看得見的“水油平衡”：雙連續(xù)型乳液凝膠

李濤

在1991年的諾貝爾獎授獎典禮上，榮獲物理學獎的法國科學家熱納（P.-G. de Gennes）以“軟物質(zhì)（soft matter）”為題發(fā)表演講，重新命名了諸如聚合物、液晶和膠體等物質(zhì)體系，并指出軟物質(zhì)兩點最重要的特征是“復雜性”和“可塑性”。此后30年里，對軟物質(zhì)的研究迅速發(fā)展成為一個集物理、化學和生物三大學科交叉融合的嶄新方向。其研究范圍廣泛，應用空間廣闊，涵蓋了從宏觀到分子量級的所有尺度，并需要運用幾乎全部的現(xiàn)代探測手段。今天，軟物質(zhì)材料已在食品（如甜品添加劑）、工業(yè)用品（如油漆、反光涂層）、生命醫(yī)藥（如隱形眼鏡、膠囊殼層）和化妝品領域構建起一個龐大的產(chǎn)業(yè)王國，成為人們生活中不可或缺的部分。本文聚焦一種具有特殊微觀結(jié)構的軟物質(zhì)材料——雙連續(xù)型乳液凝膠（bicontinuous interfacially jammed emulsion gel， Bijel），它由兩種低分子量液體和用以穩(wěn)定液—液界面的膠體顆粒組成，兩種液體均呈現(xiàn)連續(xù)態(tài)。這種材料可以同時表現(xiàn)出乳液和凝膠的雙重性能，在液體電池和藥物傳輸?shù)阮I域有巨大的應用潛力。

水與油的“相生相克”

軟物質(zhì)材料也被稱為復雜流體材料，通常由氣體、液體、高分子化合物等流體組分通過不同的相互作用組合在一起，在微米量級形成一種熱力學亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構。所謂亞穩(wěn)態(tài)，是指按照物理學相平衡條件，本應發(fā)生相變卻未發(fā)生的狀態(tài)，介于平衡態(tài)和非平衡態(tài)之間。以日常生活中的水和油組成的混合物為例。如果往水中加入少量油脂，攪拌后可以形成乳濁液，油滴分散在水中，是為“分散相”，水則為“連續(xù)相”。但是，這樣的油滴非常不穩(wěn)定，只需靜置稍許，它們便會互相結(jié)合，形成油層浮于水面。這種分散相從連續(xù)相中分離出來的過程就是“相分離”過程。相分離的終點是熱力學平衡態(tài)，也就是油和水分離時“井水不犯河水”的狀態(tài)。而發(fā)生相分離的根本原因，是這些小油滴的總表面積很大，需要大量的界面能才能使它們穩(wěn)定。界面能是和界面狀態(tài)相關的能量。當增加界面面積時，分子從液體內(nèi)部來到界面附近，需克服液體內(nèi)部分子對它的引力做功，對應于界面能升高的過程。界面能的大小與液—液界面的表面積和界面張力呈正相關。水油混合時所形成的小油滴的總表面積很大，穩(wěn)定它們需要大量的界面能。液滴之間相互結(jié)合能夠縮小表面積，也就降低了界面能。當所有液滴都合并在一起時，水油兩相就“涇渭分明”了，此時界面能最小，體系狀態(tài)穩(wěn)定。因此，油滴若能直接穩(wěn)定在水中而不發(fā)生相分離，此時體系就處在一種熱力學亞穩(wěn)態(tài)。若想實現(xiàn)這種效果，則必須采取措施降低界面能。

使液體系統(tǒng)保持在熱力學亞穩(wěn)態(tài)的方式一般有兩種。首先，是減小界面張力。界面張力是作用在單位長度液體界面上的收縮力，其形成原因是處于界面的液體分子會受到內(nèi)部分子的吸引。不同液體之間的界面張力值不同，并隨溫度的升高而降低。表面活性劑是降低界面張力的常用方法，效果顯著。舉例來說，純水與硅油之間的界面張力約為0.038～0.042牛/米，當加入十二烷基硫酸鈉（一種廣泛使用的陰離子表面活性劑）時，這個張力值可以降低到0.012牛/米?；诖?，人們往往在雙元體系中引入表面活性劑，讓表面活性劑分子吸附在液—液界面，以減小界面張力，降低界面能，從而使體系中的小液滴保持穩(wěn)定。

第二種方式，就是通過引入固體顆粒作為穩(wěn)定劑。固體顆粒的粒徑在納米到微米量級，比表面活性劑分子大得多。它們能夠被吸附到液—液界面上，這一過程雖然不會改變液體間的界面張力，但可以有效減小液—液界面的表面積，進而降低界面能。早在1903年，英國利物浦大學拉姆斯登（W. Ramsden）就發(fā)現(xiàn)微小的固體顆?？梢员晃降絻煞N液體界面上，使一種液體以球形液滴形態(tài)長久地存在于另一種液體中。1907年，另一位英國化學家皮克林（P. Pickering）把這種被顆粒穩(wěn)定的體系正式命名為皮克林乳液[1]。與表面活性劑不同，固體顆粒在液—液界面的吸附是不可逆過程，因而皮克林乳液具有極佳的穩(wěn)定性。

固體顆粒能夠穩(wěn)定水—油界面的關鍵在于其表面性質(zhì)，這可由“接觸角”來進行量化。接觸角是指在固體、水、油三相交界處，固體顆粒的外切平面與水—油界面所成的夾角（取在水相中的角度），它表征固體被液體潤濕的程度。親水性顆粒的接觸角小于 90 度，而疏水性顆粒的接觸角則大于 90 度。實驗上經(jīng)常運用一些化學試劑，如表面活性劑，來對顆粒表面進行定向性的修飾，使親水性顆粒疏水一些，或使疏水性顆粒親水一些，以滿足體系的整體需求。顆粒表面的疏水或親水程度好比調(diào)停人，能影響水、油的相處方式。在水、油兩相體積相當?shù)那疤嵯?，若顆粒表面帶有極性基團（即正負電荷中心不重合的基團，如羥基、巰基，對極性溶劑呈現(xiàn)親和性），它們更容易分散在水中，是為親水性顆粒，最終形成的乳液中，固體顆粒包圍的是油滴而外部是水；反之，表面帶有非極性基團（如脂肪酸長碳鏈）的顆粒具有親油性，是為疏水性顆粒，固體顆粒更容易將水滴包圍起來。

而當顆粒既親水又親油（接觸角等于90度，是為雙親性顆粒）時，無論水相還是油相都呈現(xiàn)微米尺度的連續(xù)相，也就是雙相連續(xù)結(jié)構，不存在封閉的分散相液滴。由于連續(xù)相比分散相受到液—液界面的限制更小，若能將雙相連續(xù)結(jié)構作為載體物質(zhì)，它所運載的有效物質(zhì)和活性成分能夠自由地運輸，充分地反應，因而這種雙相連續(xù)結(jié)構引起了非常廣泛的關注，其在藥物傳送和液體電池等領域的應用空間也更廣闊。

雙連續(xù)型乳液凝膠的實現(xiàn)

然而，要想在平均分子量比較低的液體（比如水和各種植物油）中直接實現(xiàn)這種雙相連續(xù)態(tài)是非常困難的。因為它具有微米量級的復雜曲面，即使能夠獲得該結(jié)構，它也處于一種極不穩(wěn)定的亞穩(wěn)態(tài)，而低分子量液體之間的界面有很強的流動性，界面很難被控制。

2005年，英國愛丁堡大學的凱茨（M. Cates）①等人運用晶格—玻爾茲曼方法通過數(shù)值模擬得到了一種雙相連續(xù)結(jié)構[2，3]。在模擬中，他們假定兩種液體不互溶，并驅(qū)動它們發(fā)生相分離，同時引入雙親性的膠體顆粒。在相分離過程中，新生成的液—液界面在不斷發(fā)生結(jié)合的同時會吸附膠體顆粒，當被吸附到界面的全部顆粒達到緊密排布的時候，液—液界面就會被完全“鎖定”，相分離進程隨即停止，形成理想的雙相連續(xù)結(jié)構。這項工作的最大意義在于，它利用膠體顆粒在液體界面的密排（英文中形象地稱為“jamming”），從而成功阻斷了兩種低分子量液體的相分離；也正是由于顆粒的密排，整個體系得以呈現(xiàn)出類似于固體的特性。因而，這種材料被稱為雙連續(xù)型乳液凝膠，它兼有乳液和凝膠的雙重性質(zhì)。

旋節(jié)分解法

數(shù)值模擬可以把很多參數(shù)和條件設置為理想情況，而實驗室環(huán)境則要復雜得多。比如，模擬工作中將顆粒屬性設置為理想的雙親性，對兩種液體有同等的親和力，可在實驗中，這意味著要對顆粒表面進行繁瑣的、反復的化學修飾。另外，兩種液體的選擇也很有挑戰(zhàn)性。一般的水—油體系液—液界面很難被控制。經(jīng)過兩年多的摸索和實踐，英國愛丁堡大學克萊格（P. Clegg）團隊利用水和2， 6-二甲基吡啶兩種液體實現(xiàn)了目標。室溫下，它們是互溶的，溫度升高時溶解度降低，它們會發(fā)生相分離。同時加入經(jīng)高溫干燥處理的二氧化硅顆粒（直徑約600納米），當顆粒在液體界面達到密排時，便可得到結(jié)構均一的雙相連續(xù)態(tài)。這是國際上首次在實驗室實現(xiàn)低分子量液體的雙相連續(xù)結(jié)構，所用的方法被稱為旋節(jié)分解法（spinodal decomposition，又譯調(diào)幅分解，或亞穩(wěn)分解）[4]。

克萊格團隊同時探究了影響B(tài)ijel形成的相關因素[4，5]。首先，改變顆粒的含量不會影響結(jié)構的形成，只會改變結(jié)構的特征尺寸（即連續(xù)相在二維圖像中的平均寬度）：顆粒越多，特征尺寸越小。其次，顆粒的表面性質(zhì)對結(jié)構的形成起到最關鍵的作用：當顆粒過于親水或者疏水時，都只能形成球形液滴。第三，結(jié)構受到液體體積比或摩爾分數(shù)的影響。當二甲基吡啶的摩爾分數(shù)為0.042時， 其在體系中以液滴形式存在；高于0.09 時，則水相具有液滴形態(tài)；在0.064左右時，則形成雙相連續(xù)態(tài)。

直接攪拌法

2017年，克萊格團隊選擇了兩種黏性系數(shù)比較大的低分子量液體——甘油、硅油作為組分，并合成了直徑為30納米的二氧化硅顆粒作為界面穩(wěn)定劑，以直接攪拌的方式制備得到Bijel結(jié)構[6，7]。兩種高黏度液體會在攪拌過程中形成非球形液滴，且不會迅速回縮成球形，從而使更多膠體顆粒吸附到界面上；隨著界面的收縮，顆粒逐漸密排，進而鎖定這些非球形液滴的結(jié)構。同時，機械攪拌會引發(fā)液滴的隨機結(jié)合，使相同液體結(jié)合形成連續(xù)相。隨著攪拌的進行，體系最終形成雙相連續(xù)結(jié)構。通過共聚焦熒光顯微鏡觀察攪拌后的結(jié)構時，可以明顯看到納米顆粒良好地穩(wěn)定在液—液界面上，形成均勻的網(wǎng)狀結(jié)構。這種網(wǎng)狀結(jié)構由于剪切力的作用往往呈現(xiàn)一定的方向性。盡管結(jié)構特征尺寸比較大（約50微米），但兩種液體在三維方向上是連通的，也就是說，這是一個十分理想的雙相連續(xù)結(jié)構。進一步的研究發(fā)現(xiàn)，當兩種液體的黏度比接近1時，通過直接攪拌而形成雙相連續(xù)態(tài)的可能性更大。

這項工作是國際上首次在室溫下通過直接攪拌得到雙連續(xù)型乳液凝膠。同時，它還填補了低分子量液體體系和高聚物體系之間的研究斷層，系統(tǒng)論證了液體黏度在決定復雜流體的微觀結(jié)構中所起的作用。

雙連續(xù)型乳液凝膠應用展望

Bijel受到廣泛關注的最重要原因，是它特有的雙相連續(xù)結(jié)構在工業(yè)中的巨大應用潛力。兩種流體以相反的方向同時流動，可以使不同的活性物質(zhì)更高效地運輸與釋放，因而可作為交叉流微反應介質(zhì)或“膜觸發(fā)器”應用在過濾裝置、電池組件、傳感器等領域。以雙態(tài)連續(xù)結(jié)構為模板，運用溶劑交換和光處理實現(xiàn)的三維雙連續(xù)型支架能夠直接應用于細胞和組織工程，改善細胞運動和有效物質(zhì)在微結(jié)構中的運輸[8]。2016年，美國學者制備出一種三維雙連續(xù)型鎳/氫氧化鎳多孔電極，能量密度比以往報道的同類電極高出1.5倍，大大提高了電極的儲能功效，同時推進了新一代電化學設備和能源材料的研發(fā)。中英科學家還成功地將離子摻入連續(xù)相中，并以高聚物作為支撐，實現(xiàn)了同一體系剛性和導電性的理想結(jié)合，使Bijel材料直接轉(zhuǎn)化為理想的雙連續(xù)復合電解質(zhì)[9]。

對Bijel的研究經(jīng)歷了從數(shù)值模擬到實驗驗證，從理論探索到工業(yè)應用等一系列過程，涉及軟凝聚態(tài)物理、流體力學、材料技術和物理化學的相關知識，以及液體界面張力、膠體顆粒表面性質(zhì)、毛細管力、自組裝、相分離等參量和物理學過程，更引發(fā)了全球范圍內(nèi)從基礎科研界到工業(yè)應用界的極大興趣。但圍繞Bijel仍然有許多謎團有待解決。其中最值得關注的是膠體顆粒轉(zhuǎn)移到液—液界面的“相變”動力學。這種“相變”，可以類比水在自然界中的三種狀態(tài)。最初，顆粒分散在一種液體中，彼此間距較大，相互作用很弱，可以被視為“氣態(tài)”；當吸附到界面上后，顆粒之間的相互作用變得明顯，開始進行自組裝，此時通常被視為“液態(tài)”；隨著自組裝的進行，顆粒在界面上達到密排，形成具有一定的彈性模量和屈服應力的二維顆粒膜，是為“固態(tài)”。這三種狀態(tài)的“相變”動力學很難被實驗觀察到，因此通常借助數(shù)值模擬來進行表征。

現(xiàn)階段，與Bijel相關的科研成果已經(jīng)開始進行商業(yè)轉(zhuǎn)化，我們希望能夠盡快找到它在化妝品領域的應用?，F(xiàn)有的產(chǎn)品將有效成分以微滴形式包裹在介質(zhì)中，形成類似皮克林乳液的結(jié)構，但仍不利于某些有效成分的運輸和釋放，而Bijel卻能夠從根本上解決這一難題，使親油性和親水性物質(zhì)都能暢通地運輸，充分地反應，合理地釋放，有效地利用。當然，在工業(yè)應用方面，Bijel還面臨著許多挑戰(zhàn)。比如過度依賴對溫度的調(diào)控，過度依賴顆粒的表面改性，再如一些原材料有生物毒性，體系穩(wěn)定性不強。這些約束產(chǎn)生的根本原因在于目前還沒有真正掌握對任意液—液界面進行穩(wěn)定和調(diào)控的機理。換句話說，對復雜流體的基礎性研究還有待深入與加強。

① 凱茨現(xiàn)擔任英國劍橋大學盧卡斯數(shù)學 教授。此席位是劍橋大學的一個榮譽職位，授予對象為 數(shù)學及物理相關的頂級研究者，同一時期只授予一人，牛頓、狄拉克、霍金都曾擔任此教席。

[1]Pickering S U. CXCVI.—Emulsions. J Chem Soc Trans， 1907， 91：2001.

[2]Stratford K， Adhikari R， Pagonabarraga I， et al. Colloidal jamming at interfaces： a route to fluid-bicontinuous gels. Science， 2005， 309： 2198.

[3]Cates M E， Clegg P S. Bijels： a new class of soft materials. Soft Matter， 2008， 4： 2132.

[4]Herzig E M， White K A， Schofield A B， et al. Bicontinuous emulsions stabilized solely by colloidal particles. Nat Mater， 2007， 6： 966.

[5]White K A， Schofield A B， Wormald P， et al. Inversion of particlestabilized emulsions of partially miscible liquids by mild drying of modified silica particles. J Colloid Interface Sci， 2011， 359： 126.

[6]Cai D， Clegg P S， Li T， et al. Bijels formed by direct mixing. Soft Matter， 2017， 13： 4824.

[7]Li T， Klebes J， Dobnikar J， et al. Controlling the morphology evolution of a particle-stabilized binary-component system. Chem Comm， 2019， 55： 5575.

[8]Lee M N， Thijssen J H， Witt J A， et al. Making a robust interfacial scaffold： bijel rheology and its link to processability. Adv Funct Mater， 2013， 23： 417.

[9]Cai D， Richter F H， Thijssen J， et al. Direct transformation of bijels into bicontinuous composite electrolytes using a pre-mix containing lithium salt. Mater Horiz， 2018， 5： 499.

關鍵詞：雙連續(xù)型乳液凝膠 軟物質(zhì) 相分離 潤濕 ■