趙文鵬,賈夢珂,李洋,肖晴晴,徐肅陽,洪啟航,宋天頌,劉永麗,劉桓嘉

(1.河南省新鄉(xiāng)生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心,河南 新鄉(xiāng) 453004;2.河南師范大學(xué) 環(huán)境學(xué)院,河南 新鄉(xiāng) 453007;3.北京市大興區(qū)環(huán)境保護(hù)監(jiān)測站,北京 102600)

大氣細(xì)顆粒物(PM2.5)是指空氣動力學(xué)當(dāng)量直徑小于等于2.5 μm的顆粒物[1],由于其粒徑小、比表面積大,易吸附有毒有害物質(zhì)(如重金屬[2],微生物[3],多環(huán)芳烴[4]等)而對人體造成健康危害,并導(dǎo)致人群過早死亡[5].碳質(zhì)氣溶膠是PM2.5中重要的化學(xué)組分,約占PM2.5質(zhì)量的20%～80%[6],其主要包括有機碳(OC)和元素碳(EC)[7].OC成分較為復(fù)雜,是多種有機物的混合物,包括酸類、芳香族化合物等,其中某些物質(zhì)具有致癌和誘變效應(yīng),危害人體健康[8].根據(jù)其形成過程,OC的來源包括由污染源如化石燃料、機動車、生物質(zhì)等直接排放的一次有機碳(Primary organic carbon,POC)和由氣態(tài)前體物經(jīng)復(fù)雜的氣-固轉(zhuǎn)化生成的二次有機碳(SOC)[8];EC主要來源于化石燃料及生物質(zhì)的不完全燃燒,為污染源直接排放的一次氣溶膠[9],是大氣中重要的吸光性氣溶膠[10],能夠吸收紅外光,導(dǎo)致溫室效應(yīng)[11],并能降低大氣能見度[10],影響人們出行安全;同時,由OC和EC組成的煤煙是一種天然碳催化劑,可激活O2,并在夜間催化SO2氧化形成硫酸鹽[12],且OC具有光散射作用[13].因此,研究PM2.5中碳質(zhì)氣溶膠的污染特征及來源,對于認(rèn)知大氣反應(yīng)過程、改善區(qū)域大氣質(zhì)量及保護(hù)人群健康等都具有重要意義.

近年來,學(xué)者廣泛關(guān)注碳質(zhì)氣溶膠的區(qū)域分布、季節(jié)及粒徑特征、來源解析和環(huán)境及健康效應(yīng)等.DAO等[14]對“2+26”城市的碳質(zhì)氣溶膠特征進(jìn)行研究,結(jié)果表明太行山周邊城市如邢臺、新鄉(xiāng)等碳質(zhì)組分濃度相對較高;OC和EC濃度均表現(xiàn)出明顯的季節(jié)特征,秋冬季由于燃煤量增加以及氣象條件不利于污染物的擴散,導(dǎo)致二者濃度較高[15];OC/EC質(zhì)量濃度比值可用來判斷碳組分的來源及估算SOC濃度,FENG等[8]通過比值法得出碳組分主要來源為生物質(zhì)燃燒、化石燃料燃燒和汽車尾氣混合源;YAO等[16]研究發(fā)現(xiàn)SOC/OC質(zhì)量濃度比值與O3有較好的相關(guān)性,且光化學(xué)反應(yīng)有利于SOC的生成;薛凡利等[17]通過主成分分析發(fā)現(xiàn)各季節(jié)OC2、OC3、OC4和EC1相關(guān)性均較高,表明碳組分主要來源為道路揚塵、燃煤排放、機動車尾氣和生物質(zhì)燃燒;潛在源貢獻(xiàn)因子法常被用來分析污染物來源,BAO等[18]研究得出浙江南部、東部及龍游西部的WPSCF>0.7,為采樣點PM2.5的主要貢獻(xiàn)源;此外,碳質(zhì)氣溶膠還可以通過直接(大部分OC可以散射太陽輻射和陸地輻射而EC可以吸收太陽輻射[19])或者間接(通過云凝結(jié)核的作用改變云的微物理性質(zhì)[20])的方式影響地球輻射平衡;顆粒物中的碳質(zhì)組分對公共健康產(chǎn)生較大影響[10],有研究表明城市地區(qū)OC和EC水平的增加與心血管疾病的發(fā)病率和死亡率密切相關(guān)[10];因此,碳質(zhì)氣溶膠近年來因其對環(huán)境、氣候以及公共健康的重要影響而引起世界的廣泛關(guān)注.

目前,關(guān)于顆粒物中碳質(zhì)氣溶膠的研究主要集中在長三角、珠三角、汾渭平原、四川盆地及京津冀等地區(qū)[21],針對輕重工業(yè)均較為發(fā)達(dá)的傳輸通道城市新鄉(xiāng)市碳質(zhì)氣溶膠的污染特征及來源的研究相對匱乏.新鄉(xiāng)市位于京津冀及周邊區(qū)域,屬于“2+26”傳輸通道城市之一,其大氣污染形勢較為嚴(yán)峻.根據(jù)生態(tài)環(huán)境部發(fā)布的2021年全國168個城市空氣質(zhì)量排名,新鄉(xiāng)市位列倒數(shù)第5位,2022年1至4月排名從倒數(shù)第12位下降到倒數(shù)第2位(https://www.mee.gov.cn/).本研究對新鄉(xiāng)市2019-2020年大氣PM2.5進(jìn)行了外場觀測分析,探究了碳質(zhì)組分的質(zhì)量濃度水平、季節(jié)分布及OC/EC比值特征,結(jié)合氣象數(shù)據(jù)及氣態(tài)污染物濃度分析了其相關(guān)性,并利用后向軌跡、潛在源分析及風(fēng)速風(fēng)向等研究方法對其地理來源進(jìn)行追蹤,以期為新鄉(xiāng)市大氣碳質(zhì)氣溶膠的防治提供理論依據(jù).

1 材料與方法

1.1 樣品采集

本研究采用青島恒遠(yuǎn)科技發(fā)展有限公司生產(chǎn)的大流量顆粒物采樣器(HY-1000),流量設(shè)置為1.05 m3·min-1,采樣時間為每日10:00至次日09:30,共23.5 h,采樣時段分為2019年7月10日至8月5日(夏季)、10月2日至30日(秋季)、12月17日至2020年1月15日(冬季)和2020年4月4日至30日(春季).采樣點設(shè)置在新鄉(xiāng)市河南師范大學(xué)化學(xué)南樓樓頂(113.91°E,35.33°N),采用PALL公司生產(chǎn)的20 cm×25 cm石英濾膜對PM2.5樣品進(jìn)行采集,共獲得有效樣品112個,采樣點距離地面高度大約為25 m.采樣點周邊為教學(xué)樓、居民區(qū)和城市交通主干道,附近無大型工業(yè)污染源,可代表典型城市環(huán)境.采樣前需將石英濾膜在450 ℃條件下于馬弗爐中煅燒4 h,以除去濾膜中的有機物質(zhì)[22],避免對實驗結(jié)果造成干擾.濾膜采樣前后嚴(yán)格按照《環(huán)境空氣顆粒物(PM2.5)手工監(jiān)測方法(重量法)技術(shù)規(guī)范》(HJ656-2013)的要求放入RG-AWS20恒溫恒濕稱量系統(tǒng)(青島容廣電子技術(shù)有限公司)中平衡至少24 h以降低溫度、濕度等因素對稱重造成的影響,采用Mettler Toledo十萬分之一天平(XPE205,精度0.01 mg)進(jìn)行稱重.采樣前后,石英濾膜均密封后儲存于-18 ℃的冰箱中直至化學(xué)分析,以減少樣品揮發(fā).

1.2 氣態(tài)污染物和氣態(tài)參數(shù)

本研究過程中的氣態(tài)污染物(SO2、NO2、O3和CO)數(shù)據(jù)來自新鄉(xiāng)市委黨校國控點(113.91°E,35.29°N)在線監(jiān)測,該國控點距采樣點直線距離為5 km;氣象參數(shù)(溫度(AT,℃)、相對濕度(RH,%)、風(fēng)速(WS,m·s-1)、風(fēng)向)通過安裝在采樣點處的自動監(jiān)測系統(tǒng)DAVIS便攜式氣象站進(jìn)行實時記錄.

1.3 研究方法

1.3.1OC、EC分析

本研究采用美國沙漠研究所(DRI)研制的DRI 2015多波長熱/光碳分析儀來測定OC、EC的質(zhì)量濃度,采用IMPROVE_A測試協(xié)議,首先將樣品置于純He的環(huán)境中,分別在140 ℃(OC1),280 ℃(OC2),480 ℃(OC3)和580 ℃(OC4)的溫度下依次熱解得到有機碳OC(對應(yīng)的質(zhì)量濃度表示為ρOCi,μg·m-3),將OC轉(zhuǎn)化為CO2后經(jīng)由NDIR檢測器測定;然后在He/O2(V(He)∶V(O2)=98∶2)的環(huán)境下,在580 ℃(EC1),740 ℃(EC2)和840 ℃(EC3)的溫度下逐步加熱氧化得到元素碳EC(對應(yīng)的質(zhì)量濃度表示為ρECi,μg·m-3).在EC測定過程中從改變載氣組分時的激光測量濾膜反射光回到初始值所產(chǎn)生的裂解碳,即為OP(對應(yīng)的質(zhì)量濃度表示為ρOP,μg·m-3).計算公式如下:

ρOC=ρOC1+ρOC2+ρOC3+ρOC4+ρOP,

(1)

ρEC=ρEC1+ρEC2+ρEC3-ρOP.

(2)

TCA指顆粒物化學(xué)組分中的總碳質(zhì)氣溶膠,通過OC和EC來進(jìn)行估算,以評估碳質(zhì)氣溶膠對顆粒物質(zhì)量濃度的貢獻(xiàn)[23].研究表明,1.6作為城市地區(qū)氣溶膠中OM(Organic matter)的因子值較為合理[24],計算公式如下:

ρOM=1.6×ρOC,

(3)

ρTCA=ρOM+ρEC.

(4)

1.3.2SOC質(zhì)量濃度的估算

EC示蹤法已被廣泛應(yīng)用于POC和SOC的估算[25],經(jīng)驗公式如下:

ρPOC=(ρOC/ρEC)pri×ρEC,

(5)

ρSOC=ρTOC-ρPOC,

(6)

其中,ρPOC為一次有機碳的質(zhì)量濃度,μg·m-3;ρSOC為二次有機碳的質(zhì)量濃度,μg·m-3;ρOC,μg·m-3;ρEC,μg·m-3;(ρOC/ρEC)pri指一次排放到大氣中的OC與EC質(zhì)量濃度比值,包含以下幾種常用估算方法:(1)排放源清單OC/EC比值法[26],此法假設(shè)EC和POC來自同種排放源;(2)OC/EC實測法[25],用于本地排放在特定地點或特定時間內(nèi)占主體時;(3)MRS法[12],取最小R2(SOC和EC)時對應(yīng)的OC/EC值為(ρOC/ρEC)pri;(4)OC/EC最小值法[8]或5%～20%百分位法[14].本研究采取OC/EC最小值法[8],通過每個季節(jié)ρOC/ρEC的最小值計算POC的含量,從而定量估算SOC的質(zhì)量濃度.

1.3.3PSCF分析

潛在源貢獻(xiàn)因子分析法(Potential Source Contribution Factor,PSCF)是通過高空氣象數(shù)據(jù)模擬氣團(tuán)后向軌跡并運用條件概率函數(shù)計算軌跡經(jīng)過的空間網(wǎng)格對采樣點濃度的貢獻(xiàn)概率來判斷污染物傳輸路徑及潛在來源的方法.結(jié)合區(qū)域?qū)嶋H排放源信息,可有效識別污染物傳輸軌跡及潛在源區(qū)[24].其公式為:

PSCFij=Mij/Nij,

(7)

將空間區(qū)域劃分為i×j個網(wǎng)格,Nij為多條氣團(tuán)軌跡模擬后經(jīng)過第ij個網(wǎng)格上節(jié)點的數(shù)量,Mij為污染物濃度超過特定閾值(75%分位)的節(jié)點數(shù)量[10].氣象數(shù)據(jù)來自美國國家海洋和大氣管理局(NOAA),空間分辨率為0.5°×0.5°,模擬位置于采樣點附近,計算每天00:00,06:00,12:00,18:00的500 m高度48 h氣團(tuán)后向軌跡[27].

當(dāng)網(wǎng)格中節(jié)點數(shù)量較少時,PSCF計算值具有較大不確定性,因此,需同時選用權(quán)重系數(shù)來降低不確定性[27]:

(8)

其中,Nave為每個網(wǎng)格中氣團(tuán)軌跡的平均條數(shù);Wij為相應(yīng)權(quán)重系數(shù).

1.4 質(zhì)量控制與質(zhì)量保證

樣品采集及測試過程需嚴(yán)格進(jìn)行質(zhì)量控制[4].在整個采樣周期內(nèi)使用同一批次石英濾膜以消除不同批次濾膜本底值的誤差影響;本研究設(shè)置3個空白樣品,與采樣濾膜經(jīng)過相同的前處理后置于同一環(huán)境中;對顆粒物采樣器進(jìn)行定期的流量校準(zhǔn)以及切割器的清理;利用鄰苯二甲酸氫鉀(Potassium Hydrogen Phthalate,KHP)標(biāo)準(zhǔn)溶液對DRI 2015多波長熱/光碳分析儀進(jìn)行每半年一次的多點校準(zhǔn),確保儀器測試性能的穩(wěn)定;每日測樣結(jié)束前后運行AutoCalib程序?qū)Ψ治鰞x進(jìn)行質(zhì)控判斷;每測定10個樣品至少選取一個樣品進(jìn)行平行實驗,平行樣的TCA相對標(biāo)準(zhǔn)偏差≤5%,OC和EC偏差≤10%[25].

2 結(jié)果與討論

2.1 PM2.5及其碳組分的季節(jié)污染特征

新鄉(xiāng)市PM2.5年均質(zhì)量濃度為(66.25±35.73) μg·m-3,為《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3095-2012)中二級標(biāo)準(zhǔn)限值(35 μg·m-3)的1.9倍.本研究期間,PM2.5質(zhì)量濃度超標(biāo)天數(shù)占比為29%(國家空氣質(zhì)量日均二級標(biāo)準(zhǔn)限值75 μg·m-3)且集中在冬季.年均TC(Total carbon,ρTC=ρOC+ρEC)質(zhì)量濃度為(11.88±6.93) μg·m-3,超過我國部分南方城市如廣州(10.9±6.1) μg·m-3[28]和肇慶(7.49±4.21) μg·m-3[29],低于鄭州[2017,(14.49±10.35) μg·m-3][27],四季TC質(zhì)量濃度由大到小分別為冬季(19.17±8.48) μg·m-3,春季(11.38±3.28) μg·m-3,秋季(9.40±3.36) μg·m-3,夏季(6.77±2.48) μg·m-3,這可能是由于冬季風(fēng)速小(0.78 m·s-1)、燃煤量增加和穩(wěn)定的氣象條件導(dǎo)致的污染物累積,夏季空氣對流強烈、降水較多,有利于污染物的擴散.TC質(zhì)量濃度與本地區(qū)2017年[冬季:(24.29±14.88) μg·m-3;春季:(12.34±3.25) μg·m-3;秋季:(11.34±5.26) μg·m-3;夏季:(8.45±2.71) μg·m-3]相比有所降低[27],污染情況有所改善,這可能與能源結(jié)構(gòu)的調(diào)整有關(guān),河南省煤炭消耗量在能源消耗總量中占比從65.3%(2017年)下降至62.8%(2019年)[30].新鄉(xiāng)市ρTC/ρPM2.5春、夏、秋、冬季均值分別為(17.12±3.79)%、(17.49±4.64)%、(17.15±4.24)%、(20.10±5.33)%,除冬季較高外,其他季節(jié)TC占比大致相當(dāng).

如表1所示,新鄉(xiāng)市OC和EC的年均質(zhì)量濃度分別為(8.02±5.24) μg·m-3和(3.87±1.91) μg·m-3,高于南京[26][(6.68±2.99) μg·m-3,(3.40±1.70) μg·m-3]和國外城市Darjeeling[(8.0±3.9) μg·m-3,(2.0±0.9) μg·m-3][6],低于重慶[8][(20.75±5.93) μg·m-3,(6.18±1.16) μg·m-3]和成都[31][(19.0±13.3) μg·m-3,(4.6±2.6) μg·m-3].不同季節(jié)OC和EC的質(zhì)量濃度有較大差異,如圖1所示,春、夏、秋、冬4個季節(jié)OC、EC質(zhì)量濃度分別為[(7.96±2.43)、(3.42±1.03) μg·m-3;(4.12±1.71)、(2.65±0.95) μg·m-3;(5.87±2.39)、(3.53±1.34) μg·m-3;(13.50±6.43)、(5.67±2.32) μg·m-3],其在PM2.5中占比分別為:(11.96±2.93)%、(5.16±1.20)%(春季);(10.62±3.58)%、(6.88±1.86)%(夏季);(10.62±3.34)%、(6.53±1.91)%(秋季);(14.14±4.57)%、(5.95±1.17)%(冬季),高于蘭州[32](春季:9.08%(ρOC/ρPM2.5,下同)、3.01%(ρEC/ρPM2.5,下同);夏季:7.41%、2.06%;冬季:13.88%、4.04%),冬季PM2.5樣品中OC和EC質(zhì)量濃度分別為夏季的3.03倍和2.14倍,在冬季低溫、高濕度的環(huán)境下有利于氣體前體物在顆粒物內(nèi)進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)形成氣溶膠,從而導(dǎo)致OC質(zhì)量濃度增加;除住宅供暖外,交通和工業(yè)消耗的其他能源也是OC重要的來源之一,如冬季車輛冷啟動亦導(dǎo)致碳質(zhì)組分及其前體物的排放顯著增加[33],這同關(guān)于鄭州[27]和北京[15]的研究結(jié)果一致.

表1 新鄉(xiāng)市PM2.5及其碳質(zhì)組分質(zhì)量濃度季節(jié)分布特征

新鄉(xiāng)市TCA質(zhì)量濃度冬季較高(27.27±12.31) μg·m-3,夏季較低(9.25±3.47) μg·m-3,春、夏、秋和冬季TCA在PM2.5中質(zhì)量濃度占比分別為(24.30±5.50)%、(23.87±6.68)%、(23.52±6.10)%、(28.59±8.04)%,與省會鄭州市[23]大致相當(dāng)[(29±8)%、(26±7)%、(27±10)%、(25±9)%],低于常州[34][夏季:(36.3±5.4)%;秋季:(30.2±10.1)%],年均值為(25.16±6.93)%,高于太原[35](19.6%),低于國外城市Pune(57.69%)[36],表明碳質(zhì)氣溶膠是PM2.5的重要組成部分,加強新鄉(xiāng)市OC、EC排放控制對改善當(dāng)?shù)氐腜M2.5污染具有重要意義.

SOC質(zhì)量濃度分布及ρSOC/ρOC季節(jié)變化特征如圖2所示.春、夏、秋和冬季SOC質(zhì)量濃度分別為(3.37±1.64)、(2.20±1.31)、(3.08±1.97)和(5.75±4.15) μg·m-3,冬季SOC質(zhì)量濃度顯著高于其他季節(jié),在冬季低溫、低風(fēng)速的氣象條件下,污染物不易擴散,導(dǎo)致PM2.5在大氣中長時間滯留,有利于二次有機碳的生成,以及低溫有利于半揮發(fā)性有機碳在顆粒物上的冷凝[33].新鄉(xiāng)市ρSOC/ρOC由大到小的季節(jié)特征表現(xiàn)為夏季(49.37±17.73)%,秋季(47.55±20.23)%,春季(39.63±14.59)%,冬季(39.06±15.83)%.新鄉(xiāng)市冬季SOC質(zhì)量濃度最高,但ρSOC/ρOC均值最低,夏季則與之相反,這可能是因為夏季高溫及光照充足的條件有利于自由基與顆粒物中揮發(fā)性有機物發(fā)生強烈的光化學(xué)反應(yīng),進(jìn)而促進(jìn)SOC的生成[17],冬季溫度低導(dǎo)致SOC前體物的轉(zhuǎn)化率下降[26].這與JI等人[15]的研究結(jié)果一致.ρSOC/ρOC的年均值高達(dá)(43.77±17.57)%,表明新鄉(xiāng)市SOC二次轉(zhuǎn)化較為嚴(yán)重.

2.2 碳質(zhì)氣溶膠的污染特征

2.2.1OC、EC相關(guān)性分析

EC主要來自于燃料不完全燃燒的一次排放,而OC擁有兩種來源,除污染源直接排放的一次有機氣溶膠外,還包括揮發(fā)性有機物經(jīng)光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的二次有機氣溶膠[24].通過OC、EC相關(guān)性可以定性判定碳質(zhì)氣溶膠的來源一致性,若OC、EC相關(guān)性較好,則表明二者來源較為相似;反之,則表明二者排放源較為復(fù)雜[24].圖3為新鄉(xiāng)市各季節(jié)大氣細(xì)顆粒物中OC和EC兩者的相關(guān)性大小.結(jié)果表明,OC、EC相關(guān)性由大到小呈現(xiàn)為冬季(0.70),春季(0.58),夏季(0.51),秋季(0.34)的變化趨勢,冬、春季二者相關(guān)性顯著,說明OC和EC來源較為一致,采暖季供暖需求大,燃煤及生物質(zhì)燃燒源可能是其重要的排放源[14];夏、秋季相關(guān)性較低,表明OC、EC的來源存在較大差異.

2.2.2碳質(zhì)組分與氣態(tài)污染物及氣象要素的關(guān)系

在大氣污染中,碳質(zhì)氣溶膠的濃度由排放強度和氣象條件共同決定[17].研究發(fā)現(xiàn),VOCs、NOx、SO2等是SOC重要的前體物[8],通過前體物再循環(huán)促進(jìn)O3和硫酸鹽的生成,同時也有利于SOC的生成.CO和NO2受汽車尾氣排放源的影響較大[12];O3和SOC由光化學(xué)反應(yīng)生成;SO2主要來自煤炭、石油等燃料燃燒[2].綜上,通過研究碳質(zhì)氣溶膠與氣態(tài)污染物的相關(guān)性可定性識別碳組分的污染來源.各碳組分與氣態(tài)污染物和氣象因素的相關(guān)性如表2所示,通過IBM SPSS 28軟件Pearson相關(guān)系數(shù)進(jìn)行分析,從而對其污染源進(jìn)行定性分析.

由表2可知,影響碳組分的主要氣態(tài)污染物有SO2、NO2、O3和CO.2019-2020年OC、EC及SOC與SO2、NO2、CO呈顯著正相關(guān),與O3呈顯著負(fù)相關(guān),其中,與NO2相關(guān)性較強,說明在研究期間新鄉(xiāng)市碳質(zhì)氣溶膠受汽車源的影響較大;碳質(zhì)氣溶膠和氣態(tài)污染物的相關(guān)性呈現(xiàn)出明顯的季節(jié)變化特征,夏季O3與PM2.5中碳組分的正相關(guān)性明顯高于其他季節(jié),這可能是由于夏季光照強、相對濕度大(68.21±7.83)%、溫度高(30.00±2.38) ℃,有利于光化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行,加快了SOC的生成,與本文上述研究結(jié)論一致;秋季OC與NO2相關(guān)性較強,EC和CO顯著相關(guān),SOC與SO2、NO2顯著正相關(guān);冬季各碳組分與NO2相關(guān)性顯著增強,表明新鄉(xiāng)市冬季PM2.5中碳質(zhì)氣溶膠受汽車尾氣排放的影響,因冬季溫度較低,機動車啟動時間較其他季節(jié)延長,尾氣排放增加,對碳組分的影響較大[33],且冬季OC、EC與CO相關(guān)性較強,表明冬季生物質(zhì)燃燒對碳質(zhì)氣溶膠濃度影響顯著[6].與之相反,冬季各碳組分與O3呈顯著負(fù)相關(guān),這主要由于冬季靜穩(wěn)的氣象條件,污染物不易擴散,光化學(xué)反應(yīng)減弱,且冬季供暖導(dǎo)致煤炭及化石燃料排放量增加,污染加重,一次排放增加,與本文已有研究結(jié)果一致;春季OC與NO2顯著相關(guān),EC與SO2、NO2相關(guān)性較大,表明春季煤炭等含硫化石燃料燃燒以及機動車尾氣排放對碳組分的貢獻(xiàn)較大.

表2 新鄉(xiāng)市PM2.5中碳組分與氣態(tài)污染物及氣象因子間相關(guān)性

氣象因素(溫度、相對濕度、風(fēng)速等)對污染物的遷移、擴散和轉(zhuǎn)化以及光化學(xué)反應(yīng)的產(chǎn)生有重要的影響[24].各季節(jié)碳組分與氣象因素之間相關(guān)性如表2所示,其相關(guān)性表現(xiàn)出明顯的季節(jié)特征.新鄉(xiāng)市2019-2020年各碳組分濃度與溫度和風(fēng)速呈顯著負(fù)相關(guān),表明碳質(zhì)氣溶膠濃度隨著溫度的升高、風(fēng)速的增加而減小,高溫有利于光化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行[26],促進(jìn)SOC的生成,污染物在較高的風(fēng)速下更易于遷移擴散.夏季OC、SOC與相對濕度呈顯著負(fù)相關(guān),這可能與夏季較多的降水有利于污染物的濕沉降有關(guān);秋季OC與風(fēng)速呈負(fù)相關(guān),較高的風(fēng)速(1.17±0.73) m·s-1有利于污染物的擴散;冬季EC與相對濕度呈顯著正相關(guān),相對濕度增加有利于污染物的累積,導(dǎo)致污染物濃度升高[24];春季OC、SOC與溫度呈顯著正相關(guān),春季較其他季節(jié)碳組分與溫度的相關(guān)性較強.

2.3 碳質(zhì)組分來源解析

2.3.1OC/EC質(zhì)量濃度比值特征

ρOC/ρEC的值可以用來估算SOC質(zhì)量濃度[14]和分析大氣顆粒物中碳質(zhì)組分的來源類型[32].當(dāng)ρOC/ρEC>2時,可能明顯地生成SOC[36].由表1可知,ρOC/ρEC比值具有明顯的季節(jié)變化特征,由大到小依次為冬季(2.38±0.58)、春季(2.34±0.53)、秋季(1.72±0.61)、夏季(1.59±0.52).新鄉(xiāng)市冬季和春季的ρOC/ρEC均大于2,表明冬、春兩季SOC明顯生成.ρOC/ρEC比值一般受3個因素影響較大:(1)不同排放源的直接排放;(2)二次有機物的生成效率;(3)適當(dāng)氣象條件下OC和EC的清除作用[17].夏季比值降低可能是由于高濕度(68.21±7.83)%條件下,OC的清除效率高于EC[15],進(jìn)而導(dǎo)致ρOC/ρEC比值較低;冬季氣象條件穩(wěn)定,為光化學(xué)反應(yīng)提供了較長的停滯時間,以及低溫(2.69±2.09) ℃增強了IVOC/SVOC的冷凝[24],使ρOC/ρEC比值增加;研究表明,燃煤、生物質(zhì)燃燒和車輛排放的顆粒物中ρOC/ρEC比值較高[14],冬季由于采暖需求,增加了生物質(zhì)、煤炭及其他化石燃料的消耗,上述原因綜合導(dǎo)致了冬季ρOC/ρEC比值較高.ρOC/ρEC的比值范圍可識別不同的污染來源.當(dāng)ρOC/ρEC比值為2.5～5.0時,表明OC和EC主要來自汽油和柴油車的尾氣排放[37],燃煤排放顆粒物中ρOC/ρEC比值范圍為2.5～10.5[37],而生物質(zhì)燃燒排放的顆粒物中ρOC/ρEC比值更高,為4.3～80.0[14].本研究中新鄉(xiāng)市各季節(jié)ρOC/ρEC范圍分別為:夏季(0.72～3.06)、秋季(0.79～3.20)、冬季(1.37～3.47)和春季(1.34～3.65),表明汽油、柴油車尾氣排放和燃煤排放可能是PM2.5中的碳質(zhì)組分的主要來源.

2.3.2不同碳質(zhì)組分的分布特征

圖4為新鄉(xiāng)市不同季節(jié)PM2.5中各碳組分在TC中占比分布,與各碳組分質(zhì)量濃度季節(jié)波動趨勢相似.有研究指出,OC1、OC2和OP主要來源于燃煤和生物質(zhì)燃燒[1];OC3和OC4主要來源于道路揚塵[38];EC1主要來源于汽油車尾氣排放;EC2和EC3來源于柴油車尾氣排放[39].從季節(jié)分布來看,夏季碳質(zhì)組分中占比較大的為EC1(33%)、OC4(19%)、OC2(14%)、OC3(12%),EC1較其他季節(jié)占比最高,燃煤、道路揚塵和汽油車排放可能為夏季碳組分主要污染源;OC3、OC4和EC1在秋季、冬季和春季占比均較高(分別為21%、24%、30%; 22%、27%、26%和28%、25%、23%),表明道路揚塵和汽油車尾氣是這3個季節(jié)碳質(zhì)氣溶膠的重要污染來源.在各季節(jié)中,OC4和EC1占比均較高,分別為夏季(19%、33%);秋季(24%、30%);冬季(27%、26%);春季(25%、23%),表明新鄉(xiāng)市細(xì)顆粒物中碳組分的主要污染來源為道路揚塵和汽油車尾氣排放.

2.4 碳質(zhì)組分地理來源

2.4.1后向氣流軌跡

為了研究區(qū)域傳輸?shù)挠绊?采用HYSPLIT模型,結(jié)合美國國家海洋和大氣管理局發(fā)布的全球數(shù)據(jù)管理系統(tǒng)(Global Data Assimilation System,GDAS)數(shù)據(jù),對采樣期間的氣團(tuán)進(jìn)行48 h后向軌跡模擬,并進(jìn)行軌跡聚類分析,以探究PM2.5中碳質(zhì)氣溶膠可能的傳輸軌跡和潛在貢獻(xiàn)源區(qū),結(jié)果如圖5所示.在觀測期間,新鄉(xiāng)市的氣團(tuán)軌跡主要分為4類.從氣團(tuán)傳輸路徑來看,第1類軌跡占比為29.73%,起源于北京,經(jīng)過天津,河北和山東兩省接壤處,最后到達(dá)受體點.軌跡1影響下,PM2.5平均質(zhì)量濃度為(68.35±37.47) μg·m-3,此類氣團(tuán)中碳質(zhì)氣溶膠占比較小(22.8%).第2類占比18.92%,起源于蒙古國,并經(jīng)過陜西和山西,該氣團(tuán)為高空高速氣流,傳輸距離較遠(yuǎn).該氣團(tuán)影響下,其PM2.5質(zhì)量濃度最低(54.72±22.24) μg·m-3,可能是與該氣團(tuán)經(jīng)過區(qū)域較為清潔且風(fēng)速較大導(dǎo)致污染物容易被稀釋擴散等原因有關(guān).第3類氣團(tuán)占比為41.67%,為低空低速氣流,傳輸距離最短,且經(jīng)過區(qū)域為污染相對嚴(yán)重的區(qū)域,導(dǎo)致其影響下PM2.5質(zhì)量濃度最高(71.12±37.32) μg·m-3,表明低空低速且經(jīng)過污染較為嚴(yán)重區(qū)域的氣團(tuán)對新鄉(xiāng)市氣溶膠污染的貢獻(xiàn)較高.這可能與在該氣團(tuán)影響下氣象條件穩(wěn)定,不利于污染物擴散有關(guān).第2類和第3類氣團(tuán)顆粒物中碳質(zhì)氣溶膠占比較高(均為26.7%),可能是由于西北方向沙塵的影響以及短距離傳輸?shù)挠绊戄^大.第4類氣團(tuán),起源于黃海,代表海洋源,途經(jīng)江蘇、安徽,對受體點影響較小,此類軌跡中PM2.5質(zhì)量濃度為(61.38±38.89) μg·m-3,碳質(zhì)氣溶膠的貢獻(xiàn)率也相對較小(23.3%).總體來看,新鄉(xiāng)市的污染氣團(tuán)主要受本地排放源影響以及北京、天津地區(qū)的氣流影響,其中碳組分受西北地區(qū)和本地排放影響較大.

聚類軌跡分析僅可以初步判定氣團(tuán)的影響來源和軌跡路徑,無法準(zhǔn)確判斷污染物的潛在源區(qū),可以結(jié)合WPSCF對污染源區(qū)分布進(jìn)一步分析[24].結(jié)果如圖6所示,OC和EC的潛在貢獻(xiàn)源區(qū)存在一定的差異.OC的WPSCF高值區(qū)域(>0.7)主要分布在河南省西部、湖北省北部、山西省南部、陜西省北部、安徽省西北部及重慶市西北部等地,為OC的主要貢獻(xiàn)源區(qū);EC的WPSCF高值區(qū)域(>0.7)主要分布在河南省西部、山西省南部、陜西省中東部、湖北省北部和山東省及江蘇省交界沿海地區(qū)等,為EC的主要貢獻(xiàn)源區(qū)[18].山西省和陜西省是我國主要的煤炭產(chǎn)地,燃煤電廠、煤化工及其相關(guān)產(chǎn)業(yè)分布較多,導(dǎo)致該地區(qū)OC和EC排放量較大;河南省和湖北省是重要的糧食主產(chǎn)區(qū),其作物秸稈等生物質(zhì)和煤炭的燃燒同樣會產(chǎn)生大量的碳質(zhì)氣溶膠,且距離采樣點相對較近,對采樣點碳組分的貢獻(xiàn)較大;安徽省和山東省等區(qū)域同樣大氣污染較為嚴(yán)重,鋼鐵、水泥、冶煉、石化等行業(yè)分布較為廣泛,能源消耗增加、機動車保有量及使用頻率的加快等造成該地區(qū)大氣污染形勢嚴(yán)峻[15].

2.4.2風(fēng)玫瑰分析

碳質(zhì)氣溶膠濃度變化除受源排放強度以及氣象條件(降水、溫度)影響以外,不同季節(jié)盛行風(fēng)向以及風(fēng)速的變化也對不同碳組分濃度水平產(chǎn)生較大的影響[24].風(fēng)玫瑰分析是基于近地面觀測點的氣象數(shù)據(jù)研究風(fēng)速和風(fēng)向?qū)ξ廴疚餄舛鹊挠绊?新鄉(xiāng)市PM2.5及碳質(zhì)組分質(zhì)量濃度受盛行風(fēng)向和風(fēng)速影響的季節(jié)特征變化如圖7所示.從全年風(fēng)玫瑰圖來看OC和SOC在受西南風(fēng)影響,且在風(fēng)速(WS)為1 ～ 3 m·s-1時質(zhì)量濃度較高,后向軌跡的研究結(jié)果表明來自西南方向的氣團(tuán)的影響下,碳質(zhì)組分的質(zhì)量濃度較高,與本研究結(jié)果一致.PSCF結(jié)果同樣表明,來自受體點西南方向的部分地區(qū)排放源對受體點的影響較大.圖7表明,受本地源排放和區(qū)域傳輸?shù)挠绊?在風(fēng)速較小時(<2 m·s-1),污染物不斷積累,導(dǎo)致PM2.5和EC的質(zhì)量濃度較高,這與之前的研究一致[27].

另外,不同季節(jié)的風(fēng)速風(fēng)向?qū)Σ蓸狱c碳質(zhì)組分質(zhì)量濃度的影響不同.春季在西南風(fēng)影響下,PM2.5及其碳質(zhì)組分的質(zhì)量濃度較高,而冬季則是在東南風(fēng)影響下質(zhì)量濃度較高.與其他季節(jié)不同,夏季在盛行的東北風(fēng)和東南風(fēng)影響下,PM2.5及其碳質(zhì)組分的質(zhì)量濃度均較低,這可能與夏季較為有利的氣象條件(降水較多,邊界層高度較高)有關(guān).秋季在西南風(fēng)的影響下,PM2.5及其碳質(zhì)組分質(zhì)量濃度較高,與春季相同;但是秋季同樣受到東北風(fēng)的影響較大,在其影響下,PM2.5及其碳質(zhì)組分質(zhì)量濃度較低.東北風(fēng)是新鄉(xiāng)市盛行風(fēng)向,風(fēng)速較小時,導(dǎo)致污染物積累,造成PM2.5及其碳組分的質(zhì)量濃度較高;隨著風(fēng)速的增大(>3 m·s-1),擴散條件較為有利,各組分質(zhì)量濃度均較低,大氣污染情況較輕.

3 結(jié) 論

1)新鄉(xiāng)市2019-2020年P(guān)M2.5和TC平均質(zhì)量濃度分別為(66.25±35.73)、(11.88±6.93) μg·m-3,PM2.5質(zhì)量濃度日均超標(biāo)率為29%且冬季占比較大,ρTCA/ρPM2.5年均值為(25.16±6.93)%,碳組分污染較為嚴(yán)重;OC和EC年均質(zhì)量濃度均呈現(xiàn)出冬季高、夏季低的季節(jié)特征,冬季相關(guān)性(0.70)最高,秋季(0.34)最低,表明冬季OC、EC具有較好的同源性,秋季二者來源較為復(fù)雜.

2)新鄉(xiāng)市2019-2020年ρOC/ρEC范圍為0.72～3.65,表明PM2.5中的碳質(zhì)組分主要來源于機動車混合源和燃煤排放;SOC質(zhì)量濃度冬季較高(5.75±4.15) μg·m-3,夏季較低(2.20±1.31) μg·m-3,但夏季ρSOC/ρOC最高(49.37±17.73)%,表明夏季SOC二次轉(zhuǎn)化較為嚴(yán)重.

3)不同碳組分與氣態(tài)污染物和氣象因素相關(guān)性表明,2019-2020年OC、EC及SOC與SO2、NO2、CO呈顯著正相關(guān),與O3呈顯著負(fù)相關(guān),其中,與NO2相關(guān)性較強,說明在研究期間新鄉(xiāng)市碳質(zhì)氣溶膠受機動車源影響較大.

4)PM2.5中各碳組分在TC中占比分析結(jié)果顯示,燃煤、汽車尾氣排放和道路揚塵為主要貢獻(xiàn)源;后向軌跡聚類結(jié)果表明,本地及北京地區(qū)的氣流傳輸對新鄉(xiāng)市影響較大,PM2.5質(zhì)量濃度較高;來自西北方向的遠(yuǎn)距離傳輸及本地傳輸過程中碳質(zhì)氣溶膠貢獻(xiàn)較大;WPSCF分析結(jié)果顯示,OC和EC的潛在源區(qū)主要分布在河南省西部、湖北省北部、山西省南部、陜西省中東部和北部等地.