冷軋對(duì)2205 雙相不銹鋼在人工海水中耐蝕性的影響

郭 宇，張鈺鑫，宋 航，陳 吉，王宏臣，彭啟強(qiáng)

(1.遼寧石油化工大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，遼寧 撫順 113001；2.中海石油技術(shù)檢測(cè)有限公司，天津 300452)

0 前 言

固溶處理、析出相及合金元素對(duì)2205 雙相不銹鋼(DSS)耐蝕性的影響顯著[1-7]。周鵬等[1]發(fā)現(xiàn)隨固溶溫度升高，2205DSS 組織中奧氏體γ 相由纖維條狀逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槎贪魻?、島狀并均勻分布，且含量不斷減少，耐氯離子點(diǎn)蝕性能增強(qiáng)。陳興潤(rùn)等[2]發(fā)現(xiàn)隨固溶溫度的升高，2205DSS 組織中鐵素體α 相含量逐漸增加，γ相晶粒度減小，孔蝕數(shù)量、孔蝕平均尺寸和腐蝕速率均下降。魏斌等[3]發(fā)現(xiàn)2205DSS 經(jīng)1 050 ℃×2 h 水冷固溶處理后，在人工海水中表現(xiàn)出良好的耐點(diǎn)蝕性能。龔敏等[4]發(fā)現(xiàn)2205DSS 中的金屬碳化物在固溶處理溫度為750～900 ℃的范圍內(nèi)析出，γ 相含量急劇減少，耐蝕性能嚴(yán)重惡化。孟祥娟等[5]發(fā)現(xiàn)950 ℃熱處理+爐冷導(dǎo)致2205DSS 組織中σ 相析出，造成σ 相周圍貧鉻和鉬，耐 蝕 性 能 顯 著 降 低。楊 吉 春 等[6]發(fā) 現(xiàn) 當(dāng)2205DSS 中N 含量為0.11%～0.35%時(shí)，其在人工海水中的耐蝕性隨N 含量的升高逐漸增強(qiáng)。鄭健超[7]發(fā)現(xiàn)Mn 和Mn、Si 氧化物會(huì)降低2205DSS 的耐點(diǎn)蝕性，而Ti反而會(huì)增強(qiáng)其耐點(diǎn)蝕性。冷軋是工業(yè)上常用的材料加工方法[8，9]，可顯著增加位錯(cuò)密度來提高材料的強(qiáng)度。關(guān)于冷軋對(duì)2205 雙相不銹鋼在人工海水中耐蝕性的影響的研究尚不多見。因此，本工作對(duì)2205 雙相不銹鋼采用不同壓下率(PCRR＝20%～80%)冷軋，對(duì)試樣進(jìn)行金相觀察和硬度測(cè)量，利用動(dòng)電位極化曲線測(cè)試和電化學(xué)阻抗譜研究冷軋2205DSS 在人工海水(3.5%NaCl 溶液)中的耐蝕性能，為2205DSS 在海洋環(huán)境中的應(yīng)用提供參考。

1 試 驗(yàn)

試驗(yàn)材料選用寶鋼生產(chǎn)的含氮2205DSS 熱軋板B2205，其化學(xué)成分為(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%):0.02 C、0.17 N、22.00 Cr、5.50 Ni、3.10 Mo、Fe 余量。使用四輥異步軋機(jī)對(duì)原始尺寸為30 mm×60 mm×4 mm 的試樣進(jìn)行軋制，輥速為300 r/min，壓下率分別為20%、40%、60%、80%。金相樣品用SiC 砂紙從400 目打磨至1 200 目，用W2.5 金剛石拋光至鏡面，選用80 ℃的堿性鐵氰化鉀溶液[10]浸蝕金相樣品表面，烘干后采用NK-5000 金相顯微鏡觀察試樣表面形貌。硬度測(cè)量選取HV-1000 顯微硬度計(jì)，直徑2.5 mm 的布氏壓頭，在1 839 N 的載荷下保載10 s，在試樣表面重復(fù)測(cè)量6 次，結(jié)果取平均值。

電化學(xué)實(shí)驗(yàn)采用傳統(tǒng)三電極系統(tǒng)，樣品為工作電極，尺寸為10 mm×10 mm，石墨為輔助電極，參比電極選擇飽和甘汞電極。背面用Cu 導(dǎo)線焊接，用704 硅橡膠封裝，確保電極工作面積為1 cm2。將試樣在人工海水(3.5%NaCl 溶液)中浸泡30 min，然后在-1 300 mV下除膜180 s，進(jìn)行1 h 開路電位(OCP)測(cè)量，待電位穩(wěn)定后，進(jìn)行動(dòng)電位極化曲線測(cè)試。起始電位為-0.5 V(vsOCP)，終止電位為1.3 V(vs RE)，掃描速率為0.5 mV/s。阻抗譜的測(cè)量采用的交流擾動(dòng)電壓為10 mV，頻率為1.0×(10-2～105)Hz。

2 結(jié)果與討論

圖1 為2205DSS 原始態(tài)及不同壓下率冷軋樣品的金相組織對(duì)比，其中淺色組織為奧氏體γ 相，深色組織為鐵素體α 相。

圖1 2205DSS 原始態(tài)及不同壓下率冷軋樣品的金相組織對(duì)比(100 ×)Fig.1 Comparison of metallographic structure of raw and as cold-rolled samples of 2205 DSS with different PCRR(100 ×)

由圖1a 可觀察到，原始態(tài)中γ 相呈帶狀平行分布于α 相基體中，兩者比例接近1 ∶1。經(jīng)壓下率40%冷軋，帶狀γ 相轉(zhuǎn)變?yōu)閸u狀組織，α 相內(nèi)部碎化，有小顆粒狀γ 相分布于島狀組織周圍。當(dāng)壓下率達(dá)到60%時(shí)，島狀γ 相邊緣變得狹長(zhǎng)，出現(xiàn)明顯組織破碎，有灰黑色相在兩相相界面處析出，為σ 相[11-19]。在壓下率為0～60%的區(qū)間內(nèi)，盡管α 相和γ 相的形貌發(fā)生變化，但α 相和γ 相兩相比例未見明顯改變。在常溫冷軋過程中雙相不銹鋼的α 相不發(fā)生分解，且B2205 材料中Cr 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過20%，γ 相在冷軋過程中不容易發(fā)生馬氏體轉(zhuǎn)變，這與馮志慧等[20]的研究結(jié)果一致。當(dāng)壓下率達(dá)到80%時(shí)，試樣中γ 相的邊緣變得更加狹長(zhǎng)，部分區(qū)域連結(jié)成網(wǎng)，析出相在兩相相界面處萌生并向α 相內(nèi)部生長(zhǎng)。

圖2 為2205DSS 試樣的布氏硬度值隨壓下率的變化。由圖2 可知，經(jīng)過冷軋，樣品的硬度明顯增加。壓下率為60%的樣品的硬度最大，是原始態(tài)硬度的1.4倍。冷軋引起基體中位錯(cuò)密度增加及組織細(xì)化，使位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)阻力顯著增加，導(dǎo)致材料硬度升高?；w中少量彌散分布的σ 相對(duì)硬度提高也有一定貢獻(xiàn)。隨著壓下率增至80%，樣品中α 相的比例增加，組織細(xì)化更加均勻，硬度明顯下降，誤差范圍更小。

圖2 2205DSS 試樣的布氏硬度值隨壓下率的變化Fig.2 Change of Brinell hardness value of 2205 DSS sample with PCRR

圖3 為不同冷軋壓下率的2205DSS 在3.5%NaCl溶液中的動(dòng)電位極化曲線及局部放大。由圖3 可知，隨著壓下率增加，2205DSS 的自腐蝕電位Ecorr在壓下率為0～40%的區(qū)間內(nèi)向正方向移動(dòng)，在壓下率為40%時(shí)達(dá)到最正，在壓下率為40%～80%的區(qū)間內(nèi)向負(fù)方向移動(dòng)，且在壓下率為80%達(dá)到最小值，并低于原始態(tài)。動(dòng)電位極化曲線的擬合參數(shù)列于表1。由表1 可見，在壓下率為0～40%的區(qū)間內(nèi)，2205DSS 的Ecorr升高，自腐蝕電流密度J0和腐蝕速率CR單調(diào)下降；在壓下率為60%～80%的區(qū)間內(nèi)，2205DSS 的Ecorr降低，J0呈上升趨勢(shì)，壓下率為60%時(shí)，自腐蝕電位與原始態(tài)試樣相差不大，但自腐蝕電流密度和腐蝕速率卻遠(yuǎn)超原始態(tài)，試樣的耐蝕性相較于原始態(tài)小幅度降低，當(dāng)壓下率為80%時(shí)，試樣的自腐蝕速率、自腐蝕電流密度相較于原始態(tài)增加近3 倍，耐蝕性大幅度降低。

圖3 不同冷軋壓下率的2205DSS 在3.5%NaCl溶液中的動(dòng)電位極化曲線及局部放大Fig.3 Potentiodynamic polarization curve and local amplification of 2205 DSS with different PCRR in 3.5%NaCl solution

表1 不同冷軋壓下率的2205DSS 在3.5%NaCl溶液中的動(dòng)電位極化曲線的擬合參數(shù)Table 1 Fitting parameters of potentiodynamic polarization curves of 2205 DSS with different PCRR in 3.5%NaCl solution

圖4 為不同冷軋壓下率的2205DSS 在3.5%NaCl溶液中的Nyquist 譜。由圖4 可知，各曲線具有相似的形狀，均表現(xiàn)出容抗弧特性，在電化學(xué)阻抗譜中，容抗弧直徑與材料的耐蝕性成正相關(guān)，即容抗弧直徑越大，材料的耐蝕性能越好。在壓下率為0 ～40%時(shí)，隨著壓下率的增加，材料的徑容抗弧半徑逐漸增加；在壓下率為40%～80%的區(qū)間內(nèi)，隨著壓下率的增加，容抗弧的曲率半徑逐漸減小。隨著外部壓力的增加，Cr、Mo 等合金元素的擴(kuò)散能力隨之逐漸加強(qiáng)，生長(zhǎng)于鐵素體和奧氏體界面處的σ 相的主要形成元素就是Cr、Mo。當(dāng)壓下率過大時(shí)，Cr、Mo 元素在兩相間晶界處富集，形成析出相。組織內(nèi)部大量的σ 相從界面處向鐵素體基體內(nèi)逐漸析出，促進(jìn)了點(diǎn)蝕的形成，加快了腐蝕，降低了材料的耐腐蝕性能，表明冷軋壓下率過大會(huì)破壞適量變形引發(fā)的晶粒細(xì)化，使2205DSS 的抗腐蝕能力下降。

圖4 不同冷軋壓下率的2205DSS 在3.5%NaCl溶液中的Nyquist 曲線Fig.4 Nyquist curve of 2205 DSS with different PCRR in 3.5%NaCl solution

圖5 為人工海水中2205DSS 電極的等效電路。圖5 中，Rs為溶液電阻，Rf為鈍化膜電阻，Cf為鈍化膜電容，Cd為電極表面雙電層電容，Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻。其中，Rf反映了鈍化膜表面的緊實(shí)程度；Rct反映了電極反應(yīng)時(shí)電荷轉(zhuǎn)移的難易程度，Rct越小，電荷轉(zhuǎn)移越容易，電極的腐蝕速率越大；但當(dāng)Rf大于Rct時(shí)，Rf為腐蝕速率控制步驟，Rf的值越大，鈍化膜對(duì)材料的保護(hù)性能越好，電極反應(yīng)時(shí)阻力越大，材料的耐蝕性也越好。利用圖5 所示的等效電路，通過Zsimp Win 軟件對(duì)電化學(xué)阻抗譜數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果列于表2。從表2 中可以看出，Rct和Rf具有相同的變化趨勢(shì)，即先增加后減小，當(dāng)壓下率為40%，2205DSS 試樣的Rf最大，表明此時(shí)的鈍化膜更加完整，致密且均勻，鈍化膜的耐蝕性最好；當(dāng)壓下率增大到80%時(shí)，試樣的Rf最小，與峰值相比減小6.4 倍，表明此時(shí)析出相的產(chǎn)生破壞了鈍化膜的完整性，鈍化膜厚度減薄，質(zhì)量變差，加快了材料在溶液中的電極反應(yīng)速率，促進(jìn)了點(diǎn)蝕的形成，材料的耐蝕性顯著下降，與Nyquist 曲線的分析結(jié)論相同。適當(dāng)冷軋可引起高密度位錯(cuò)和組織細(xì)化，對(duì)提高2205DSS 的耐蝕性有利，壓下率過高易造成σ 相析出，使材料的耐蝕性顯著降低。

圖5 人工海水中2205DSS 電極的等效電路Fig.5 Equivalent circuit of 2205DSS electrode in artificial seawater

表2 不同冷軋壓下率的2205DSS 在3.5%NaCl 溶液中的電化學(xué)阻抗曲線的擬合參數(shù)Table 2 Fitting parameters of electrochemical impedance curve of 2205 DSS with different PCRR in 3.5%NaCl solution

3 結(jié) 論

(1)冷軋壓下率值在40%附近時(shí)，2205DSS 材料的耐蝕性最優(yōu)。當(dāng)壓下率在0 ～40%時(shí)，材料的耐蝕性隨壓下率的增加而提高；當(dāng)壓下率在60%～80%時(shí)，材料的耐蝕性隨壓下率的增加而顯著降低，耐蝕性相對(duì)于原始態(tài)大幅度降低。

(2)適當(dāng)冷軋可引起高密度位錯(cuò)和組織細(xì)化，對(duì)提高2205DSS 的耐蝕性有利。壓下率過高易造成σ 相析出，導(dǎo)致材料的耐蝕性顯著降低。