趙 春, 趙寶艷, 張 利*

PBAT/PVA復(fù)合材料發(fā)泡行為及抗收縮性能研究

趙 春1, 趙寶艷2, 張 利1*

（1.寧波大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院, 浙江 寧波 315211; 2.浙江紡織服裝職業(yè)技術(shù)學(xué)院 紡織學(xué)院, 浙江 寧波 315211）

為提高聚己二酸丁二醇酯-對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)發(fā)泡材料的抗收縮性, 用熱塑性加工的方法制備PBAT/聚乙烯醇(PVA)復(fù)合材料, 并采用超臨界二氧化碳技術(shù)制備發(fā)泡材料. 探討了PVA含量、發(fā)泡溫度以及壓力對(duì)泡孔形貌的影響. 流變性能、動(dòng)態(tài)力學(xué)分析的結(jié)果表明, PVA的加入改善了PBAT熔體的黏彈性, 提高了其熔體強(qiáng)度, 增強(qiáng)了復(fù)合材料的發(fā)泡能力. 研究結(jié)果表明, PVA的加入可提高PBAT的發(fā)泡溫度, 降低發(fā)泡材料的收縮率. 當(dāng)PVA含量為10%時(shí), 可將發(fā)泡溫度提高至105℃, 穩(wěn)定體積膨脹率為15倍, 體積收縮率僅有1.25%; 而此時(shí)PBAT的體積膨脹率只有7倍, 體積收縮率卻達(dá)到了78.83%.

超臨界二氧化碳發(fā)泡; PBAT; 抗收縮性

聚合物發(fā)泡材料與傳統(tǒng)材料相比, 具有高強(qiáng)輕質(zhì)的優(yōu)點(diǎn), 在汽車、運(yùn)動(dòng)和醫(yī)療等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[1-2]. 然而目前使用的聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等高分子發(fā)泡材料, 在自然條件下難以降解, 易引發(fā)土壤和地下水污染等系列環(huán)境問題[3]. 因此, 開發(fā)新型生物可降解發(fā)泡材料迫在眉睫.

聚己二酸丁二醇酯-對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)是芳香族-脂肪族的共聚酯, 在微生物作用下可降解, 兼具芳香族聚合物的耐沖擊性和脂肪族聚合物的高韌性等優(yōu)點(diǎn), 應(yīng)用前景廣闊[4-10]. 由于PBAT發(fā)泡時(shí)熔體強(qiáng)度低、發(fā)泡窗口窄, 通常需要采用共混、交聯(lián)、添加填料等方式來提升其發(fā)泡性能[11-13]. Li等[14]將PBS和PBAT共混并加入BIPB作為交聯(lián)劑, 制得了熱導(dǎo)率低、平均泡孔尺寸為37μm、比壓縮強(qiáng)度為3000N·m·kg-1的發(fā)泡材料; Song等[15]將ADR 4370S擴(kuò)鏈劑加入PBAT, 在飽和溫度80～89℃、飽和壓力20MPa、飽和時(shí)間6h的條件下, 得到了孔徑小于4μm的發(fā)泡材料; Cui等[16]選擇EGMA作為擴(kuò)鏈劑對(duì)PBAT改性, 制備了雙峰泡孔的發(fā)泡材料; Shi等[17]將PLA、PBAT、CaCO3共混后在45℃、12MPa下保壓15h, 然后放入150℃的硅油中發(fā)泡6s, 制得了平均泡孔尺寸為2.76μm的發(fā)泡材料. 盡管現(xiàn)有研究已極大改善了PBAT的可發(fā)泡性, 然而其制備的產(chǎn)品體積膨脹率仍較低. 聚乙烯醇(PVA)也是一種可降解的環(huán)保材料, 由于其分子鏈上含有大量羥基, 在分子間和分子內(nèi)易形成氫鍵[18]. 將兩者共混可以彌補(bǔ)發(fā)泡過程中PBAT熔體強(qiáng)度低的劣勢(shì). 然而PVA的熔融溫度接近它的分解溫度, 所以PVA熱塑性加工一般都會(huì)添加多羥基物質(zhì), 通過打開PVA氫鍵或者和PVA羥基反應(yīng)來降低PVA的熔融溫度[19-21].

本文將PBAT和PVA共混, 制備了有較高發(fā)泡溫度、較高體積膨脹率且不易收縮的PBAT復(fù)合材料. 為實(shí)現(xiàn)材料的熱塑性加工, 在PVA中加入多元復(fù)配劑作為增塑劑降低其熔點(diǎn), 制備了以PBAT為基體, 共混PVA的綠色可降解復(fù)合材料. 使用超臨界二氧化碳這一新型物理發(fā)泡法進(jìn)行發(fā)泡[22-23]. 結(jié)合流變、動(dòng)態(tài)力學(xué)分析等手段, 探究了PVA含量、發(fā)泡溫度和壓力對(duì)PBAT/PVA復(fù)合材料發(fā)泡的泡孔形貌、體積膨脹以及收縮的影響.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

PBAT, 牌號(hào)TH801T, 熔點(diǎn)120℃, 熔體流動(dòng)速率0.36g·min-1, 新疆藍(lán)山屯河聚酯有限公司; PVA1788, 上海阿拉丁生化科技有限公司; 甘油(AR)、乙二醇(AR), 上海麥克林生化科技股份有限公司; CO2, 純度99.95%, 寧波方辛氣體公司.

1.2 樣品制備

1.2.1 PVA增塑

多元復(fù)配劑由甘油和乙二醇以質(zhì)量比1:1混合而成. PVA在60℃烘箱中干燥5h, 將20g PVA和4g多元復(fù)配劑在60℃下劇烈攪拌1h, 使多元復(fù)配劑滲入PVA分子鏈段內(nèi).

1.2.2 復(fù)合材料制備

PBAT在60℃的烘箱中干燥5h, 隨后將PBAT和PVA按照表1的比例通過Haake Minilab雙螺桿擠出機(jī)(Thermo Electron, 德國)擠出, 同時(shí)使用配套注塑機(jī)(Thermo Electron, 德國)進(jìn)行注塑. 擠出溫度170℃, 螺桿轉(zhuǎn)速30r·min-1, 注塑模具溫度80℃, 注射壓力630bar (63MPa). 為了方便后續(xù)的描述, PBAT代表純PBAT材料, PVA5代表復(fù)合材料中有5%的PVA.

表1 PBAT和增塑PVA混合比例 %

1.2.3 發(fā)泡材料制備

發(fā)泡材料由自主設(shè)計(jì)的模壓發(fā)泡機(jī)制備. 發(fā)泡機(jī)升到預(yù)定溫度, 將樣品放入模腔內(nèi), 通過二氧化碳控制系統(tǒng)控制模腔壓力, 飽和1h以達(dá)到平衡, 最后快速泄壓得到發(fā)泡材料.

1.3 測(cè)試與表征

1.3.1 發(fā)泡材料密度

1.3.2 發(fā)泡材料形貌

1.3.3 流變性能

使用旋轉(zhuǎn)流變儀(TA HR-10, 美國)表征試樣的剪切流變性能. 在氮?dú)鈿夥障聦⒅睆?5mm、間隙1.5mm的流變儀圓盤加熱到170℃, 動(dòng)態(tài)頻率掃描實(shí)驗(yàn)的掃描頻率范圍0.1～100r·min-1, 應(yīng)變振幅0.05%, 以確保測(cè)試過程在線性黏彈性區(qū)域內(nèi).

1.3.4 結(jié)晶度

1.3.5 動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

使用動(dòng)態(tài)力學(xué)分析儀(DMA+1000, Metravib, and Limonest, 法國)表征試樣的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能. 試樣形狀為10mm×2.5mm×1mm的片狀, 溫度范圍-60～90℃, 加熱速率10℃·min-1, 動(dòng)態(tài)位移值0.1 mm, 掃描頻率10Hz.

2 結(jié)果與討論

2.1 掃描電子顯微鏡分析

2.1.1 PVA含量對(duì)泡孔形貌的影響

在飽和溫度100℃、飽和壓力14MPa條件下, 考察PBAT/PVA復(fù)合材料中不同PVA含量對(duì)復(fù)合材料發(fā)泡性能的影響, 其斷面SEM如圖1所示, 孔密度、孔徑及體積膨脹率的曲線變化趨勢(shì)如圖2所示. 由圖1和圖2可知, 隨著PVA含量增加, 孔密度逐漸增大, 孔徑逐漸減小, 當(dāng)增加到20%后, 孔密度和孔徑變化不明顯; 體積膨脹率先增大后減小, 在PVA含量為10%時(shí)最大. 上述孔密度及孔徑的變化趨勢(shì)可歸因于兩個(gè)方面: 首先, 加入PVA后, 提升了基體的熔體強(qiáng)度, 增加了泡孔壁的強(qiáng)度, 使泡孔在生長(zhǎng)過程中受到的阻力增加, 孔徑減小; 其次, PVA較PBAT結(jié)晶度高, 由于在晶相和非晶相的界面上形成泡孔核所需要的吉布斯自由能更低, 泡孔核會(huì)更趨向于在界面上形成, 因此PBAT/PVA體系能提供更多的界面用于泡孔成核, 孔密度增加[24]. 發(fā)泡材料的體積膨脹率先增大后減小是由于PVA含量的增加, 熔體強(qiáng)度得到增強(qiáng), 起到了支撐泡孔結(jié)構(gòu)的作用, 因而表現(xiàn)出體積膨脹率的增大, 但是熔體強(qiáng)度的進(jìn)一步增強(qiáng)又會(huì)限制泡孔的生長(zhǎng), 最終導(dǎo)致了體積膨脹率的減小.

圖2 發(fā)泡材料在飽和溫度100 ℃、飽和壓力14 MPa下的泡孔參數(shù)曲線

2.1.2 飽和溫度對(duì)泡孔形貌的影響

發(fā)泡過程中, 溫度對(duì)于泡孔形貌的影響至關(guān)重要. 在飽和壓力為14MPa的條件下, 考察不同飽和溫度對(duì)PVA10復(fù)合材料發(fā)泡性能的影響, 其斷面SEM如圖3所示, 孔密度、孔徑以及體積膨脹率的變化趨勢(shì)如圖4所示. 飽和溫度為95℃時(shí), 發(fā)泡材料孔徑小、孔密度大, 隨溫度升高, 孔徑和孔密度先出現(xiàn)平臺(tái)期, 然后泡孔開始坍塌, 孔徑變大, 孔密度降低. 根據(jù)經(jīng)典成核理論[25], 泡孔是在快速降壓過程中熱力學(xué)的不穩(wěn)定導(dǎo)致溶解在基體中的二氧化碳克服自由能壘產(chǎn)生相分離而產(chǎn)生的. 溫度低時(shí), 體系黏度較大, 不利于成核, 但二氧化碳溶解量高, 利于成核; 溫度高時(shí), 體系黏度較小, 利于成核, 但二氧化碳溶解量低, 不利于成核. 因此, 對(duì)于泡孔成核來說, 體系黏度和二氧化碳的溶解量是一對(duì)競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系. 因此, 尋找合適的溫度對(duì)于兩者之間的平衡是有必要的. 在本實(shí)驗(yàn)中, 當(dāng)飽和溫度為105℃時(shí), 最有利于泡孔的成核和生長(zhǎng), 穩(wěn)定體積膨脹率為15倍. 飽和溫度過低, 較高的熔體強(qiáng)度阻礙泡孔的生長(zhǎng), 導(dǎo)致孔密度較大, 孔徑較小; 飽和溫度過高, 熔體強(qiáng)度降低, 無法支撐泡孔生長(zhǎng), 使得孔密度降低, 孔徑變大.

圖3 PVA10組分在飽和壓力14 MPa、不同飽和溫度下的泡孔形貌SEM

圖4 PVA10組分在飽和壓力14 MPa、不同飽和溫度下的泡孔參數(shù)曲線

2.1.3 飽和壓力對(duì)泡孔形貌的影響

在飽和溫度105℃的條件下, 考察不同飽和壓力對(duì)PVA10復(fù)合材料發(fā)泡性能的影響, 其斷面SEM如圖5所示, 體積膨脹率和體積收縮率、泡孔密度和孔徑的變化趨勢(shì)如圖6所示. 在同一飽和溫度下, 隨著飽和壓力增加, 體積膨脹率增大, 孔密度增大, 孔徑減小. 這是由于壓力會(huì)影響超臨界流體滲透到材料基體中的量, 壓力增加, 二氧化碳的溶解量增加, 成核數(shù)量增加, 孔密度增大, 而孔密度的增大會(huì)阻礙泡孔生長(zhǎng), 故孔徑減小. 隨著二氧化碳溶解量增加, 基體的塑化效應(yīng)更明顯, 熔體強(qiáng)度降低, 泡孔壁變薄, 且壓力增加會(huì)在泄壓時(shí)使材料內(nèi)外兩側(cè)壓差增大, 更容易引起發(fā)泡材料收縮, 所以16MPa時(shí)發(fā)泡材料的體積收縮率較高. 由圖6可知, 14MPa為最佳的飽和壓力.

圖5 PVA10組分在飽和溫度105 ℃、不同飽和壓力下的斷面SEM

圖6 PVA10組分在飽和溫度105 ℃、不同飽和壓力下的泡孔參數(shù)曲線

2.1.4 發(fā)泡材料的收縮

如圖7和表2所示, 在飽和壓力14MPa、飽和溫度105℃下, PVA10的初始體積膨脹率為15.2倍, 穩(wěn)定體積膨脹率為15倍, 收縮率為1.25%, 遠(yuǎn)小于PBAT在該溫度下78.83%的收縮率. 發(fā)泡過程結(jié)束后, 殘留在泡孔中的二氧化碳逸出泡孔的速率高于空氣進(jìn)入泡孔的速率, 二氧化碳的逸出會(huì)在泡孔內(nèi)形成負(fù)壓導(dǎo)致形變, 隨著空氣持續(xù)進(jìn)入發(fā)泡材料, 內(nèi)外壓力平衡, 形變回復(fù). 若發(fā)泡材料的熔體強(qiáng)度較低, 產(chǎn)生的負(fù)壓將會(huì)對(duì)發(fā)泡材料的結(jié)構(gòu)造成一定的破壞而無法回復(fù), 表現(xiàn)為收縮. 本實(shí)驗(yàn)加入PVA之后, 聚合物的結(jié)晶度有所提高, 熔體強(qiáng)度也有增強(qiáng), 有效降低了發(fā)泡材料的收縮率.

圖7 發(fā)泡材料在14 MPa下的體積膨脹率曲線

表2 發(fā)泡材料在14 MPa下的體積收縮率

2.2 流變性能

圖8 流變測(cè)試曲線

圖8(b)中, 各組分的復(fù)數(shù)黏度*隨角頻率的增加呈現(xiàn)出下降的趨勢(shì); 在低頻區(qū), 剪切黏度隨PVA含量的增加而增加. 由于材料在高頻下的剪切變稀行為, 黏度隨角頻率的增加而降低; PVA含量的增加, 增強(qiáng)了PBAT和PVA鏈之間的纏結(jié)效果, 阻礙了鏈段的滑移, 提高了體系黏性. 材料在發(fā)泡過程中, 較高的復(fù)數(shù)黏度可以防止泡孔的破碎.

2.3 結(jié)晶度

結(jié)晶對(duì)于材料的發(fā)泡性能有很大的影響, 通過WAXD曲線來驗(yàn)證加入PVA對(duì)體系結(jié)晶度的影響, 曲線如圖9所示.

圖9 PBAT/PVA復(fù)合材料的一維WAXD曲線

在WAXD曲線中, PBAT的衍射曲線較寬, 隨著PVA含量的增加, PBAT的特征峰逐漸平緩(2=23.1°), PVA的特征峰逐漸凸顯(2=19.5°), 表明PVA的加入會(huì)影響復(fù)合材料的結(jié)晶度. 通過擬合軟件對(duì)PBAT/PVA共混物的WAXD圖譜進(jìn)行擬合并計(jì)算得出結(jié)晶度, PBAT、PVA5、PVA10、PVA15、PVA20組分的結(jié)晶度分別為12.1%、14.7%、15.3%、15.9%、16.4%, PBAT/PVA復(fù)合材料的結(jié)晶度隨著PVA含量的增大而增大. 如圖7所示, 結(jié)晶度較高的PVA20穩(wěn)定后的體積膨脹率為10.8倍, 結(jié)晶度居中的PVA10穩(wěn)定后的體積膨脹率為15.2倍, 結(jié)晶度較低的PBAT穩(wěn)定后的體積膨脹率為5.9倍. 結(jié)合體系結(jié)晶度和體積膨脹率的數(shù)據(jù), 分析得出: 適當(dāng)?shù)慕Y(jié)晶可以提高發(fā)泡材料的熔體強(qiáng)度, 同時(shí)產(chǎn)生更多的泡孔成核位點(diǎn); 當(dāng)結(jié)晶度過高時(shí), 一方面阻礙泡孔生長(zhǎng), 另一方面導(dǎo)致發(fā)泡劑飽和體積降低, 不利于發(fā)泡劑的擴(kuò)散; 當(dāng)結(jié)晶度過低時(shí), 發(fā)泡材料的熔體強(qiáng)度太低導(dǎo)致無法支撐泡孔生長(zhǎng), 體積膨脹率較低.

2.4 動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

發(fā)泡過程在某種程度上是一個(gè)動(dòng)態(tài)拉伸的過程, 通過動(dòng)態(tài)力學(xué)分析曲線進(jìn)一步驗(yàn)證加入PVA對(duì)體系的影響, 測(cè)試結(jié)果如圖10所示.

圖10 動(dòng)態(tài)力學(xué)測(cè)試曲線

圖10(a)為PBAT/PVA復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量隨溫度變化的曲線, 可以觀察到, 隨著溫度升高, 各組分的儲(chǔ)能模量均有不同程度的下降. 在較高溫度下, PBAT的儲(chǔ)能模量急劇下降, 而PBAT/PVA復(fù)合材料的下降趨勢(shì)較為平緩. 這是因?yàn)镻BAT本身的模量較低, 加入PVA之后, 由于兩者的分子鏈互相纏結(jié), 形成了大量的纏結(jié)點(diǎn), 提高了材料的儲(chǔ)能模量, 對(duì)泡孔生長(zhǎng)的支撐作用增強(qiáng)[27]. 但是儲(chǔ)能模量過大, 會(huì)對(duì)泡孔生長(zhǎng)形成阻礙作用, 體積膨脹率反而下降. 所以適當(dāng)?shù)靥岣邇?chǔ)能模量對(duì)發(fā)泡材料的泡孔生長(zhǎng)是有幫助的.

圖10(b)描述的是損耗因子隨溫度的變化. 損耗因子曲線的最大值所對(duì)應(yīng)的溫度確定為材料的玻璃化溫度(g). 隨著PVA含量的增加, 曲線的峰值略有下降,g有向更高溫度偏移的趨勢(shì). 這是因?yàn)镻VA的加入限制了PBAT的鏈遷移, 降低了PBAT分子鏈的流動(dòng)性.g的提高對(duì)改善發(fā)泡材料的收縮有一定的幫助.

3 結(jié)論

本文將PVA作為增強(qiáng)材料加入PBAT基體中, 制得PBAT/PVA復(fù)合材料, 并以超臨界二氧化碳為物理發(fā)泡劑成功制備了收縮率低的復(fù)合發(fā)泡材料. 探討了PVA含量、飽和溫度和飽和壓力對(duì)發(fā)泡材料泡孔形貌、流變等參數(shù)的影響. 當(dāng)飽和溫度為105℃、飽和壓力為14MPa、PVA含量為10%時(shí), 可制得穩(wěn)定體積膨脹率為15倍的發(fā)泡材料, 相較于PBAT提高了114%; 且該組分的收縮率僅為1.25%. 本文將增塑PVA加入PBAT中, 提高了PBAT的發(fā)泡溫度, 為解決PBAT發(fā)泡材料收縮問題提供了思路.

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Foaming behavior and shrinkage resistance of PBAT/PVA composites

ZHAO Chun1, ZHAO Baoyan2, ZHANG Li1*

( 1.School of Materials Science and Chemical Engineering, Ningbo University, Ningbo 315211, China; 2.School of Textiles, Zhejiang Fashion Institute of Technology, Ningbo 315211, China )

To improve the shrinkage resistance of polybutylene adipate-butylene terephthalate (PBAT) foams, PBAT/polyvinyl alcohol (PVA) composites were made by thermoplastic processing and the foams were prepared by supercritical carbon dioxide technology. The effects of PVA content, foaming temperature and pressure on the cell morphology were investigated. The results of rheological properties and dynamic mechanical analysis showed that the addition of PVA improved the viscoelasticity of PBAT melt, increased its melt strength and enhanced the foaming ability of the composites. The results showed that the addition of PVA could improve the foaming temperature of PBAT and reduce the shrinkage of foaming material. When the PVA content is 10%, the foaming temperature can be increased to 105℃, the final volume expansion ratio is 15 times, whereas the volume shrinkage ratio is only 1.25%; while the final volume expansion rate of PBAT is only 7 times, and the volume shrinkage ratio reaches 78.83%.

supercritical carbon dioxide foaming; polybutylene adipate-butylene terephthalate (PBAT); shrinkage resistance

TQ328.9

A

1001-5132（2023）03-0094-08

2022?12 ?06.

寧波大學(xué)學(xué)報(bào)（理工版）網(wǎng)址: http://journallg.nbu.edu.cn/

國家自然科學(xué)基金（51403110）.

趙春（1996－）, 男, 山西大同人, 在讀碩士研究生, 主要研究方向: 高分子輕量化. E-mail: zhaochun14159@163.com

通信作者:張利（1979－）, 男, 浙江溫州人, 博士/副教授, 主要研究方向: 高分子輕量化. E-mail: zhangli2@nbu.edu.cn

（責(zé)任編輯 韓 超）