李永振，孔令學(xué)，呂明哲，王啟方，李程鵬，周奕源，劉貴昂

(1 中國(guó)熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)產(chǎn)品加工研究所，農(nóng)業(yè)農(nóng)村部熱帶作物產(chǎn)品加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 湛江 524001；2 廣東海洋大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，廣東 湛江 524088；3 嶺南師范學(xué)院物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，廣東 湛江 524048)

不飽和羧酸金屬鹽在橡膠中作為過(guò)氧化物硫化體系的活性交聯(lián)助劑。因分子中有離子鍵和不飽和雙鍵，它可當(dāng)成硫化活性助劑提高交聯(lián)密度和交聯(lián)率。另外，不飽和羧酸鹽可以與天然橡膠分子間結(jié)合生成了兼具多硫鍵和共價(jià)鍵優(yōu)點(diǎn)的交聯(lián)鍵。因此，不飽和羧酸鹽既可提高橡膠的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度，又可使橡膠獲得較好的耐熱性能[1]。其中，甲基丙烯酸或丙烯酸的鋅、鎂、鈉鹽最為常用且優(yōu)勢(shì)較大，這些助劑可以很容易地與各種橡膠混合，提高橡膠性能，并且具有良好的熱穩(wěn)定性等。本文主要介紹不飽和羧酸鹽及其對(duì)天然橡膠的補(bǔ)強(qiáng)研究進(jìn)展。

1 不飽和羧酸鹽補(bǔ)強(qiáng)橡膠研究進(jìn)展

1.1 不同金屬的不飽和羧酸鹽

不飽和羧酸鹽可以由不飽和羧酸(酸酐)與堿或金屬(氧化物)中和反應(yīng)得到，其化學(xué)通式可以用M(RCOO)n表示，其中M是n價(jià)態(tài)的金屬，R為烴基或烷基，RCOO-代表不飽和羧酸根。當(dāng)價(jià)態(tài)n大于或等于2時(shí)，不飽和羧酸金屬鹽中金屬陽(yáng)離子能形成離子交聯(lián)鍵，從而增強(qiáng)了可用金屬中和的離子交聯(lián)聚合物的物理性能[2]。而相同方法制備的不同金屬不飽和羧酸鹽對(duì)橡膠性能的影響不同[3-4]。

1.1.1 鋅鹽

不飽和羧酸鋅鹽一般由不飽和羧酸與氧化鋅中和反應(yīng)制備。常見(jiàn)的用于補(bǔ)強(qiáng)橡膠的不飽和羧酸鋅鹽主要有：甲基丙烯酸鋅，丙烯酸鋅和山梨酸鋅。袁新恒等[5]以甲基丙烯酸(MAA)和氧化鋅(ZnO)反應(yīng)制備Zn(MAA)2補(bǔ)強(qiáng)硫化丁腈橡膠(NBR)。甲基丙烯酸鋅等可提高硫化橡膠的定伸應(yīng)力和硬度用這種方法得到的高硬度順丁橡膠已用于制造高爾夫球芯。日本Zeon公司發(fā)現(xiàn)用Zn(MAA)2增強(qiáng)的氫化丁腈橡膠具有非常高的強(qiáng)度和優(yōu)良的耐磨性能。曾宗強(qiáng)等[6]以過(guò)氧化二異丙苯(DCP)為引發(fā)劑，甲基丙烯酸鋅(ZDMA)為補(bǔ)強(qiáng)劑，增強(qiáng)天然橡膠(NR)，結(jié)果表明，硫化橡膠的物理性能和耐老化性能均得到提高。翟俊學(xué)等[7]將ZnO與NR混煉制樣后浸泡在丙烯酸或甲基丙烯酸中，干燥，硫化，制備丙烯酸鋅或丙烯酸鋅增強(qiáng)的NR。此方法操作簡(jiǎn)單，但是溶脹溫度和溶脹時(shí)間會(huì)影響產(chǎn)物的性能，需要進(jìn)一步確定最佳的溶脹溫度和溶脹時(shí)間。孫阿超[4]以ZnO和MAA為原料在橡膠型氯化聚乙烯(CM)中原位生成ZDMA，且在CM硫化膠中，原位生成的ZDMA補(bǔ)強(qiáng)效果好于原位生成甲基丙烯酸鎂。郭尚振等[8]以ZnO、MAA和DCP為原料，與EPDM混煉，硫化，制備Zn(MAA)2增強(qiáng)的NR。此方法對(duì)設(shè)備有一定的要求，且步驟較多，ZnO/MAA不同，得到的試樣性能有差異。張洪振[9]在過(guò)氧化物硫化體系中以ZnO和MAA為原料在乙烯-丙烯酸酯橡膠(AEM)中原位生成ZDMA，研究表明隨ZDMA生成量的增加，體系的硫化速率加快，交聯(lián)密度提高，壓縮溫升和永久變形明顯減小。陳玉坤等[10-11]采用原位生成的ZDMA補(bǔ)強(qiáng)天然橡膠，在硫化劑DCP作用下，不飽和羧酸鹽離子交聯(lián)密度增加，對(duì)天然橡膠起到顯著增強(qiáng)效果，且原位生成ZDMA對(duì)NR硫化膠的增強(qiáng)效果優(yōu)于直接添加ZDMA。朱峰等[12]在三元乙丙橡膠(EPDM)混煉過(guò)程中，直接加入ZnO和AA原位生成丙烯酸鋅(ZDA)作為補(bǔ)強(qiáng)劑，使得硫化EPDM的拉伸強(qiáng)度由12 MPa提升到22 MPa，同時(shí)改善了EPDM的極性，提高了它與金屬的室溫粘合強(qiáng)度。莊濤[13]以DCP為引發(fā)劑，在ZDMA晶體表面發(fā)生聚合反應(yīng)，然后與EPDM發(fā)生接枝反應(yīng)，由于Zn2+的存在而形成共價(jià)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)和離子交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的互穿網(wǎng)絡(luò)，達(dá)到補(bǔ)強(qiáng)EPDM的效果。許冉[14]以ZDMA和Si-69為原料，制備有機(jī)鋅鹽硫化劑(S-ZDMA)，并將其用于硫化交聯(lián)丁苯橡膠、NR、NBR、BR和EPDM等，利用離子鍵的可逆性開(kāi)發(fā)可回收橡膠材料。郭寶春等[15]研究發(fā)現(xiàn)，山梨酸(SA)和ZnO原位生成的山梨酸鋅(ZDS)對(duì)NBR有顯著的增強(qiáng)效果，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、100%定伸和撕裂強(qiáng)度等性能指標(biāo)可達(dá)NBR硫化膠的4倍左右。

1.1.2 鎂鹽

不飽和羧酸鎂鹽一般由金屬和不飽和羧酸反應(yīng)制備得到。甲基丙烯酸鎂(MDMA)是商品化的交聯(lián)劑，在硫化過(guò)程中，MDMA在DCP作用下，一方面自聚生成聚甲基丙烯酸鎂(PMDMA)，另一方面與橡膠發(fā)生化學(xué)交聯(lián)，從而形成界面結(jié)合緊密的復(fù)合材料，從而使得硫化膠的力學(xué)性能顯著提高。且隨著MDMA用量的增大，NBR復(fù)合材料硫化膠的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度都顯著提高。通過(guò)對(duì)復(fù)合材料交聯(lián)密度測(cè)定，發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料的總交聯(lián)密度和離子鍵交聯(lián)密度增加，而共價(jià)鍵交聯(lián)密度下降。損耗角正切值在MDMA用量少于40份時(shí)呈逐漸下降趨勢(shì)。當(dāng)MDMA用量為40份時(shí)，可以獲得同時(shí)具有高強(qiáng)度、高模量、高伸長(zhǎng)、高硬度等優(yōu)良性能的SBR硫化膠。尹德薈等[15]以氧化鎂(MgO)和MAA為原料在SBR中原位生成MDMA，研究表明MgO/MAA增強(qiáng)SBR硫化膠具有較好的熱空氣老化性能。所得硫化膠是一種半透明材料，兼具高邵爾A型硬度、高拉伸強(qiáng)度和高扯斷伸長(zhǎng)率。且當(dāng)DCP和MDMA用量分別為0.6份和30份時(shí)，由過(guò)氧化物硫化的SBR硫化膠的拉伸強(qiáng)度較高。雷衛(wèi)華等[16]研究表明在MDMA用量較少時(shí)，硅橡膠/EPDM并用膠保持原有的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，定伸應(yīng)力升高，強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率提高；在大用量下，由于不飽和鎂鹽的就地聚合微米粒子的生成，使并用膠的交聯(lián)和補(bǔ)強(qiáng)結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，橡膠定伸應(yīng)力、硬度和剛性大幅提高，但伸長(zhǎng)率顯著降低。MDMA對(duì)不同橡膠的補(bǔ)強(qiáng)效果與橡膠本身的極性等因素密切相關(guān)，補(bǔ)強(qiáng)NBR的效果最好，EPDM和SBR次之，BR最差[17-22]。

1.1.3 稀土金屬鹽

李梅[23]、王博等[24]研究發(fā)現(xiàn)，在過(guò)氧化物體系中甲基丙烯酸鈰(Ce(MAA)3)對(duì)NR有著很好的補(bǔ)強(qiáng)效果，且在一定范圍內(nèi)，補(bǔ)強(qiáng)效果隨添加量的增加而增強(qiáng)，添加量為40份時(shí)，其補(bǔ)強(qiáng)效果較好。李梅等[3]先以硝酸鈰(Ce(NO3)3)和碳酸氫銨(NH4HCO3)和甲基丙烯酸(MAA)為原料制備Ce(MAA)3，將Ce(MAA)3加入到NR中混煉，硫化，制備甲基丙烯酸鈰增強(qiáng)的NR。這種方法步驟復(fù)雜，要先制備Ce(MAA)3，硫化時(shí)可改變加入Ce(MAA)3的量從而確定最佳分量。董志華等[25]研究表明以DCP為硫化體系制得甲基丙烯酸釓/丁腈橡膠(Gd(MAA)3/NBR)復(fù)合材料中，Gd(MAA)3的加入可促進(jìn)硫化反應(yīng)，使得NBR提前達(dá)到交聯(lián)平衡。隨著Gd(MAA)3用量的增加，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度和X射線屏蔽性能均得到提升。以硫磺為硫化體系得到的Gd(MAA)3/NBR復(fù)合材料隨著Gd(MAA)3用量的增加，復(fù)合材料的最小轉(zhuǎn)矩(ML)和最大轉(zhuǎn)矩(MH)均增大，拉伸強(qiáng)度卻未得到改善，但X射線屏蔽能力與DCP為引發(fā)劑的體系相當(dāng)。周瑤[26]指出在硫化過(guò)程中甲基丙烯酸釤與橡膠基體以離子交聯(lián)鍵形式結(jié)合。且與無(wú)原位聚合效應(yīng)的硫黃硫化體系相比，采用原位反應(yīng)方式制備的甲基丙烯酸釤/丁腈橡膠復(fù)合材料具有優(yōu)異的屏蔽性能和力學(xué)性能。

1.1.4 堿金屬鹽

谷國(guó)等[27]原位生成甲基丙烯酸鈉(NaMAA)用于補(bǔ)強(qiáng)NBR/EPDM并用膠，結(jié)果表明，NaMAA對(duì)并用膠補(bǔ)強(qiáng)效果顯著。隨著NaMAA理論生成量的增大，硫化膠的硬度、拉伸強(qiáng)度、定伸應(yīng)力和撕裂強(qiáng)度等均不斷提升。當(dāng)NaMAA理論生成量為40份時(shí)，拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大值。杜愛(ài)華等[28]原位生成NaMAA用于增強(qiáng)乙烯醋酸乙烯橡膠(EVM)硫化膠。研究表明，NaMAA的加入在硫化過(guò)程中提高了混煉膠的硫化速度，縮短了焦燒時(shí)間。NaMAA對(duì)EVM硫化膠具有較好的增強(qiáng)效果和耐老化性能。江學(xué)良等[29]向NBR中加入NaAA和DCP，通過(guò)原位聚合制備吸水膨脹橡膠(WSR)，研究表明，NaAA在NBR橡膠中發(fā)生原位聚合。隨著NaAA生成量增加，WSR的吸水性能和拉伸強(qiáng)度也隨之增加。崔霞[30]在EVM中原位生成了甲基丙烯酸鋰(LiMAA)，在EVM混煉膠的硫化過(guò)程中LiMAA起到了助交聯(lián)劑作用。隨著LiMAA生成量的增加，硫化速率和硫化程度均大幅增加。當(dāng)DCP用量為3份、LiOH/MAA的用量比為1∶1時(shí)，原位生成的LiMAA可以顯著增強(qiáng)EVM硫化膠，拉伸強(qiáng)度可達(dá)30 MPa以上，100%定伸應(yīng)力可達(dá)12.2 MPa。

1.2 不同羧酸的不飽和羧酸鹽

甲基丙烯酸或丙烯酸是制備不飽和羧酸鹽中使用較多的不飽和酸，但是考慮到(甲基)丙烯酸具有腐蝕性和刺激性，本節(jié)主要介紹山梨酸、馬來(lái)酸酐和衣康酸三種不飽和酸取代(甲基)丙烯酸用于合成不飽和羧酸鹽。

1.2.1 山梨酸

山梨酸(SA)，分子式為：C6H8O2，化學(xué)名為：2，4-己二烯酸或2-丙烯基丙烯酸，是一種常用的食品添加劑。與(甲基)丙烯酸相比，山梨酸無(wú)毒、廉價(jià)且無(wú)腐蝕性和刺激性。陳鋒[31]首先以SA與ZnO反應(yīng)原位合成山梨酸鋅(ZDS)，用于補(bǔ)強(qiáng)丁腈橡膠。ZDS在丁腈橡膠硫化過(guò)程中發(fā)生自聚合，在復(fù)合材料中形成了離子鍵，提高了復(fù)合材料的交聯(lián)程度，同時(shí)還起到了促進(jìn)橡膠硫化的作用。研究發(fā)現(xiàn)，ZDS/NBR硫化復(fù)合材料的拉伸性能和撕裂強(qiáng)度等力學(xué)性能可達(dá)NBR硫化膠的8～9倍，且耐老化性能得到提升。原位生成的山梨酸鎂(MDS)對(duì)NBR也有顯著的增強(qiáng)效果。柳召剛等[32]采用山梨酸鈰摻混到NR中，以DCP為引發(fā)劑，可以顯著提高膠料的交聯(lián)密度和硫化膠交聯(lián)程度，起到顯著的補(bǔ)強(qiáng)作用。山梨酸鈰在硫化過(guò)程中發(fā)生自聚，生成補(bǔ)強(qiáng)效果更好的聚山梨酸鈰。在自由基存在的條件下，山梨酸鈰中具有反應(yīng)活性的C=C雙鍵打開(kāi)，接枝到橡膠分子上，形成了離子交聯(lián)鍵，提高了分子間的交聯(lián)度，阻礙了橡膠分子鏈的相對(duì)滑動(dòng)。曾宗強(qiáng)等[33]成的山梨酸鋅補(bǔ)強(qiáng)天然橡膠，以DCP為引發(fā)劑，硫化過(guò)程中山梨酸鋅接枝到天然橡膠分子上，結(jié)果表明，山梨酸鋅不僅提升了天然橡膠的力學(xué)性能，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度也向高溫方向移動(dòng)。

1.2.2 衣康酸

衣康酸，化學(xué)式為：C5H6O4，化學(xué)名為：甲叉琥珀酸或亞甲基丁二酸，是不飽和二元有機(jī)酸。它分子中含不飽和雙鍵，化學(xué)性質(zhì)活潑，可進(jìn)行自聚合，也能與其他單體如丙烯腈等共聚。它能進(jìn)行各種加成反應(yīng)，酯化反應(yīng)和聚合反應(yīng)，是化學(xué)合成工業(yè)的重要原料。它的制備方法主要由化學(xué)合成法和工業(yè)發(fā)酵法兩種方法。王偉等以衣康酸和氧化鋅為原料在天然橡膠中原位生成衣康酸鋅，研究表明硫化后NR的(未加炭黑補(bǔ)強(qiáng)的條件下)拉伸強(qiáng)度達(dá)到16.7 MPa、扯斷伸長(zhǎng)率達(dá)472%、儲(chǔ)能模量和損耗模量也均增大[34]。

1.2.3 馬來(lái)酸酐(MA)

天然橡膠分子鏈中的側(cè)甲基具有推電子作用，使雙鍵的電子云密度增大。雙鍵鄰位上的α-亞甲基的氫原子很活潑，易發(fā)生取代反應(yīng)或形成穩(wěn)定的自由基。董智賢等[35-36]采用溶液法，以BPO為引發(fā)劑，采用馬來(lái)酸酐接枝改性天然膠乳。引發(fā)劑BPO分解產(chǎn)生自由基，進(jìn)攻橡膠大分子鏈上的α-H產(chǎn)生自由基，然后與馬來(lái)酸酐分子碰撞結(jié)合，從而得到馬來(lái)酸酐/天然橡膠接枝共聚物。馬來(lái)酸酐分子結(jié)構(gòu)對(duì)稱，無(wú)誘導(dǎo)或共軛效應(yīng)，空間位阻較大，不易均聚，其接枝形式是以MA單分子接枝到天然橡膠分子鏈上為主的。王同海等[37]以氫化鈉(NaH)為引發(fā)劑、MA為改性劑接枝改性天然橡膠。先將NR與NaH放入轉(zhuǎn)矩流變儀中反應(yīng)，再加入MA反應(yīng)得到MFNR。NaH與NR反應(yīng)生成的碳負(fù)離子進(jìn)攻MA分子中的碳氧雙鍵，使MA開(kāi)環(huán)，得到MFNR。與NR相比，MFNR的焦燒時(shí)間和正硫化時(shí)間均縮短，撕裂強(qiáng)度大幅提高，儲(chǔ)能模量增大。

2 不飽和羧酸金屬鹽補(bǔ)強(qiáng)天然橡膠

天然橡膠因其綜合性能優(yōu)異，廣泛應(yīng)用于航天、軍工、醫(yī)用彈性體等領(lǐng)域[38]。但是，由于天然橡膠的不耐高溫、彈性模量和剪切模量低和不耐老化等缺點(diǎn)，一般加入補(bǔ)強(qiáng)劑使其具有高強(qiáng)度和優(yōu)良的耐磨性等優(yōu)點(diǎn)。不飽和羧酸金屬鹽在自由基引發(fā)劑存在條件下，既可均聚又可與橡膠材料發(fā)生接枝交聯(lián)，形成的不飽和羧酸鹽自聚納米粒子既可增加化學(xué)交聯(lián)又可增加物理交聯(lián)，硫化膠的強(qiáng)度和韌度可同時(shí)得到較大的提高。金屬離子的引入可大大提高基體橡膠材料與骨架材料的粘合性能[39]。而朱泓鎖等[40]研究表明二價(jià)金屬鹽相比于一價(jià)金屬鹽，其硫化膠的交聯(lián)密度更大，拉伸強(qiáng)度等提高。因此，實(shí)際應(yīng)用中常使用不飽和羧酸高價(jià)金屬鹽補(bǔ)強(qiáng)橡膠。李梅等[41]用直接生成法制備不飽和羧酸稀土鹽補(bǔ)強(qiáng)天然橡膠，研究表明甲基丙烯酸鈰在NR基體中的分散性良好。甲基丙烯酸鈰補(bǔ)強(qiáng)NR硫化膠的拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長(zhǎng)率和撕裂強(qiáng)度均增大，且耐老化性能改善。原位制備的甲基丙烯酸鎂(鋅)或丙烯酸鎂均對(duì)天然橡膠硫化膠的力學(xué)性能顯著改善，且在一定范圍內(nèi)，隨著用量的增加，其補(bǔ)強(qiáng)NR硫化膠的效果越好[42，6]。

天然橡膠的分子鏈的每個(gè)鏈節(jié)上都有一個(gè)雙鍵，1，4，5碳都是α碳。這些碳原子由于雙鍵影響變得非?；顫?，容易脫去氫原子，形成橡膠的游離基。因此，1，4，5位上的碳都可以接枝單體。除了α碳，活性引發(fā)劑也可以進(jìn)攻碳碳雙鍵，引發(fā)接枝共聚反應(yīng)。在自由基引發(fā)劑引發(fā)條件下，不飽和羧酸鹽補(bǔ)強(qiáng)的天然橡膠硫化過(guò)程中，不飽和羧酸鹽先發(fā)生自聚反應(yīng)，然后部分自聚的不飽和羧酸鹽與橡膠發(fā)生接枝反應(yīng)。陳玉坤等[10-11]通過(guò)對(duì)ZDMA補(bǔ)強(qiáng)硫化天然橡膠的過(guò)程分析，發(fā)現(xiàn)在硫化初期(前1 min內(nèi))離子鍵起主導(dǎo)作用，隨著硫化程度的提升(20 min后)，離子鍵和共價(jià)鍵共同主導(dǎo)了交聯(lián)作用。盧詠來(lái)等[37]提出不飽和羧酸鹽補(bǔ)強(qiáng)橡膠復(fù)合材料的多重微觀結(jié)構(gòu)理論，三種補(bǔ)強(qiáng)結(jié)構(gòu)同時(shí)存在于復(fù)合材料內(nèi)：(1)不飽和羧酸鹽自聚物；(2)不飽和羧酸鹽與橡膠接枝共聚物；(3)羧酸鹽的離子簇。他提出的多重網(wǎng)絡(luò)模型指出，在不飽和羧酸鹽補(bǔ)強(qiáng)橡膠的硫化復(fù)合物中存在著共價(jià)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)、離子交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)以及納米聚鹽填料網(wǎng)絡(luò)等不同類型的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。莊濤[13]對(duì)不飽和羧酸鹽補(bǔ)強(qiáng)橡膠的機(jī)理進(jìn)行過(guò)很好的總結(jié)，硫化早期形成以金屬離子鍵主導(dǎo)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，硫化反應(yīng)后，共價(jià)鍵和金屬離子鍵形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

3 天然橡膠接枝共聚反應(yīng)的引發(fā)

天然橡膠的性能與其分子中的C=C雙鍵有密切關(guān)系。對(duì)NR的化學(xué)改性主要就是通過(guò)與其雙鍵接枝共聚反應(yīng)完成[43-44]。接枝共聚物是由兩種或多種單體經(jīng)接枝共聚而成的產(chǎn)物，兼有主鏈和支鏈的性能。天然橡膠接枝共聚的引發(fā)方式主要有三種：光(輻射)引發(fā)、化學(xué)引發(fā)和機(jī)械引發(fā)。采用不同的引發(fā)體系，產(chǎn)生的自由基方式不同，反應(yīng)速率也不一樣。

3.1 化學(xué)引發(fā)法

天然橡膠接枝共聚常用的化學(xué)引發(fā)根據(jù)引發(fā)體系的不同又可分為：(1)氧化還原引發(fā)體系，可通過(guò)氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生自由基；(2)過(guò)氧化物引發(fā)體系，可在熱或光的作用下裂解產(chǎn)生自由基。

3.1.1 氧化還原體系

氧化還原體系常用的引發(fā)劑有叔丁基過(guò)氧化氫(t-BHP)、異丙基苯過(guò)氧化氫(CHP)和四乙烯五胺(TEPA)等。譚海生等以CHP/TEPA為引發(fā)劑，引發(fā)丙烯基氯(AC)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)接枝改性天然膠乳。研究表明[45]，在適宜的接枝反應(yīng)條件下，可得接枝天然膠乳。黏度、粘接性能和耐溶劑性能等都有所提升，且有較好阻燃性。Gilbert等[46]研究了以CHP/TEPA為引發(fā)劑，DMAEMA兩階段聚合法接枝改性天然膠乳。在酸性條件下，改性后的天然膠乳與未改性的天然膠乳相比具有顯著的凝膠穩(wěn)定性。Lee等[47]以CHP/TEPA和t-BHP/TEPA為引發(fā)劑，制備了PMMA或新癸酸乙烯酯與天然膠乳的接枝共聚物，CHP/TEPA的引發(fā)效果比t-BHP/TEPA引發(fā)體系的引發(fā)效果好。

3.1.2 過(guò)氧化物引發(fā)體系

過(guò)氧化物引發(fā)體系常使用的引發(fā)劑主要有過(guò)氧化苯甲酰(BPO)。賀繼東等[48]以BPO為引發(fā)劑，采用懸浮聚合方法制備了MMA接枝NR和苯乙烯(St)共聚物。對(duì)比了三個(gè)引發(fā)體系：BPO、BPO-葡萄糖和BPO-N，N-二甲基苯胺(DMA)引發(fā)劑體系對(duì)聚合反應(yīng)的影響。結(jié)果表明，三種引發(fā)體系中，BPO-DMA聚合速率較快，且BPO-葡萄糖、BPO-DMA 兩種引發(fā)體系只能用于合成NR與MMA的接枝共聚物。董智賢等[49]采用反應(yīng)易于控制和副產(chǎn)物較少的溶液法對(duì)NR進(jìn)行接枝改性，以BPO為引發(fā)劑，在甲苯溶液中，用馬來(lái)酸酐(MA)對(duì)NR進(jìn)行接枝改性。研究表明，影響產(chǎn)物接枝率和接枝效率的因素有三個(gè)：MA單體用量、引發(fā)劑BPO用量和反應(yīng)時(shí)間，其中MA單體用量對(duì)接枝率影響最大，而引發(fā)劑的用量對(duì)接枝率影響最小。

3.2 光(輻射)引發(fā)

輻射引發(fā)的方法是利用伽瑪射線或者紫外光等具有較高能量的射線，可以使雙鍵斷裂，產(chǎn)生自由基。因此，照射可以引發(fā)聚合物的聚合、交聯(lián)、降解和接枝等反應(yīng)。天然橡膠在伽瑪射線或加速電子等照射下可以產(chǎn)生一系列變化，比如產(chǎn)生自由基、形成氫鍵或者小分子碳?xì)浠衔?，飽和度上升，破壞結(jié)晶結(jié)構(gòu)，進(jìn)而發(fā)生氧化甚至降解。自從20世紀(jì)50年代，天然膠乳的輻射硫化常被用來(lái)制備硫磺預(yù)硫化膠乳浸漬產(chǎn)品。Sebastian等[50-51]采用光(輻射)引發(fā)法研究了MMA與NR的接枝共聚反應(yīng)，結(jié)果表明當(dāng)MMA/NR為(50-60)/100時(shí)，接枝共聚物具有最高的模量。

4 結(jié) 語(yǔ)

不飽和羧酸鹽可作為橡膠的助交聯(lián)劑，因其補(bǔ)強(qiáng)特性和粘合特性優(yōu)異，不飽和羧酸鹽改性的橡膠可廣泛應(yīng)用于汽車、航空和醫(yī)療的等領(lǐng)域。不同制備方法所得的不飽和羧酸鹽對(duì)天然橡膠性能的影響有所差異。隨著不飽和羧酸鹽制備工藝不斷的改進(jìn)，環(huán)保、節(jié)能和高效的不飽和羧酸鹽在橡膠補(bǔ)強(qiáng)領(lǐng)域?qū)⒕哂懈鼜V泛的應(yīng)用前景。