低共熔溶劑用于功能碳材料制備的研究進(jìn)展*

劉倩，王濤，吳冬玲

(新疆大學(xué) 化學(xué)學(xué)院 省部共建碳基能源資源化學(xué)與利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，新疆 烏魯木齊 830017)

0 引言

作為一種新型綠色溶劑，相比傳統(tǒng)溶劑，低共熔溶劑具有高熱穩(wěn)定性、難揮發(fā)性、綠色、低蒸氣壓和可回收性等特征，加之其制備過程簡單、組分種類多樣，被認(rèn)為是非水溶劑和離子液體（ILs）的一種有效替代品[1－2].不同于由陽離子和陰離子締合而成的ILs，DES是氫鍵供體（HBD）和氫鍵受體（HBA）組分在適當(dāng)?shù)臏囟认峦ㄟ^強(qiáng)氫鍵、弱靜電以及范德瓦耳斯力相互作用形成的一類特殊液體.

DES的發(fā)現(xiàn)源于2001年Abbott[3]等對ILs的研究.該研究通過將不同化學(xué)計(jì)量比的MCl2（MZn/Sn）與季銨鹽[Me3NC2H4Y]Cl（YOH、Cl、OC(O)Me、OC(O)Ph）混合，制得一系列新穎、穩(wěn)定的Lewis酸性離子液體，其最低凝固點(diǎn)為23～25 ℃.Abbott等后續(xù)研究[4－5]發(fā)現(xiàn)，將氯化膽堿（ChCl）和尿素以化學(xué)計(jì)量比為1∶2混合可得到低凝固點(diǎn)（12 ℃）的液態(tài)混合物，并基于此提出了DES的概念.一般來說，HBA和HBD的種類較多，可通過改變其組合種類與配比，形成具有多樣性的DES.隨著DES受到越來越廣泛的關(guān)注，近幾年出現(xiàn)了新的DES類型，如天然低共熔溶劑（NADES）[6].總之，DES具有制備方法簡單、成本低、綠色、良好的可降解性、高的導(dǎo)電性、高熱穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于生物轉(zhuǎn)化[7－8]、分離提純[9－10]、有機(jī)合成[11－13]、電化學(xué)[14－15]、催化[16]和納米材料制備[17－19]等諸多領(lǐng)域.近年來，DES作為反應(yīng)溶劑和反應(yīng)前體被廣泛用于制備功能材料.其中，利用DES制備功能碳材料成為當(dāng)前的研究熱點(diǎn)，目前已有較多的研究報道.然而，目前關(guān)于DES應(yīng)用于功能碳材料制備方面的綜述性論文較少[20－21].因此，有必要對DES應(yīng)用于功能碳材料制備的研究工作進(jìn)行一次全面系統(tǒng)的總結(jié).

本文簡述了DES的特點(diǎn)及分類，重點(diǎn)綜述了DES在制備功能碳材料方面的研究進(jìn)展，闡述了DES作為溶劑、碳質(zhì)前驅(qū)體和功能化劑的突出優(yōu)勢，為基于DES的功能碳材料領(lǐng)域的深入研究提供參考.

1 結(jié)果與討論

1.1 DES的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)

由于組成DES的各組分之間形成了氫鍵，其凝固點(diǎn)顯著低于單個組分的凝固點(diǎn).凝固點(diǎn)是DES的一個重要物理參數(shù)，DES的凝固點(diǎn)大多在-38～150 ℃之間，最近許多關(guān)于DES的報道指出，氫鍵作用力被認(rèn)為是在DES形成過程中發(fā)生凝固點(diǎn)降低的關(guān)鍵，通常氫鍵作用越強(qiáng)，DES凝固點(diǎn)越低[22].研究表明，氫鍵本質(zhì)上是靜電相互作用，這意味著HBD和HBA物質(zhì)之間存在電荷轉(zhuǎn)移導(dǎo)致形成了部分共價鍵[23].在DES研究中，常通過傅里葉紅外光譜、核磁共振光譜以及拉曼光譜來驗(yàn)證所研究DES體系中氫鍵的形成[24－27].

為進(jìn)一步闡明DES的形成機(jī)制，研究者在傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上進(jìn)行了大量的理論計(jì)算研究工作.基于DES中性物種充當(dāng)較小陰離子物種的絡(luò)合劑，使負(fù)電荷從陰離子離域這一基礎(chǔ)，將關(guān)于DES的理論假設(shè)為電荷離域是通過氫鍵作用發(fā)生的.實(shí)驗(yàn)研究中最常使用的HBD和ChCl也是理論研究的主要對象.如Wagle等[28]研究了3種不同類型的HBD（尿素、乙二醇、丙二酸）與ChCl的分子間相互作用，通過對體系的分子構(gòu)型、電荷離域效應(yīng)和熱化學(xué)的研究表明DES的形成是由于氫鍵作用，同時發(fā)現(xiàn)DES的物理性質(zhì)與ChCl和不同HBD的相互作用的鍵能大小直接相關(guān).Wang等[29]研究了ChCl與多元醇之間的相互作用，結(jié)果表明ChCl中的Cl原子與多元醇中-OH基團(tuán)的H原子之間形成了氫鍵相互作用，其強(qiáng)度隨著多元醇中羥基數(shù)的減少而降低，這是DES形成的主要原因，該結(jié)果有利于進(jìn)一步了解ChCl/多元醇型DES的微觀結(jié)構(gòu)和理化性質(zhì).

1.2 DES的類型

通過HBA和HBD的不同組合，可以形成多種多樣的DES.目前，常用的HBA有季銨鹽、季膦鹽、咪唑基鹽、分子咪唑及其類似物等.HBD則包括酰胺類、硫脲類、尿素類、胺類、咪唑類、唑類、醇類、羧酸類、水和苯酚類等[30].

根據(jù)HBA/HBD的性質(zhì)，早期Smith等[31]將DES定義為4種類型，如表1所示，包括季銨鹽與金屬鹵化物組合的I型、季銨鹽和水合金屬鹵化物組合的II型、季銨鹽和氫鍵供體組合的III型以及金屬鹵化物和氫鍵供體組合的IV型.

表1 DES的分類及組分簡式[31]

近年來，DES的研究熱度不減，出現(xiàn)了新的DES類型，如非離子DES[32－33]和目前研究廣泛的NADES[34－35].Abranches等[32]研究發(fā)現(xiàn)在百里香酚-薄荷醇體系中，由于酚和脂肪族羥基的酸度差異，形成了基于強(qiáng)氫鍵相互作用的DES.研究者認(rèn)為這類強(qiáng)氫鍵相互作用是制備非離子DES的關(guān)鍵，也有相關(guān)文獻(xiàn)將非離子DES歸屬為DES分類中的Ⅴ型[34].NADES是近年來受研究者特別關(guān)注的一類，此類型是2011年由Choi等[35]提出的，他們認(rèn)為NADES中HBA一般是自然界天然存在的糖、醇類、有機(jī)酸及膽堿衍生物等，HBD一般是尿素、酰胺、醇、羧酸和氨基酸等.因NADES的組分為天然產(chǎn)物，其毒性明顯低于常規(guī)DES，且具有好的生物相容性、可持續(xù)性以及制備成本低等優(yōu)點(diǎn)，在生物轉(zhuǎn)化、生物質(zhì)加工以及藥物研究領(lǐng)域表現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力[36－37].

1.3 基于DES的功能碳材料

1.3.1 文獻(xiàn)檢索結(jié)果分析

自第一篇介紹由ChCl/尿素形成DES的論文發(fā)表以來，DES受到持續(xù)關(guān)注，近十年來DES相關(guān)研究取得了巨大進(jìn)展，被應(yīng)用于多個領(lǐng)域，但大部分仍來自化學(xué)領(lǐng)域.如圖1（a）所示，截至2023年3月16日，以DES作為關(guān)鍵詞在Web of Science數(shù)據(jù)庫中進(jìn)行檢索，共有9 713篇已發(fā)表文獻(xiàn)，可以明顯看出近幾年對DES的研究居高不下.圖1（b）是根據(jù)研究方向檢索DES后的結(jié)果，可知DES在檢索的25個領(lǐng)域中，于化學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用占比可達(dá)28%.此外，約8%的文獻(xiàn)來自材料科學(xué)領(lǐng)域，其中關(guān)于功能碳材料領(lǐng)域的文獻(xiàn)約有288篇，占材料科學(xué)領(lǐng)域已發(fā)表DES文獻(xiàn)總數(shù)的13.9%.本文試圖以功能碳材料領(lǐng)域視角綜述其研究進(jìn)展，以期為DES在此領(lǐng)域的發(fā)展提供參考.

圖1 與DES相關(guān)的研究課題的出版分析

1.3.2 DES的功能性作用

近年來，DES因具有制備過程簡單、成本低、組分多樣、熱穩(wěn)定性好以及環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于功能納米材料制備領(lǐng)域[38－42].其中，DES用于碳材料制備成為近些年的研究熱點(diǎn).DES在碳材料制備中能夠起到多重作用，不僅可以作為確保試劑均勻化的介質(zhì)，而且因DES多樣性的組分，常用作功能碳材料制備的一體化平臺，在制備功能碳材料過程中起到碳質(zhì)前驅(qū)體、摻雜、催化、模板等作用.

1.3.3 溶劑和碳質(zhì)前驅(qū)體

DES一般在常溫下是液態(tài)且具有較高的溶解性，可作為溶劑有效混合或均勻分散反應(yīng)前驅(qū)體.2010年，Guti-áerrez等[15]首次將多壁碳納米管（MWCNTs）分散在間苯二酚、尿素和ChCl形成的DES中，先經(jīng)間苯二酚和甲醛的縮聚反應(yīng)制得酚醛樹脂，最后經(jīng)高溫碳化制得了MWCNTs均勻分散的碳-碳納米管復(fù)合材料；Li等[43]以1,3,5-三乙基苯和1,3,5-三溴苯為原料，以有機(jī)溶劑和3種DES（ChCl/乙二醇、ChCl/苯酚、ChCl/尿素）作為反應(yīng)溶劑，通過交聯(lián)聚合制備了氫取代石墨炔；Liu等[44]報道了一種以ChCl/尿素型DES作為反應(yīng)溶劑制備纖維素納米纖維/還原氧化石墨烯復(fù)合膜的方法；Zhang等[45]提出了一種ChCl/乙醇（化學(xué)計(jì)量比為1∶3）型DES為反應(yīng)介質(zhì)制備新型N摻雜碳量子點(diǎn)修飾球形多孔SiO2的簡易綠色合成策略，認(rèn)為DES作為一種新型納米材料改性SiO2的溶劑，可以替代傳統(tǒng)的揮發(fā)性有毒溶劑.

據(jù)調(diào)研，碳材料制備中將DES單純作為溶劑的研究工作相較其作為碳質(zhì)前驅(qū)體來說是比較少的，大多數(shù)工作將DES既作為溶劑又作為碳質(zhì)前驅(qū)體，del Monte團(tuán)隊(duì)在這一領(lǐng)域作出了系列開創(chuàng)性工作，自2010年起，他們將DES引入到傳統(tǒng)的酚醛縮聚反應(yīng)體系，通過調(diào)節(jié)DES的組成、聚合反應(yīng)條件以及碳化溫度，無需添加嵌段共聚物等模板劑直接制得了結(jié)構(gòu)可調(diào)的多孔碳.該課題組利用四乙基溴化銨/間苯二酚/4-己基間苯二酚型DES合成了具有微孔結(jié)構(gòu)的碳材料[46]；利用3種不同DES（ChCl/間苯二酚、ChCl/4-己基間苯二酚、ChCl/對硝基酚）作為碳質(zhì)前驅(qū)體，制備了具有分級多孔結(jié)構(gòu)的N摻雜碳材料[47].這些研究工作所涉及到的傳統(tǒng)縮聚反應(yīng)體系具有前驅(qū)體價格低廉、碳轉(zhuǎn)化率高的特點(diǎn)，加之DES本身具有的諸多優(yōu)勢，為實(shí)現(xiàn)低成本制備功能碳材料帶來了希望[48].近幾年，也不斷出現(xiàn)其他研究組將DES作為碳質(zhì)前驅(qū)體制備碳基材料的研究報道[49－52].

1.3.4 功能化助劑

DES在碳材料制備過程中不僅可以作為溶劑和碳質(zhì)前驅(qū)體，而且因DES組分的多樣性，在制備碳材料過程中同時能夠起到催化、摻雜和模板/結(jié)構(gòu)導(dǎo)向等功能性作用.這些研究工作為基于DES設(shè)計(jì)制備功能碳材料提供了新思路.

DES作為催化活化劑應(yīng)用于碳材料制備研究已有相關(guān)報道.Chen等[53]報道了一種快速、可調(diào)的間苯二酚-甲醛碳?xì)饽z的合成策略以及其作為鋰離子電池負(fù)極材料的潛在應(yīng)用，該研究采用含鐵DES（ChCl/乙二醇/FeCl3）作為聚合和石墨化的反應(yīng)介質(zhì)和催化劑介導(dǎo)聚合和相分離過程，從而制得具有豐富多孔結(jié)構(gòu)的碳材料.Xu等[54]將硼酸/尿素型DES作為催化劑、溶劑，同時作為雜原子源制備了一種具有優(yōu)異電化學(xué)性能的新型多孔碳材料.本課題組[55]在含聚合反應(yīng)單體和活化劑的DES（ZnCl2/間苯三酚）中加入甲醛，并以磷酸為催化劑和雜原子源進(jìn)行縮聚反應(yīng)先制得有機(jī)聚合物凝膠前驅(qū)體，再經(jīng)過高溫碳化和活化制備出磷摻雜分級多孔碳材料，將其作為超級電容器電極材料表現(xiàn)出高比電容、優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性.

DES作為雜原子摻雜劑的研究也越來越深入.作為DES組分的尿素是制備碳材料的常用氮（N）摻雜劑，因此將尿素型DES作為氮源來制備N摻雜碳材料已有較多報道.Fechler[56]課題組報道了利用多酚/酮與尿素組成的一類DES作為碳質(zhì)前驅(qū)體，制備出高吡啶氮含量的N摻雜碳材料；Luo等[57]以單寧酸/尿素型DES作為碳質(zhì)前驅(qū)體，ZnCl2作為造孔劑制備出N摻雜多孔碳，材料具有優(yōu)異的電催化氧還原性能；Zhong等[58]以苯酚-甲醛樹脂為碳源，ZnCl2/尿素型DES中的尿素作為氮源，ZnCl2作為活化劑及造孔劑，制備出N/O共摻雜分級多孔碳材料；Xiong等[59]基于葡萄糖/尿素型DES制備了N摻雜多孔碳材料（NCM），NCM具有高的比表面積、豐富的微孔結(jié)構(gòu)，對4-硝基苯酚或亞甲基藍(lán)表現(xiàn)出良好的吸附性能；本課題組[60]以設(shè)計(jì)制備的ZnCl2/酪氨酸/尿素三元DES為前驅(qū)體，經(jīng)一步高溫碳化制備出N摻雜多孔碳材料，組裝的固態(tài)電容器展現(xiàn)出較高的能量密度.

除尿素外，其它含氮DES組分作為N摻雜劑的研究工作也有報道.Sáanchez-Leija等[61]在3種DES（氯化苯胺/乙二醇、氯化苯胺/甘油、氯化苯胺/乙醇酸）中加入苯二胺進(jìn)行聚合反應(yīng)，植酸為交聯(lián)劑和磷源，制備了高導(dǎo)電自支撐的聚苯胺干凝膠，后經(jīng)高溫碳化后制得N/P共摻雜多孔碳材料，材料表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化性能.Tabaraki等[62]選取ChCl/硫脲型DES作為溶劑、摻雜劑，采用微波輔助策略制備出N、S、Cl摻雜的碳點(diǎn).

DES作為其它雜原子摻雜劑甚至是金屬源的研究工作也相繼有報道.Láopezs等[63]報道了在ChCl/對甲苯磺酸型DES中加入六亞甲基四胺和糠醛，以對甲苯磺酸為聚合反應(yīng)催化劑和硫源，經(jīng)縮聚反應(yīng)、再經(jīng)高溫碳化制備出S摻雜多孔碳材料，研究了材料的電催化氧還原性能；Zhou等[64]報告了一種基于葡萄糖/尿素型DES制備雜原子摻雜多孔碳納米片的研究工作，通過改變5種葡萄糖基DES的組成，KOH活化后制備了N摻雜或N/S共摻雜的多孔碳納米片，其電容性能得到了很大的改善.Thorat等[65]報道了以1∶2化學(xué)計(jì)量比組成的ChCl/氯化錫型DES，并將其作為溶劑、碳質(zhì)前驅(qū)體和錫源輔助合成Sn/SnO2@C復(fù)合碳材料的工作.Bai等[66]通過由ZnCl2/乳酸型DES作為木質(zhì)素去除劑和ZnO前體，在木材上原位生長ZnO晶體制備具有卓越CO2吸附能力和油水分離能力的ZnO涂層泡沫碳.Mondal等[67]利用ChCl/FeCl3型DES，并將其作為Fe源、模板和催化劑，與海藻混合熱解生成了Fe功能化的石墨烯納米片.

DES在碳材料制備過程中作為模板/結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑也是目前研究的熱點(diǎn).作為DES組分的尿素是制備碳材料的常用模板劑，因此，利用其組成的DES作為模板劑的研究工作近幾年也陸續(xù)有報道.Xue等[68]根據(jù)一種新型DES（ZnCl2/2,5-二羥基-1,4-苯醌/尿素）作為碳質(zhì)前驅(qū)體、自模板和N摻雜劑，制備出具有微/介孔的N/O自摻雜空心碳納米棒（HCNs），該碳材料應(yīng)用于超級電容器領(lǐng)域具有高的能量密度和好的循環(huán)性能；Wei等[69]以ChCl/硼酸/尿素三元DES為前驅(qū)體和模板劑制備出多孔硼碳氮（BCN）材料；本課題組[70]以天冬氨酸/尿素型DES為聚合反應(yīng)溶劑、反應(yīng)單體、氮源和模板劑，硼酸為聚合反應(yīng)催化劑和B源，外加甲醛后先制得聚合物凝聚，再經(jīng)一步高溫碳化制備出B/N摻雜多孔碳材料，該材料在堿性和天冬氨酸/尿素型DES電解液中均表現(xiàn)出優(yōu)異的電容性能.除尿素外還有其它類型的DES也可作為模板制備碳材料[52,67,71－75].Gutiáerrez等[73]將ChCl/間苯二酚/3-羥基吡啶型DES作為反應(yīng)介質(zhì)、碳質(zhì)前驅(qū)體、N摻雜劑和自模板，通過間苯二酚與3-羥基吡啶的縮聚反應(yīng)，經(jīng)高溫碳化后制得碳球材料，材料對CO2吸附性能優(yōu)異.Kamath等[74]以有毒生物雜草為碳源，以ChCl/FeCl3型DES為軟模板和催化劑，采用更環(huán)保的溶劑熱法合成了卷須狀功能碳材料.

2 結(jié)論

作為一種綠色的類離子液體溶劑，DES被廣泛應(yīng)用于生物轉(zhuǎn)化、分離提純、有機(jī)合成、電化學(xué)、催化和納米材料制備等領(lǐng)域.近年來利用DES設(shè)計(jì)制備功能碳材料也受到了研究者的青睞.本文簡要介紹了DES的定義、特點(diǎn)及種類，重點(diǎn)論述了DES用于功能碳材料設(shè)計(jì)制備的研究進(jìn)展.基于DES組分的多樣性，在碳材料的制備過程中DES可展現(xiàn)多重作用：既可作為一類非水溶劑均相溶解或分散碳質(zhì)前驅(qū)體，也可作為摻雜、催化、模板等功能性助劑制備新型功能碳材料，這為功能碳材料的構(gòu)筑提供了新思路.