離子膜電解生產(chǎn)中淡鹽水脫氯工藝探索

孫文勇,李迎堂,袁曉波,張春法

(山東大地鹽化集團(tuán)有限公司,山東 濰坊 262725)

1 前言

離子膜燒堿電解生產(chǎn)系統(tǒng)產(chǎn)生大量淡鹽水,其中含有一定量的游離氯。游離氯會(huì)腐蝕鹽水精制系統(tǒng)設(shè)備和管道,阻礙一次鹽水工序中沉淀物的生成,損害二次鹽水精制過(guò)濾器的過(guò)濾器元件和螯合樹(shù)脂塔中的樹(shù)脂,嚴(yán)重時(shí)會(huì)導(dǎo)致螯合樹(shù)脂中毒失效,危害極大,所以游離氯必須徹底除去。山東大地鹽化集團(tuán)有限公司有75萬(wàn)t/a離子膜燒堿裝置,在淡鹽水處理方面經(jīng)過(guò)逐步探索和工藝改進(jìn),使淡鹽水脫氯工藝日臻完善,安全性和經(jīng)濟(jì)性都取得提升。

2 淡鹽水脫氯原理

離子膜電解槽流出的淡鹽水中含有的游離氯,有兩種生成方式:一部分為溶解氯,溶解量與淡鹽水的溫度、濃度、溶液上方氯氣分壓等因素有關(guān);另一部分是因?yàn)殡S著離子膜使用壽命的增加,電流效率下降,陽(yáng)極液中OH-增多,從而發(fā)生下列反應(yīng):

Cl2+2OH-→ClO-+Cl-+H2O

這部分游離氯的生成和離子膜反滲透過(guò)來(lái)的OH-有關(guān),電流效率越低,反滲透過(guò)來(lái)的OH-越多,生成的ClO-也就越多。這兩部分游離氯存在于淡鹽水中,對(duì)生產(chǎn)系統(tǒng)的危害很大,因此必須去除。淡鹽水中游離氯總含量約500 mg/L～800 mg/L,游離氯的含量與鹽水濃度、溫度、壓力和pH值相關(guān),實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中鹽水的濃度、溫度比較穩(wěn)定,脫氯主要是在壓力和pH值方面考慮,氯氣在鹽水中溶解并存在以下化學(xué)平衡關(guān)系:

Cl2+H2OHClO+HCl

3 脫氯工藝

目前,大多數(shù)離子膜生產(chǎn)廠家淡鹽水脫氯工藝為物理脫氯+化學(xué)脫氯法,即采用真空脫氯、堿中和、再加亞硫酸鈉還原的方法。脫氯合格后的淡鹽水最后送至鹽水工序化鹽,用來(lái)制成合格的飽和鹽水。這個(gè)過(guò)程中要消耗鹽酸、燒堿和亞硫酸鈉,脫氯過(guò)程中生成的硫酸根進(jìn)入到膜法脫硝系統(tǒng),這樣相應(yīng)增加了脫硝負(fù)荷。

2.1 物理脫氯法

物理脫氯法分為空氣吹除法和真空脫氯法。兩者都是先向淡鹽水中加入一定量的鹽酸,控制好一定的酸度,然后再進(jìn)行脫氯操作。兩者不同的地方是空氣吹除法在一定的真空度下通過(guò)向脫氯塔通入空氣將析出的氯氣吹出;真空脫氯法是加入足量的酸,在定值的高真空下使較高溫度的淡鹽水處于沸騰狀態(tài),氯氣不斷析出,同時(shí)利用產(chǎn)生的水蒸氣氣泡帶走氯氣,這種方法叫真空脫氯,此法使淡鹽水中不斷產(chǎn)生氣泡和增加氣液兩相接觸面,加快氣相流速,加大氣液兩相中不平衡度,使液相中的溶解氯不斷地向氣相轉(zhuǎn)移,氣體不斷逸出,連續(xù)地通過(guò)進(jìn)行上述操作,就能把淡鹽水中的游離氯基本除掉。真空脫氯后淡鹽水的中游離氯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)能達(dá)到30 mg/L以下。這兩種方法的運(yùn)行經(jīng)濟(jì)性差距較大,真空脫氯法優(yōu)勢(shì)明顯,所以目前多數(shù)企業(yè)均采用真空脫氯法進(jìn)行脫氯。

2.2 化學(xué)脫氯法

化學(xué)脫氯是在堿性介質(zhì)下向淡鹽水中加入還原性的Na2SO3,使之與游離氯發(fā)生氧化還原反應(yīng),從而把游離氯除去。

HClO+NaOH→NaClO+H2O

NaClO+Na2SO3→Na2SO4+NaCl

通過(guò)化學(xué)脫氯可把淡鹽水中游離氯含量降低至≤ 0.1 mg/kg。真空脫氯+化學(xué)脫氯工藝流程圖見(jiàn)圖1。

圖1 真空脫氯+化學(xué)脫氯工藝流程圖

2.3 氯酸鹽分解

脫除游離氯的同時(shí)需要根據(jù)淡鹽水中氯酸鹽含量分解除去氯酸鹽。電解槽出來(lái)的淡鹽水中還含有氯酸鹽(NaClO3)。氯酸鹽是電解槽產(chǎn)生的副產(chǎn)品,其產(chǎn)率主要與運(yùn)行中電解槽的電流效率有關(guān)。因?yàn)槁人猁}的溶解度高于NaCl,淡鹽水中的氯酸鹽會(huì)在循環(huán)過(guò)程中進(jìn)入精鹽水系統(tǒng),氯酸鹽的進(jìn)入將降低NaCl的溶解度,影響飽和度,因此必須設(shè)法減少淡鹽水中的氯酸鹽。

分解氯酸鹽的方法有兩種:一是分流法,分流部分淡鹽水去其它生產(chǎn)裝置,使電解生產(chǎn)過(guò)程產(chǎn)生的氯酸鹽和分流量相平衡;二是分解法,分流部分淡鹽水去氯酸鹽分解槽,加鹽酸調(diào)整淡鹽水保持適量的酸度,提高溫度到85 ℃～90 ℃,經(jīng)過(guò)一定的反應(yīng)時(shí)間后,使氯酸鹽分解為氯化鈉和氯氣。反應(yīng)方程式:

反應(yīng)(1)是氯酸鹽分解的主要反應(yīng),反應(yīng)(2)是副反應(yīng)。該反應(yīng)(1)是在高溫和過(guò)量鹽酸的條件下去除氯酸鹽的方法,盡量避免反應(yīng)(2)的產(chǎn)生?；瘜W(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的廢氯氣送往氯氣總管。工程流程見(jiàn)圖2。

圖2 氯酸鹽分解工藝流程圖

3 雙氧水脫氯探索

在生產(chǎn)應(yīng)用過(guò)程中,有些公司開(kāi)始探索應(yīng)用雙氧水代替亞硫酸鈉進(jìn)行脫氯。據(jù)了解,杭電化、江蘇索普、海能化學(xué)等公司在這方面有了比較成功的經(jīng)驗(yàn)。因?yàn)殡p氧水脫氯的原料消耗費(fèi)用遠(yuǎn)低于亞硫酸鈉脫氯的原料消耗費(fèi)用,為此山東大地鹽化集團(tuán)有限公司組織人員進(jìn)行了初步的實(shí)驗(yàn)及研究。

3.1 雙氧水脫氯原理

雙氧水與游離氯在酸性和堿性條件下都參與反應(yīng)。

在酸性條件下:

在堿性條件下:

可以看出,無(wú)論酸性還是堿性條件,雙氧水與游離氯的反應(yīng)產(chǎn)物都是水和氧氣,不會(huì)產(chǎn)生對(duì)生產(chǎn)系統(tǒng)有影響的物質(zhì)。

3.2 雙氧水脫氯實(shí)驗(yàn)過(guò)程及數(shù)據(jù)

取2 000 mL含游離氯11.21 mg/L的淡鹽水,加入有效氯6.68%的次氯酸鈉0.2 mL,游離氯含量調(diào)至20.9 mg/L。滴加0.1%雙氧水,同時(shí)測(cè)量氧化還原電位及游離氯含量,結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 滴加0.1%雙氧水實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

加入30 mL時(shí)檢測(cè)游離氯上升,可判斷雙氧水已經(jīng)過(guò)量,取樣化驗(yàn)測(cè)得雙氧水含量為0.01 mg/L,已至終點(diǎn)。通過(guò)試驗(yàn)可以看出,雙氧水脫氯效果良好,而且通過(guò)氧化還原電位(ORP)也大體能夠判斷雙氧水滴加的終點(diǎn)。

3.3 亞硫酸鈉脫氯實(shí)驗(yàn)過(guò)程及數(shù)據(jù)

取2 000 mL含游離氯約11.21 mg/L的回鹽水,加入有效氯6.68%次氯酸鈉0.2 mL,游離氯調(diào)至含量19.72 mg/L。滴加1.5%雙氧水,同時(shí)測(cè)量氧化還原電位及游離氯含量,結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 滴加1.5%亞硫酸鈉實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),可看出雙氧水脫氯效果不錯(cuò),具體實(shí)驗(yàn)和控制參數(shù)還需要進(jìn)一步探索,經(jīng)過(guò)反復(fù)實(shí)驗(yàn)和論證才能確定。根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)運(yùn)行數(shù)據(jù)進(jìn)行測(cè)算75萬(wàn)t/a離子膜燒堿裝置更換雙氧水脫氯后的收益,見(jiàn)表3。

表3 亞硫酸鈉與雙氧水脫氯消耗費(fèi)用對(duì)比

75萬(wàn)t/a(折百)離子膜燒堿規(guī)模效益分析(改為雙氧水脫氯):

改造以后,每年可以節(jié)省成本費(fèi)用423.6萬(wàn)元。

利用亞硫酸鈉脫氯,產(chǎn)生硫酸鈉,增加了脫除硫酸鈉的費(fèi)用。利用雙氧水脫氯,可以減少1 640 t/a硫酸鈉產(chǎn)生,折合芒硝3 750 t/a。且脫氯反應(yīng)產(chǎn)生的是氧氣,無(wú)其它雜質(zhì),與亞硫酸鈉脫氯相比脫除硫酸根的費(fèi)用可以降低15.6%。

3.4 改造風(fēng)險(xiǎn)分析及處理措施

(1)27.5%雙氧水為強(qiáng)氧化劑,本身不燃,但能與可燃物反應(yīng)放出大量的熱及氧氣,可引起燃燒和爆炸。使用過(guò)程中需避免接觸油脂等可燃物品。

(2)許多重金屬是雙氧水分解反應(yīng)的催化劑,使用過(guò)程必須保持容器清潔無(wú)雜質(zhì)。

(3)雙氧水具有強(qiáng)氧化性,避免接觸皮膚、眼睛等,以免造成損傷。

(4)雙氧水脫氯過(guò)程中有氧氣產(chǎn)生,生產(chǎn)過(guò)程中要有排出氧氣的措施。

(5)生產(chǎn)過(guò)程中雙氧水過(guò)量控制會(huì)帶來(lái)風(fēng)險(xiǎn),必須考慮好控制和測(cè)量方面的安全措施。

4 結(jié)語(yǔ)

傳統(tǒng)的真空脫氯+Na2SO3化學(xué)脫氯工藝已經(jīng)相當(dāng)成熟,各個(gè)離子膜生產(chǎn)企業(yè)的工藝和操作大同小異,只是在運(yùn)行和控制指標(biāo)等細(xì)節(jié)方面有所差異。有些企業(yè)能尋找到最佳的控制點(diǎn),主要是真空度的控制和原料的消耗,使亞硫酸鈉和鹽酸的消耗保持在最經(jīng)濟(jì)的消耗區(qū)間,這需要精細(xì)化的管理和操作。如果考慮取得大的突破,只有創(chuàng)新這一條路,近些年來(lái)很多企業(yè)都在此領(lǐng)域進(jìn)行深入探索,挖掘新的創(chuàng)新點(diǎn)或節(jié)能方法,雙氧水法脫氯就是其中一個(gè)亮點(diǎn),該法的節(jié)能效果顯而易見(jiàn)。雖然有些企業(yè)取得了比較理想的使用效果,但其中潛在的風(fēng)險(xiǎn)還沒(méi)有完全避免,仍需在安全性和可靠性上下足功夫,把這一項(xiàng)新技術(shù)成功的推廣應(yīng)用起來(lái),把氯堿行業(yè)的技術(shù)水平往前再推動(dòng)一步。