俞杭瑋 楊心鴿 葉菡 王柯華

摘?要：采用常規(guī)無損檢測手段區(qū)分出種屬差異較大的木制首飾，但最多只能鑒別到屬。選取10種常見木制首飾的紅外光譜中，紅外特征峰強度、峰位以及類型出現(xiàn)了一定的差異。對相近種屬木材進行傅里葉變換紅外光譜FTIR（一維紅外光譜）、SDIR（二階導(dǎo)數(shù)紅外光譜）分析，F(xiàn)TIR?譜圖中，可通過是否出現(xiàn)草酸鈣的特征峰區(qū)分檀香紫檀與盧氏黑黃檀、降香黃檀與交趾黃檀；SDIR譜圖中，檀香紫檀為1?620?cm-1單峰，而盧氏黑黃檀分裂為1?601?cm-1和1?627?cm-1雙峰。在SDIR譜圖中，降香黃檀存在1?183?cm-1峰位，而交趾黃檀未出現(xiàn)該峰。

關(guān)鍵詞：木制首飾?紅外光譜?相近種屬?鑒別

中圖分類號：O657.33;TS67????文獻標識碼：A

A?Study?of?Infrared?Spectroscopy?of?Common?Wooden?Jewelry

YU?Hangwei??YANG?Xinge*??YE?Han??WANG?Kehua

（Zhejiang?Geology?and?Mineral?Technology?Co.，?Ltd.，Hangzhou，Zhejiang?Province，310007?China）

Abstract：Conventional?nondestructive?testing?is?used?to?distinguish?wooden?jewelry?with?large?differences?in?species，?but?it?can?only?identify?the?genus?at?most.?In?the?infrared?spectroscopy?of?selected?ten?kinds?of?common?wooden?jewelry，?there?were?certain?differences?in?the?intensity，?position?and?type?of?infrared?characteristic?peaks.?FTIR?（one-dimensional?infrared?spectroscopy）?and?SDIR?（second-derivative?infrared?spectroscopy）?were?used?to?analyze?wood?of?similar?species.?In?the?FTIR?spectrum，?we?could?distinguish?Pterocarpus?santalinus?from?Dalbergia?louvelii，?and?Dalbergia?odorifera?from?Dalbergia?cochinchinensis?Pierre?by?the?presence?or?absence?of?characteristic?peaks?of?calcium?oxalate.?In?the?SDIR?spectrum，?Pterocarpus?santalinus?had?a?single?peak?of?1620cm-1，?Dalbergia?louvelii?split?into?two?peaks?of?1601cm-1?and?1627?cm-1，?Dalbergia?odorifera?had?a?peak?position?of?1183?cm-1，?but?Dalbergia?interdigita?did?not?appear?this?peak.

Key?Words：Wooden?jewelry;?Infrared?Spectroscopy;?Similar?species；Identify

木制首飾的鑒定涉及交易的糾紛與公檢法價值評估業(yè)務(wù)。常規(guī)木制品的鑒定方法需要對其進行破壞，通過切片法觀察確定其種屬類型[1-2]。然而由于木制首飾的特殊性，鑒定機構(gòu)通常不能破壞其完整性。紅外光譜技術(shù)包括中紅外和近紅外光譜，是一種快速、無損的檢測方法，已廣泛應(yīng)用于珠寶鑒定、化學(xué)檢測等領(lǐng)域[3-16]。在木材檢測領(lǐng)域，近紅外光譜適用于測定含?C-H、N-H、O-H?等基團的物質(zhì)，其光譜會隨著樣品成分組成或結(jié)果的變化而產(chǎn)生變化，常結(jié)合化學(xué)計量方法建立數(shù)學(xué)模型并進行判別分析，但對模型的選擇要求較高且可能只專門適用于采取數(shù)據(jù)的近紅外儀器[3-4]。中紅外光譜主要是對木材結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分研究，包括FTIR（一維紅外光譜）、SDIR（二階導(dǎo)數(shù)紅外光譜）、2DCOS-IR（二維紅外光譜）主要用于相近種屬木材的鑒別[5]。

1?材料與方法

1.1?材料

本研究采取了10種常見的木制首飾，均為手串圓珠，分別為檀香紫檀、盧氏黑黃檀、交趾黃檀、降香黃檀、大果紫檀、非洲崖豆木、金絲楠木、白木香、崖柏木、檀香木。

1.2?方法

木制首飾圓珠表面的紅外測試，峰位疊加嚴重效果差，難以對其紅外光譜進行分析。此外木質(zhì)首飾表面粗糙度不同、加工過程可能存在添加涂飾物對實驗結(jié)果產(chǎn)生的影響。因此，該研究對樣品進行微損，在圓珠孔壁內(nèi)刮取少量木絲進行磨粉，并采用溴化鉀壓片進行紅外透射實驗。樣品的紅外光譜測試均采用美國Thermo?fisher公司Nicolet?is5傅里葉變換紅外光譜儀進行，光譜分辨率4?cm-1，積分次數(shù)為64次，得到測定樣品的FTIR、SDIR紅外光譜數(shù)據(jù)。

2?結(jié)果與分析

2.1?木制首飾的常規(guī)鑒別分析

10種木制首飾的常規(guī)鑒別特征如表1所示。木材的顏色、條紋、氣味、解剖特征信息（管孔、軸向薄壁組織、木射線、結(jié)構(gòu)、紋理等）提供了大量的鑒別木材種屬的信息[6]。不同種類的木制首飾，從外觀上基本可以鑒別大致種屬。但對于相同或相近種屬的木材，例如檀香紫檀與盧氏黑黃檀、降香黃檀與交趾黃檀很難從外觀上鑒別。

2.2?木制首飾的紅外光譜分析

木制首飾為木材制品，其主要成分為纖維素、半纖維素和木質(zhì)素，不同木材的紅外光譜特征峰具有很高的相似性和重疊性。其成分上的區(qū)別主要體現(xiàn)在其相關(guān)的抽提物種類和含量上差異，在紅外光譜上體現(xiàn)為與抽提物相關(guān)的纖維素或木質(zhì)素基團的紅外特征峰強度、比值的變化或特征峰出現(xiàn)偏移[7]。圖1為檀香紫檀木粉的FTIR和SDIR紅外光譜圖。

2.2.1紅外特征峰強度比值對比分析

通常用1?510?cm-1附近的峰作為參照，該振動峰歸屬于苯環(huán)骨架振動，表達木質(zhì)素結(jié)構(gòu)單元特點，且受水分影響小，譜帶穩(wěn)定，通常作為木材研究中的內(nèi)標峰用于木質(zhì)素和纖維素的定量分析[8]。計算其他各峰（?Ai）的相對強度，Ai?/A1500?cm-1，具體情況見表2。

A1371cm-1／A1510cm-1強度比可以表征綜纖維素和木質(zhì)素的關(guān)系，比值越高，代表綜纖維素的相對含量越多[9]。A1600?cm-1/A1510cm-1的相對強度表征木質(zhì)素中愈瘡木基木質(zhì)素和紫丁香基木質(zhì)素相對作用的強弱。芳香環(huán)之特定吸收會隨著紫丁香型木質(zhì)素含量的增加而上升，在1?600?cm-1附近的吸收峰強度就越高[8，10]。1?736?cm-1附近的乙?；汪然系腃=0伸縮振動吸收峰是半纖維素區(qū)別于其他組分的特征A1736cm-1/A1510cm-1的強度比值與乙酰溴木質(zhì)素含量有極高的相關(guān)性[11]。

對10種木材的1?371?cm-1/1?510?cm-1比值進行分析，比值越高，代表木材的綜纖維素的相對含量越高。10種木材中，白木香的綜纖維素的含量最高，盧氏黑黃檀的綜纖維素的含量最低。對十種木材的1?600?cm-1/1?510?cm-1比值進行分析，檀香紫檀、降香黃檀、大果紫檀、非洲崖豆木、楨楠和崖柏木這6種木材在1?600?cm-1附近的特征峰受到1?620?cm-1附近的干擾，因此不對其進行比較。通過分析，發(fā)現(xiàn)檀香木、白木香的1?600?cm-1/1?510?cm-1比值明顯要高于交趾黃檀與盧氏黑黃檀，表面檀香木和白木香的紫丁香基的相對含量要明顯高于交趾黃檀與盧氏黑黃檀。對10種木材的1?736?cm-1/1?510?cm-1比值進行分析，白木香的比值最高，盧氏黑黃檀的比值最低，表明白木香的木質(zhì)素和纖維素的含量最高，盧氏黑黃檀的木質(zhì)素和纖維素的含量最低。10種木材在1?371?cm-1/1?510?cm-1、1?600?cm-1/1?510?cm-1和1?736?cm-1/1?510?cm-1的比值具有高度的正相關(guān)性。

2.2.2紅外特征峰峰位變化分析

此外前人研究發(fā)現(xiàn)，不同木質(zhì)品的紅外特征峰峰位也可能存在一定的差異，例如峰位的偏移，單峰或單峰分裂為雙峰，對木質(zhì)品種類的區(qū)分、成分相對含量的變化，具有一定的指示意義。

1?510?cm-1附近吸收峰是由芳香環(huán)骨架的伸縮振動所引起，闊葉樹的吸收峰位一般在1?509?cm-1以下，而針葉樹的峰位一般在1?510?cm-1以上[12]。1?730?cm-1附近表征的是半纖維素的乙?；汪然螩=O?的伸縮振動吸收峰，1?730?cm-1附近吸收峰的峰位漂移，與木材的木質(zhì)素和纖維素的相對含量相關(guān)，兩者比值越大，峰位就會向波數(shù)越低的位置漂移[11]。1?225?cm-1附近表征的是C-C和C-O的伸縮振動，一般而言，針葉樹在此峰位有一弱吸收峰，闊葉樹無吸收峰[13]。1?235?cm-1附近處，表征紫丁香基的吸收峰，也可能會分裂為1?228?cm-1和1?264?cm-1的雙峰，分別表征的是C-C和C-O的伸縮振動以及愈瘡木基環(huán)加上C=O，C-O伸縮振動，表示紫丁香基的相對含量較低[14]。

從表3中可見，10種木材在1?510?cm-1附近的特征峰均低于1?510?cm-1，這與這10種木材均為闊葉樹類相符合。此外，1?235?cm-1附近的特征峰存在明顯的差異，10種木材除白木香外，均在該處附近分裂為1?230?cm-1和1?264?cm-1的雙峰，分別表征的是紫丁香基?C-C和C-O的伸縮振動以及愈瘡木基環(huán)的C=O，C-O伸縮振動。降香黃檀、盧氏黑黃檀、檀香木在1?230?cm-1附近的相對強度高于1?264?cm-1。除白木香外其余6種木材1?264?cm-1附近的相對強度高于1?230?cm-1。此外，還發(fā)現(xiàn)1?510?cm-1和1?235?cm-1兩處峰位的變化有一定的關(guān)聯(lián)性。白木香、檀香木、降香黃檀在1?510?cm-1附近紅移明顯（分別為1?506?cm-1、1?506?cm-1、1?507?cm-1），在1?235?cm-1附近也表現(xiàn)為紫丁香基?C-C和C-O的伸縮振動的強度高于愈瘡木基環(huán)的C=O，C-O的伸縮振動的強度，均體現(xiàn)為白木香、檀香木、降香黃檀的紫丁香基的相對強度較高，更表現(xiàn)出闊葉樹的特征。而其余7種木材更體現(xiàn)出針葉樹的特征。

2.2.3紅外特殊特征峰分析

除纖維素、木質(zhì)素等主要成分相關(guān)的紅外特征峰出現(xiàn)差異以外，木材的灰分、抽提物的差異也會導(dǎo)致紅外光譜出現(xiàn)相關(guān)物質(zhì)的紅外特征峰，例如草酸鈣、碳酸鈣、黃酮類抽提物等。

對10種木材的紅外特殊特征峰進行分析，在檀香紫檀、降香黃檀、大果紫檀中觀察了草酸鈣（1?623?cm-1、1?317?cm-1、781?cm-1）的特征峰；在交趾黃檀（835?cm-1、758?cm-1、698?cm-1）和盧氏黑黃檀（838?cm-1、755?cm-1、705?cm-1）觀察到了黃檀類木材中黃酮類抽提物的特征峰位[15]。

2.3?外觀相似木制首飾的分析

研究選取的常見10種木材首飾中，盧氏黑黃檀、交趾黃檀分別常作為檀香紫檀與降香黃檀的仿制品，這兩組通過常規(guī)方法難以鑒別，進一步地對其進行紅外光譜FTIR和SDIR分析。FTIR?譜圖中，可通過是否出現(xiàn)草酸鈣的特征峰區(qū)分檀香紫檀與盧氏黑黃檀、降香黃檀與交趾黃檀；SDIR譜圖中，檀香紫檀為1?620?cm-1單峰，而盧氏黑黃檀分裂為1?601?cm-1和1?627?cm-1雙峰。SDIR譜圖中，降香黃檀存在1?183?cm-1峰位，而交趾黃檀未出現(xiàn)該峰。

3?結(jié)語

木制首飾涉及的木材種類較少，常規(guī)的鑒別方法可以直接大致判斷其木材種類。但對于親緣關(guān)系相近的種屬或同種屬的木制首飾，其外觀特征和宏觀的解剖特征存在極高的相似性，進行鑒別具有一定的局限性。不同種類木質(zhì)品在紅外光譜上的區(qū)別主要體現(xiàn)為與抽提物相關(guān)的纖維素或木質(zhì)素基團的特征峰出現(xiàn)偏移或紅外特征峰強度或比值的變化。紅外光譜的FTIR和SDIR譜圖提供了鑒別相近種屬木材無損的輔助手段，特別是FTIR中的特殊特征峰的出現(xiàn)以及SDIR的峰位變化對于相近同屬木材的鑒別有著重要的意義。

參考文獻

[1]?徐峰.木材鑒定圖譜[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2016.

[2]?董曉娜，陳飛飛，林玲，等.降香黃檀木材識別技術(shù)研究進展[J].浙江林業(yè)科技，2022，42（3）：112-118.

[3]?SCHMITZ?N，BEECKMAN?H，LIANC-JOLUXETC，?et?al.?Overview?of?Current?Practices?in?Data?Analysis?for?Wood?Identification.?A?Guide?for?the?Different?Timber?Tracking?Methods[J/OL].（2020-09-10）.https：//hal.inrae.fr/hal-02936035.

[4]?張雯雅.近紅外光譜技術(shù)在珍稀木材鑒別領(lǐng)域的研究與應(yīng)用[D].杭州：浙江農(nóng)林大學(xué)，2015.

[5]?劉婧.表面涂飾檀香紫檀及易混樹種的紅外光譜分析[D].北京：北京林業(yè)大學(xué)，2020.

[6]?中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局，中國國家標準化管理委員會.紅木：?GB/T?18107-2017[S].北京：中國標準出版社，2017.

[7]?羅莎.四種紅木抽提物的FTIR與GC-MS指紋圖譜鑒別研究[D].長沙：中南林業(yè)科技大學(xué)，2013.

[8]?莊琳，徐燕紅，宋小嬌.蝶形花科4種木材纖維紅外光譜的鑒別方法探討[J].南方林業(yè)科學(xué)，2015，43（6）：62-66.

[9]?薛曉明，南程慧，吳顯坤，等.三種檀香木的紅外光譜比較研究[J].湖北農(nóng)業(yè)科學(xué)，2014，53（17）：4096-4099.

[10]?馬芳，黃安民，張求慧.四種黑檀心材的紅外光譜差異化與聚類分析[J].光譜學(xué)與光譜分析，2022，42（6）：1915-1921.

[11]?薛曉明，?趙閱書.?基于紅外光譜的2種黃檀屬木材識別探討[J].?浙江林業(yè)科技，?2017，?37（6）：63-68.

[12]?莊琳，徐燕紅.紅豆杉與其他39種木材FT-IR特征的比較[J].湖北農(nóng)業(yè)科學(xué)，2015，54（20）：5129-5135.

[13]?BARTA?E?，?PAPP?G?，?PREKLET?E?，?et?al.?Changes?of?Absorption?in?Infrared?Spectra?of?Softwood?Materials?Irradiated?by?UV-laser?as?a?Function?of?Energy[J].?Journal?of?Photochemistry?and?Photobiology?A?Chemistry，?2005，?173（2）：137-142.

[14]?鞏其亮，?胡愛華，?邢世巖，等.?基于木材化學(xué)組分的銀杏系統(tǒng)進化問題研究[J].光譜學(xué)與光譜分析，?2009（6）：1512-1516.

[15]?張方達.七種酸枝類木材的紅外光譜與二維相關(guān)紅外光譜研究[D].北京：中國林業(yè)科學(xué)研究院，?2014.

[16]?陳全莉，丁薇，徐豐舜，等.湖北竹山"油松"的紅外光譜特征及其成分研究[J].?光譜學(xué)與光譜分析，?2021，41（4）：1246-1252.