孫小情，黨明巖

(沈陽理工大學環(huán)境與化學工程學院，沈陽 110159)

用于分離共沸物的常見方法有共沸精餾[3]、萃取精餾[4－5]和變壓精餾[6－7]等。 由于實驗過程耗時較長，且成本較高，故一般在工藝設計時采用流程模擬軟件對化工過程進行模擬優(yōu)化，以確定適宜的操作條件或較優(yōu)的設計參數(shù)。 Wang 等[8]采用Aspen Plus 軟件模擬正庚烷－異丁醇共沸物的穩(wěn)態(tài)萃取精餾過程，采用序貫迭代方法對其進行優(yōu)化，并對最佳萃取精餾過程進行動態(tài)控制分析。 Yuan 等[9]利用 Aspen Plus 模擬了丙酮－四氫呋喃、正己烷－四氫呋喃、正己烷－乙酸乙酯和乙酸乙酯－乙醇等二元共沸混合物的萃取精餾分離過程，并通過實驗證明了該技術分離共沸混合物的可行性。 Qi 等[5]通過萃取精餾、共沸精餾及變壓精餾三種特殊精餾方法分離乙腈－ 水共沸物，并以年度總成本(Total Annual Cost，TAC)為目標函數(shù)，采用Aspen Plus 流程模擬軟件對分離過程進行序貫迭代優(yōu)化，確定了最優(yōu)的設計參數(shù)。安永勝等[10]采用Aspen Plus 對甲醇－丁酮萃取精餾過程進行序貫迭代優(yōu)化，確定了最佳的工藝流程及適宜的工藝參數(shù)。

本文以丙酸丁酯為萃取劑，利用Aspen Plus流程模擬軟件對丙酮－正庚烷共沸物系的萃取精餾分離過程進行穩(wěn)態(tài)模擬。 以TAC 為目標函數(shù)，對流程的各設計參數(shù)進行序貫迭代優(yōu)化，并針對優(yōu)化前后的流程進行TAC、CO2排放量和熱力學效率三個指標的對比分析。

1 穩(wěn)態(tài)模型的建立

1.1 萃取劑的選擇

萃取精餾是通過向原料中加入第三組分(稱為萃取劑或溶劑)，改變原有組分間相對揮發(fā)度而實現(xiàn)分離的操作。 萃取劑的選擇原則主要有:與原溶液中的溶劑互不相溶；對溶質的溶解度遠大于原溶劑；不易揮發(fā)。 文獻[11]采用丙酸丁酯作為萃取劑，通過萃取精餾實驗分離丙酮－正庚烷二元共沸混合物，取得了較好的分離效果。 丙酮－正庚烷－丙酸丁酯的三元剩余曲線如圖1 所示，圖中 A、B、S 分別代表丙酮、正庚烷、丙酸丁酯，wA、wB、wS分別表示丙酮、正庚烷、丙酸丁酯的質量分數(shù)。

圖1 常壓下丙酮－正庚烷－丙酸丁酯的三元剩余曲線圖

由圖1 可見，等揮發(fā)性曲線在代表丙酮－正庚烷二元混合物的直線上匯于一點，即共沸點，該點為不穩(wěn)定節(jié)點，而代表純丙酮、正庚烷和丙酸丁酯的各頂點為穩(wěn)定節(jié)點，說明丙酮－正庚烷的共沸物與純丙酮、正庚烷、丙酸丁酯不能同時得到。此外，圖1 中不存在精餾邊界線，說明丙酸丁酯能夠分離丙酮－正庚烷共沸混合物。

丙酸丁酯沸點為418.08 K，遠高于丙酮和正庚烷的沸點，其揮發(fā)度小，同時具有較低的蒸汽壓、良好的混合能力、高電阻和氣味較輕等優(yōu)點，被認為是綠色環(huán)保的溶劑。 故本文選擇丙酸丁酯作為萃取劑。

1.2 分離要求

原料流量為100 kmol/h，其中丙酮和正庚烷的含量(物質的量分數(shù))均為50%，產品純度(質量分數(shù))要求為99.5%以上。 為保證產品的回收率，兩種產品餾出物的流量均設置為50 kmol/h。

不良反應以Ⅰ、Ⅱ級為主，包括惡心嘔吐、腹瀉、肝功能異常、骨髓抑制、潰瘍，除6例減量為200 mg外均未影響正常治療，見表1。

1.3 物性方法的選擇

為使模擬結果準確可靠，需要選擇適宜的描述汽液平衡狀態(tài)的熱力學方法。 文獻[12]的研究表明，UNIQUAC 物性方法可以很好地預測丙酮－正庚烷－丙酸丁酯體系的汽液平衡關系，故本文采用 UNIQUAC 物性方法。 表1 列出了由Aspen Plus 物性數(shù)據庫給出的UNIQUAC 模型二元交互作用參數(shù)。

表1 UNIQUAC 模型二元交互作用參數(shù)

1.4 流程搭建

搭建丙酮－ 正庚烷萃取精餾流程如圖2 所示。 萃取精餾流程由一個萃取精餾塔(Extractive Distillation Column，EDC)和一個萃取劑回收塔(Entrainer Recovery Column，ERC)組成。 丙酸丁酯由EDC 塔上部進入，原料由EDC 塔中下部進入，EDC 塔頂?shù)玫椒袭a品純度要求的丙酮，含有丙酸丁酯和正庚烷的混合物由EDC 塔底餾出后進入ERC 塔；ERC 塔頂餾出符合純度要求的正庚烷產物，丙酸丁酯在ERC 塔塔底回收后循環(huán)使用，與補充的丙酸丁酯混合后進入EDC 塔頂部。圖中F1 代表EDC 塔進料；xA和xB表示原料中丙酮和正庚烷的物質的量分數(shù)；D1 和D2 分別代表EDC 和ERC 的塔頂出料，即兩種產品的餾出液。

圖2 萃取精餾流程圖

2 設計參數(shù)的優(yōu)化

設計參數(shù)的優(yōu)化是通過調整各精餾塔的理論塔板數(shù)、進料位置、萃取劑的流量等方式降低再沸器熱負荷及整個流程的TAC，優(yōu)化過程中通過調整回流比保證目標產物丙酮和正庚烷的收率及純度要求。

2.1 優(yōu)化方法

以最小TAC 為目標，通過序貫迭代方法對萃取精餾的相關參數(shù)進行優(yōu)化。 TAC 主要包括操作費用和設備投資費用[13]。 設備投資費用計算公式如表2 所示[14]，表中D為精餾塔塔徑，m；L為精餾塔塔高，m；A為換熱器的換熱面積，m2。操作費用計算所需數(shù)據如表3 所示。 設備回收期設定為3 年，TAC 即為每年的操作費用與折算的設備投資費用之和。

表2 設備投資費用計算公式

表3 操作費用計算所需數(shù)據

圖3 為萃取精餾序貫迭代優(yōu)化程序。 圖中p1和p2分別為EDC 和ERC 的操作壓力；S1為丙酸丁酯的進料流量，kmol/h；N1為 EDC 理論塔板數(shù)；N2為ERC 理論塔板數(shù)；NF1為原料進料位置；NS為萃取劑進料位置；NF2為ERC 的進料位置；RR1和RR2分別為EDC 和 ERC 的操作回流比；Qreb1和Qreb2分別為 EDC 和 ERC 的再沸器熱負荷。

圖3 萃取精餾序貫迭代優(yōu)化程序

本文中p1和p2均設置為1 atm。 穩(wěn)態(tài)模擬優(yōu)化的初始參數(shù)設置為:N1＝ 35，N2＝ 29，NS＝ 5，NF1＝33，NF2＝22。

2.2 優(yōu)化過程分析

2.2.1 萃取劑流量

增大萃取劑的用量雖然能夠提高產品的純度，但同時增加了EDC 塔底再沸器的熱負荷。 在不同的萃取劑流量下，通過改變NS、NF1和N1，考察Qreb1和TAC 的變化，以最小TAC 為目標，確定各流量下最優(yōu)的NS、NF1和N1。 模擬得到 TAC 及Qreb1隨S1的變化如圖4 所示。

圖4 TAC 及 Qreb1與 S1 的關系

由圖4 可見，隨著S1的增加，進入再沸器的物料流量也隨之增加，Qreb1提高，TAC 增加。 模擬中發(fā)現(xiàn)，當S1為40 kmol/h 時，在給定操作條件下丙酮－正庚烷萃取精餾無法達到分離要求，當S1為50 kmol/h 時，可分離得到符合要求的丙酮和正庚烷產品，且TAC 值最小，故確定萃取劑的最佳流量為50 kmol/h。

2.2.2 EDC 設計參數(shù)

選擇S1為50 kmol/h，對 EDC 的理論板數(shù)、進料位置等進行優(yōu)化。 給定不同的N1，通過調整NS和NF1，確定滿足最小TAC 的最優(yōu)設計參數(shù)。

模擬得到 TAC 和Qreb1隨N1的變化如圖5(a)所示。 由圖5(a)可見，隨著N1的增加，Qreb1降低，操作費用下降，但同時N1增加會引起設備投資費用的提高，故TAC 隨著N1的增加呈先降低后升高的趨勢。 當N1較小時，操作費用的降低遠大于設備投資費用的增加，TAC 明顯減小，當N1為 43 時，TAC 的值最小，故 EDC 的最優(yōu)理論塔板數(shù)為43。 在N1為43 時，模擬得到Qreb1隨NS的變化如圖5(b)所示。 由圖5(b)可見，隨著NS的增加，Qreb1先減小后增大，當NS為5 時，Qreb1的值最小。 在N1為 43、NS為 5 時，模擬得到Qreb1隨NF1的變化如圖5(c)所示。 由圖5(c)可見，隨著NF1的增加，Qreb1先減小后增大，當NF1為38 時，Qreb1值最小，為 1 433.79 kW。 故萃取劑的最佳進料位置為第5 塊塔板，原料的最佳進料位置為第38 塊塔板。

圖5 EDC 設計參數(shù)優(yōu)化結果

2.2.3 ERC 設計參數(shù)

保持2.2.1 和2.2.2 中的最優(yōu)設計參數(shù)，給定不同的N2，通過調整NF2，確定滿足最小 TAC的最優(yōu)設計參數(shù)。

模擬得到 TAC 和Qreb2隨N2的變化如圖6(a)所示。 由圖6(a)可見，隨著N2的增加，Qreb2減小，TAC 先減小后稍有增加。 雖然N2增加會引起設備投資費用提高，但當操作費用的降低遠大于設備投資費用的增加時，TAC 顯著降低，當N2為32 時，TAC 的值最小，故 EDC 的最優(yōu)理論塔板數(shù)為32。 在N2為32 時，模擬得到Qreb2隨NF2的變化如圖6(b)所示。 由圖6(b)可見，隨著NF2的增加，Qreb2先減小后增加，當NF2為 16 時，Qreb2的值最小，為900.65 kW。 故ERC 的最佳進料位置為第16 塊塔板。

圖6 ERC 設計參數(shù)優(yōu)化結果

2.3 優(yōu)化結果

以最小TAC 為優(yōu)化目標，通過序貫迭代優(yōu)化程序得到以丙酸丁酯為萃取劑分離丙酮－正庚烷共沸物的最優(yōu)流程如圖7 所示。 在最優(yōu)設計參數(shù)下可分離得到質量分數(shù)為99.5%的丙酮和99.8%的正庚烷，同時回收丙酸丁酯的純度也達到了99.99%。

圖7 萃取精餾優(yōu)化流程圖

3 優(yōu)化前后對比

3.1 優(yōu)化參數(shù)的對比

表4 為萃取精餾流程優(yōu)化前后的主要設計參數(shù)比較。 由表4 可以看出，與未優(yōu)化的萃取精餾相比，優(yōu)化后萃取劑的流量下降，理論塔板數(shù)增多，通過操作費用的大幅降低抵消設備投資費用的提高，達到TAC 最小的目標。

表4 萃取精餾流程優(yōu)化前后的參數(shù)對比

3.2 評價指標的對比

對于一個工藝過程，除要考慮其經濟指標外，也要考慮其環(huán)境效益。 本文采用CO2排放量評估萃取精餾過程的環(huán)境效益，CO2主要源于加熱爐和氣體渦輪機等，這些公用工程裝置用來提供蒸汽和動力等，耗能較大，是煉化行業(yè)節(jié)能減排的重點單元[17－18]。 此外，為評價萃取精餾系統(tǒng)有效能利用情況，對比優(yōu)化前后兩個過程的能源經濟性，引入熱力學效率指標。

CO2排放量計算式為[19]

式中:GCO2為 CO2排放量，kg/h；Qfuel為燃料燃燒熱，kW；NHV 為凈熱值，kJ/kg；wC為燃料中碳元素的質量分數(shù)，%；α 為 CO2與 C 的相對分子質量比。Qfuel的計算式為

式中:Qproc為再沸器熱負荷，kW；λproc為蒸汽潛熱，kJ/kg；hproc為蒸汽的焓，kJ/kg；TFTB和Tstack分別為鍋爐火焰溫度和煙囪溫度，K；T0為環(huán)境溫度，K。

熱力學效率計算式為[20]

式中:η為熱力學效率；Wmin為最小分離功，kW；Ex為有效能，kW。Wmin和Ex的計算參見文獻[20]。

計算所需各數(shù)值均引自文獻[19 －20]。

流程優(yōu)化前后的各指標如表5 所示。 由于優(yōu)化后再沸器和冷凝器負荷均顯著下降，使得CO2排放量明顯降低，同時熱力學效率顯著升高。 對比優(yōu)化前的流程，優(yōu)化后的萃取精餾流程TAC 節(jié)省54.84%，CO2排放量減少約60.46%，熱力學效率增加155.73%。

表5 優(yōu)化前后各指標對比

4 結論

以丙酸丁酯為萃取劑，萃取精餾分離丙酮－正庚烷共沸物，使用Aspen Plus 流程模擬軟件建立分離過程的穩(wěn)態(tài)模型，以最小TAC 為目標，采用序貫迭代方法對設計參數(shù)進行優(yōu)化。

1)確定優(yōu)化參數(shù)為:EDC 的理論塔板數(shù)為43，ERC 的理論塔板數(shù)為32；萃取劑進料位置為第5 塊塔板，原料進料位置為第38 塊塔板，ERC的進料位置為第16 塊塔板。 分離得到質量分數(shù)為99.5%的丙酮和99.8%的正庚烷。

2)通過TAC、CO2排放量和熱力學效率三個指標對優(yōu)化前后流程進行對比，結果顯示，萃取精餾流程優(yōu)化后的TAC 節(jié)省54.84%，CO2排放量減少約60.46%，熱力學效率增加155.73%。