喬 騫，李 鑫，王 坤，李 印，于洪浩，孫園潤，李年平，邢文鵬，王炳天

(沈陽理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，沈陽 110159)

鋰離子電池具有能量密度高、存儲(chǔ)壽命長、體積小、重量輕等優(yōu)勢，廣泛應(yīng)用于便攜式電子設(shè)備和電動(dòng)汽車等領(lǐng)域[1]。 由于消費(fèi)電子產(chǎn)品的加速改造和電動(dòng)汽車中鋰離子電池的日益使用，廢舊鋰離子電池的數(shù)量一直在快速增長，截至2021 年底，全國鋰離子電池理論退役量達(dá)到51. 2 萬噸[2]。 廢舊鋰離子電池正極材料鈷酸鋰(Li-CoO2)中含有鈷和鋰兩種稀缺金屬，為緩解稀缺金屬匱乏的現(xiàn)狀，同時(shí)防止處置不當(dāng)?shù)膹U舊鋰離子電池對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染[3]，回收利用LiCoO2正極材料成為當(dāng)前的熱點(diǎn)問題，對(duì)該問題的研究不僅具有顯著的經(jīng)濟(jì)效益，更具有巨大的社會(huì)效益和環(huán)境效益。

鋰離子電池正極材料的傳統(tǒng)回收工藝主要分為火法冶金和濕法冶金兩類[4－6]。 火法冶金直接采用高溫?zé)崽幚淼姆绞綄U舊鋰離子電池在特制的高溫爐中進(jìn)行熔煉焙燒，規(guī)避電池在機(jī)械破碎時(shí)可能出現(xiàn)的安全風(fēng)險(xiǎn)，但火法冶金會(huì)產(chǎn)生對(duì)環(huán)境及身體有害的氣體，同時(shí)對(duì)設(shè)備要求高，消耗成本過大[7]；濕法冶金通常使用無機(jī)酸或有機(jī)酸作為浸出劑浸出廢舊鋰離子電池正極材料中的有價(jià)金屬，其金屬回收率高[8]，但濕法冶金存在酸濃度高、反應(yīng)溫度高[9]等缺點(diǎn)。

近年來，人們提出了一種破壞材料結(jié)構(gòu)、促進(jìn)浸出過程的機(jī)械化學(xué)方法[10]，該方法可引起材料發(fā)生物理和化學(xué)變化，包括相變、結(jié)構(gòu)缺陷、應(yīng)變、非晶化，甚至在常溫常壓下直接發(fā)生反應(yīng)[11]。 機(jī)械化學(xué)方法已用于回收廢舊鋰離子電池，Wang等[12]以乙二胺四乙酸(EDTA)作為共研磨劑，與LiCoO2中的鈷離子螯合，使鈷通過水浸出程序輕松回收，鈷的浸出率達(dá)到了98%。 王麗霞[13]采用機(jī)械化學(xué)活化-浸出工藝，以雙氧水為浸出劑，回收了廢舊磷酸鐵鋰電池正極材料中的鋰，回收率達(dá)到99.56%。 肖海陽[14]使用硫酸作為浸出劑，對(duì)LiCoO2正極材料進(jìn)行機(jī)械化學(xué)浸出，鈷的浸出率為93.4%。 以上研究均未采用正交實(shí)驗(yàn)對(duì)浸出條件進(jìn)行優(yōu)化，且金屬浸出后未考慮進(jìn)一步加以利用。

近年來，各大新能源汽車的產(chǎn)量逐年遞增，鎳鈷錳酸鋰(NCM622)三元正極材料憑借其能量密度高、循環(huán)穩(wěn)定性好且放電平臺(tái)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，成為新能源汽車的主流儲(chǔ)能材料，其需求量越來越大。為避免有價(jià)金屬資源的浪費(fèi)，本文采用常溫下機(jī)械化學(xué)法回收廢舊鋰電池正極材料LiCoO2中的有價(jià)金屬鈷，研究浸出條件對(duì)鈷回收率的影響，并進(jìn)一步以浸出液為原料，采用水熱沉淀法制備NCM622 三元正極材料，研究其電化學(xué)性能。 本研究可為廢舊鋰離子電池的可持續(xù)回收提供一種新的閉環(huán)策略。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)主要材料與試劑

廢鋰離子電池(正極材料為LiCoO2)，江蘇富能鋰電池有限公司；乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)，均為電池級(jí)，太原力源鋰電科技中心；硫酸、雙氧水、硫酸鎳(NiSO4?6H2O)、硫酸鈷(CoSO4?7H2O)、硫酸錳(MnSO4?H2O)、尿素(H2NCONH2)、碳酸鋰(Li2CO3)，均為分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 LiCoO2中金屬鈷的機(jī)械活化浸出

將1 g LiCoO2與 0.5 mol/L 硫酸、2 mol/L雙氧水按一定固液比進(jìn)行混合[15]，固液比表示為固體質(zhì)量(單位為g)與液體體積(單位為mL)之比，實(shí)驗(yàn)取值范圍為1∶10 ~1∶150；按不同球料比分別放入250 mL 的氧化鋯球磨罐中，球料比表示為氧化鋯球與LiCoO2粉末的質(zhì)量比，取值范圍為15∶1 ~55∶1；將球磨罐放入高能行星式球磨機(jī)(德國Fritsch 公司，Pulverisette 4 型)中，以不同球磨時(shí)間(20 ~ 150 min) 及不同球磨轉(zhuǎn)速(50 ~600 r/min)進(jìn)行機(jī)械化學(xué)反應(yīng)；將反應(yīng)后的溶液抽濾，測定濾液中鈷離子濃度，并計(jì)算鈷的浸出率。 浸出率計(jì)算式為

式中:η為鈷的浸出率，%；C為浸出液中鈷離子的濃度，g/mL；V為浸出液體積，mL；M0為正極材料LiCoO2中鈷的質(zhì)量，g。

1.2.2 NCM622 正極材料的制備

按照物質(zhì)的量比n(Ni)∶n(Co)∶n(Mn) ＝6 ∶2 ∶2， 在浸出液中補(bǔ)充加入 NiSO4?6H2O、CoSO4?7H2O、MnSO4?H2O，選擇尿素作為沉淀劑，按照上述過渡金屬離子與尿素的物質(zhì)的量比(分別取為 1 ∶1.5、1 ∶2.0、1 ∶2.5、1∶3.0、1 ∶3.5、1∶4.0)加入尿素，攪拌均勻，放入水熱釜(鄭州博科儀器設(shè)備有限公司，100 mL)中；在干燥箱(上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司，DHG-9076A 型)中180 ℃下持續(xù)反應(yīng)24 h，得到 NCM622 前驅(qū)體。將制得的NCM622 前驅(qū)體離心、洗滌、干燥后，與過量5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的Li2CO3進(jìn)行充分混合；將混合好的粉末在馬弗爐(上海皓越電爐技術(shù)有限公司，1400-40 型)中以 450 ℃預(yù)燒結(jié) 5 h 后，繼續(xù)加熱至 850 ℃煅燒 12 h，冷卻至室溫，得到NCM622 正極材料。

將得到的正極材料與乙炔黑和 PVDF 以8∶1∶1的質(zhì)量比混合制成電極片，并組裝成紐扣電池，將裝配好的紐扣電池進(jìn)行電化學(xué)測試。

1.3 檢測方法

采用電感耦合等離子體光譜儀(ICP，中國賽默飛世爾科技有限公司，A-6300 型)測試溶液中金屬離子的濃度；使用X 射線衍射儀(XRD，日本理學(xué)，UltimaⅣ型)分析正極材料結(jié)構(gòu)；采用掃描電鏡(SEM，日本日立公司，S-3400N 型)表征產(chǎn)物微觀形貌。

采用電化學(xué)工作站(荷蘭 IVIUM 公司，CHI660D 型)進(jìn)行電池的循環(huán)伏安與電化學(xué)阻抗測試；采用高精度電池測試儀(武漢藍(lán)電電子股份有限公司，CT3001A 型)測試電池的循環(huán)性能。恒流充放電測試條件為:循環(huán)倍率0.1 C，電壓范圍2. 8 ~ 4. 4 V。 循環(huán)伏安測試條件為:掃速0.5 mV/s，電壓范圍2.8 ~4.4 V。 阻抗測試條件為:頻率范圍 10－2~105Hz，振幅 5 mV。 以上電化學(xué)測試均在室溫(25 ℃)下進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 浸出條件對(duì)鈷浸出率的影響

2.1.1 單因素實(shí)驗(yàn)

按照1.2.1 實(shí)驗(yàn)方法，在不同條件下機(jī)械活化浸出金屬鈷，測試并計(jì)算得到鈷的浸出率。

在球磨轉(zhuǎn)速為200 r/min、固液比為1∶50、球料比為35∶1 的條件下，考察球磨反應(yīng)時(shí)間對(duì)鈷浸出率的影響，結(jié)果如圖1 所示。

圖1 球磨反應(yīng)時(shí)間對(duì)鈷浸出率的影響

由圖1 可見，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，鈷的浸出率逐漸增加，增速先快后慢。 當(dāng)反應(yīng)時(shí)間增至30 min時(shí)，鈷的浸出率快速增至89.84%；隨著反應(yīng)時(shí)間從30 min 增至150 min，鈷的浸出率僅稍有增加。 由于反應(yīng)時(shí)間增加，機(jī)械活化使LiCoO2正極材料不斷出現(xiàn)新的活性表面，反應(yīng)不斷進(jìn)行，但反應(yīng)速度逐漸減慢，故浸出率增大且增速由快變慢。 適宜的球磨時(shí)間取為120 min，此時(shí)鈷的浸出率為92.33%。

在球磨反應(yīng)時(shí)間為120 min、固液比為1∶50、球料比為35∶1 的條件下，考察球磨轉(zhuǎn)速對(duì)鈷浸出率的影響，結(jié)果如圖2 所示。

圖2 球磨轉(zhuǎn)速對(duì)鈷浸出率的影響

由圖2 可見，當(dāng)轉(zhuǎn)速低于50 r/min 時(shí)，鈷的浸出率隨轉(zhuǎn)速的增加快速提高；當(dāng)轉(zhuǎn)速由50 r/min增至400 r/min，浸出率緩慢升高并達(dá)到最大值93.55%；隨著轉(zhuǎn)速繼續(xù)增加，浸出率有所下降。隨著球磨轉(zhuǎn)速增加，LiCoO2粉末的晶粒尺寸不斷減小，活性表面增加，反應(yīng)更加充分，故浸出率增大；球磨轉(zhuǎn)速過高，則晶粒尺寸過小，LiCoO2粉末填充了研磨球的間隙，使得反應(yīng)不充分，鈷的浸出率有所下降。 適宜的球磨轉(zhuǎn)速取為400 r/min。

在球磨反應(yīng)時(shí)間為120 min、球磨轉(zhuǎn)速為400 r/min、球料比為35∶1 的條件下，考察固液比對(duì)鈷浸出率的影響，結(jié)果如圖3 所示。

圖3 固液比對(duì)鈷浸出率的影響

由圖3 可以看出，隨著固液比減小，鈷的浸出率先增大后有所減小。 當(dāng)固液比為1∶75 時(shí)，鈷的浸出率最大，為93.79%，固液比進(jìn)一步減小時(shí)，浸出率變化不大。 固液比較高時(shí)，溶液中LiCoO2粉末含量較多，溶液黏度較大，影響其流動(dòng)性，抑制粉末擴(kuò)散，使反應(yīng)不能充分進(jìn)行，鈷的浸出率較低；固液比較低時(shí)則有利于LiCoO2粉末的分散，促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，鈷的浸出率較大。 適宜的固液比取為 1∶75。

在反應(yīng)時(shí)間為120 min、球磨轉(zhuǎn)速為400 r/min、固液比為1∶75 的條件下，考察球料比對(duì)鈷浸出率的影響，結(jié)果如圖4 所示。

圖4 球料比對(duì)鈷浸出率的影響

由圖4 可見，隨著球料比增加，鈷的浸出率先增大后減小，當(dāng)球料比為35∶1 時(shí)，鈷的浸出率最大，為93.79%。 隨著球料比提高，LiCoO2粉末的晶體結(jié)構(gòu)受機(jī)械力破壞程度增加，使顆粒的反應(yīng)活性增強(qiáng)，從而促進(jìn)鈷的浸出；球料比過高時(shí)，研磨球之間的自磨損會(huì)加劇，一定程度上降低研磨球和LiCoO2粉末的相互作用，使反應(yīng)受到抑制，鈷的浸出率也會(huì)降低。 適宜的球料比取為35∶1。

2.1.2 正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

由上述單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，反應(yīng)時(shí)間、球磨轉(zhuǎn)速、固液比和球料比等條件對(duì)鈷的浸出率影響很大。 為進(jìn)一步優(yōu)化機(jī)械化學(xué)反應(yīng)過程，采用正交實(shí)驗(yàn)分析各因素之間的相互作用。 正交實(shí)驗(yàn)因素水平如表1 所示。

表1 正交實(shí)驗(yàn)因素水平表

2.1.3 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

根據(jù)正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)L9(34)方案，考察4 因素3 水平對(duì)鈷浸出率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2 所示。

由表2 可見，極差最大值為6.36，最小值為2.47，影響鈷浸出率的各因素主次順序?yàn)?A(時(shí)間) >D(球料比) >B(轉(zhuǎn)速) >C(固液比)。 各因素最佳水平為A2B2C1D2，即反應(yīng)時(shí)間75 min、球磨轉(zhuǎn)速 400 r/min、固液比 1∶50、球料比 35∶1。

表2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

按上述優(yōu)選的最佳條件，測定并計(jì)算浸出率，三次平行實(shí)驗(yàn)結(jié)果分別為95. 89%、96. 58% 和96.86%，平均浸出率為96.44%。 三次實(shí)驗(yàn)結(jié)果相差較小，穩(wěn)定性較好，說明正交實(shí)驗(yàn)優(yōu)選結(jié)果可靠。

2.2 NCM622 制備條件對(duì)其電化學(xué)性能的影響

按照1.2.2 實(shí)驗(yàn)方法，在不同的金屬離子與尿素物質(zhì)的量比條件下制備NCM622 正極材料樣品，并對(duì)其進(jìn)行電化學(xué)測試。

恒流充放電測試用于檢測電極材料的充放電比容量以及循環(huán)性能，是電池性能最重要的表征方法。 測試得到各樣品的首圈充放電曲線和循環(huán)性能曲線分別如圖5 和圖6 所示。

圖5 首圈充放電曲線

圖6 循環(huán)性能曲線

由圖5 可知，隨著物質(zhì)的量比由1∶1.5 降至1∶4.0，各樣品首圈充(放)電比容量分別為186.5(139.6) mAh/g、185. 5 (126. 2) mAh/g、273. 5(147.1) mAh/g、216. 6(154. 4) mAh/g、239. 1(144.4) mAh/g 和 233.8(153.4) mAh/g，相應(yīng)的首圈庫倫效率分別為74.88%、68.01%、53.78%、71.28%、60.37%和65.59%。 綜合考慮充放電比容量和庫倫效率，選擇最佳物質(zhì)的量比為1∶3.0。

由圖 6 可見，隨著物質(zhì)的量比由 1 ∶1. 5 降至1∶4.0，在30 圈循環(huán)后，各樣品放電比容量分別為 93. 8 mAh/g、74. 8 mAh/g、139. 5 mAh/g、148.4 mAh/g、126.6 mAh/g 和 109.1 mAh/g，容量保持率分別為67. 19%、59. 27%、94. 83%、96.11%、87.67%和 71.12%。 可見，比例為 1∶3.0的樣品放電比容量及容量保持率均最高，表現(xiàn)出最佳的循環(huán)性能。

圖7 為樣品的首圈循環(huán)伏安(CV)曲線。

圖7 循環(huán)伏安曲線

鋰電池的充放電過程就是鋰離子的脫出和嵌入過程，鋰離子的嵌入和脫出與鎳離子的氧化還原反應(yīng)相耦合，反映于 CV 曲線中的氧化還原峰[16]。 氧化峰和還原峰之間的電勢差可用來判斷電化學(xué)反應(yīng)的可逆性和電化學(xué)極化程度[17]。由圖7 可知，物質(zhì)的量比為1∶3.0 時(shí)，CV 曲線的氧化峰和還原峰對(duì)應(yīng)的電勢分別為4.015 V 和3.642 V，其電勢差為0.373 V，小于其他條件下的電勢差，說明該條件下制備的正極材料具有良好的可逆性，有助于提高其電化學(xué)容量和循環(huán)性能。

圖8 為樣品的電化學(xué)阻抗譜。 電化學(xué)阻抗譜的Nyquist 曲線由中高頻區(qū)的半圓和低頻區(qū)傾斜的直線組成；等效電路中CPE 表示恒相位元件，Rs表示電解液電阻，Rct表示電荷轉(zhuǎn)移電阻，Wt表示鋰離子在固體材料中的擴(kuò)散阻抗[18]。

圖8 電化學(xué)阻抗譜及等效電路

由圖8 可見，樣品的電解液電阻均較小，說明電解液不是引起電池容量衰減的主要原因；比較中頻區(qū)的半圓直徑可知，物質(zhì)的量比為1∶3.0樣品的電荷轉(zhuǎn)移電阻相對(duì)最小，為38.01 Ω，說明其電極反應(yīng)更易進(jìn)行，也反映出其正極材料在循環(huán)過程中的界面穩(wěn)定性更好[19]；比較低頻區(qū)直線斜率可知，物質(zhì)的量比為1∶3.0 樣品的擴(kuò)散阻抗最小，更利于鋰離子通過。

由上述分析可知，當(dāng)過渡金屬與尿素物質(zhì)的量比為1∶3.0 時(shí)制備的正極材料電化學(xué)性能最佳。 這可能是由于Ni2＋需要足夠的使其完全沉淀，物質(zhì)的量比在 1∶1.5 ~1∶2.5 時(shí)，不足以提供足夠的，而物質(zhì)的量比在1∶3.5 ~1∶4.0時(shí)，尿素分解釋放出的可與過渡金屬反應(yīng)，在溶液中生成可溶性的[X(NH3)n]2＋絡(luò)合物(X代表 Ni、Co、Mn)，而不生成碳酸鹽沉淀[20]，當(dāng)過渡金屬與尿素物質(zhì)的量比為1∶3.0 時(shí)，前驅(qū)體可以完全沉淀，此時(shí)表現(xiàn)出最佳的電化學(xué)性能。

對(duì)過渡金屬與尿素物質(zhì)的量比為1∶3.0 時(shí)制備的NCM622 正極材料測試其XRD 譜線，如圖9 所示。

圖9 NCM622 與 LiNiO2 的 XRD 圖

由圖9 可見，NCM622 正極材料的XRD 譜線與LiNiO2標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF＃09-0063)的衍射峰一致，沒有其他雜峰存在，表現(xiàn)出良好的α-NaFeO2層狀結(jié)構(gòu)。 過渡金屬與尿素物質(zhì)的量比為1∶3.0 時(shí)制備的NCM622 正極材料結(jié)晶度較好，故可有效降低電極與電解質(zhì)之間的電荷轉(zhuǎn)移電阻，增強(qiáng)鋰離子的擴(kuò)散能力，保護(hù)表面結(jié)構(gòu)不受電解質(zhì)的侵蝕，有利于提高電極材料的可逆容量和循環(huán)性能[21－23]。 因此，該制備條件下的NCM622 正極材料具有較低的電化學(xué)極化、較低的內(nèi)阻以及較好的可逆性。

對(duì)最佳條件下制備的NCM622 正極材料進(jìn)行SEM/EDS 表征，結(jié)果如圖10 所示。

圖10 NCM622 正極材料的SEM/EDS 表征

由圖10(a)可見，樣品是由初級(jí)粒子組成的完整的球形顆粒；由圖10(b)和圖10(c)可知，Ni、Co、Mn、O 元素均勻分布在粒子表面，Ni、Co、Mn 的原子比基本符合6∶2∶2，說明制備的材料為NCM622。

3 結(jié)論

1)由廢舊LiCoO2正極材料機(jī)械活化浸出金屬鈷的最佳條件為:球磨時(shí)間75 min、球磨轉(zhuǎn)速400 r/min、固液比 1∶50，球料比 35∶1，此時(shí)鈷的浸出率為96.44%。

2)以浸出液為原料，采用水熱沉淀法制備了NCM622 正極材料，當(dāng)過渡金屬與尿素物質(zhì)的量比為1∶3.0 時(shí)，制得的正極材料電化學(xué)性能良好，其首圈放電比容量達(dá)到154.4 mAh/g，在30 圈循環(huán)后容量保持率為96.11%。

3)制備的NCM622 正極材料具有良好的α-NaFeO2層狀結(jié)構(gòu)，為比較完整的球形顆粒，Ni、Co、Mn 的原子比基本符合 6∶2∶2。