呈線性降低，計算得到光照110 min時各復合材料樣品對MO 的降解率如表1所示。 由圖7(b)可知，復合材料光催化降解MO符合一級反應動力學規(guī)律，各樣品對應的一級反應動力學方程擬合結(jié)果如表1 所示。

表1 不同GF/TiO2 樣品的光催化降解率及反應動力學方程

由表 1 可見，隨著 TBOB 添加量的增多，TiO2/GF 復合材料對MO 的降解率先增大后減小，當 TBOB 添加量為 3 g 時，MO 降解率最大，為81.7%，對應的一級反應速率常數(shù)也最大，光催化活性最好。 在樣品R4 的制備中TBOB 添加量取為3 g，但樣品 R4 對 MO 的降解率小于所有TiO2/GF 復合材料；樣品R 對MO 的降解率最小，為59.0%。

當TBOB 添加量比較少時，復合材料負載的TiO2粒子很少，故光催化作用小；當TBOB 添加量增多，由于石墨烯具有良好的導電性，延長了電子空穴對壽命，且較大的比表面積提供了更多的反應活性點位，增加了 TiO2對紫外光的利用率[19－20]，提高了光催化活性；當 TBOB 添加量過多時，則易于誘發(fā)TiO2團聚，導致光催化材料不能充分與MO 接觸，降低了光催化活性。

盡管CNT 和石墨烯均具有優(yōu)異的導電性和穩(wěn)定性，但石墨烯具有更穩(wěn)定的苯六元環(huán)結(jié)構(gòu)和相對較大的比表面積，更有利于TiO2的附著，可充分提高界面的電子傳輸速率和對有機物的物理化學吸附率，從而提高光催化效果。

3 結(jié)論

采用回流法成功制備了不同TBOB 含量的TiO2/GF 納米結(jié)構(gòu)復合材料，對材料結(jié)構(gòu)形貌進行了表征，并在紫外燈照射條件下對其進行光催化降解實驗，得到如下結(jié)論:

1)制備的復合材料樣品中TiO2成功負載到GF 上并與其結(jié)合良好，TiO2為銳鈦礦型；

2)適當降低TBOB 添加量可以減少TiO2團聚，而增加TBOB 添加量可提升TiO2負載量，添加TBOB 的最佳質(zhì)量為3 g，此時 TiO2/GF 復合材料表現(xiàn)出最佳光催化效果，降解率達到81.7%；

3)石墨烯的狀態(tài)影響復合材料的光催化效果，當其表面生長CNT 后，TiO2負載量變小，光催化性能降低。