郭金花

摘要：在“碳中和”情境中，引導學生提出研究課題“二氧化碳和甲烷重整制合成氣”，思考該課題需要研究反應的自發(fā)性，反應條件的控制以及催化劑的選擇等內容。在還原科學研究的過程中，融入化學反應方向、反應速率和反應限度等反應原理的深度復習。在學法指導上，引導學生自主構建反應焓變認知模型、速率與平衡“歸因類”問題解決模型和催化劑認知模型。

關鍵詞：碳中和；情境；化學反應原理；深度學習；高階思維

文章編號：1008-0546（2023）10-0065-07

中圖分類號：G632.41

文獻標識碼：B

doi： 10.3969/j .issn.1008-0546.2023.10.014

最近幾年隨著高考改革的不斷深入，每到高三，學生在做完幾套高考真題或模擬題后一般會有這些議論：“有些大題目中的題干信息太陌生了，根本看不懂，不少答案都是蒙的；到了高三，突然感覺化學跟沒學過一樣，考的跟學的好像不是一回事。”從學生的考試感受中可以發(fā)現(xiàn)三個問題：一是高三試題中出現(xiàn)了大量新穎的情境，由于情境的陌生，學生很難找到答題的準確方向；二是反映了在平時的化學教學中，尤其是高三化學復習教學中，情境教學不夠深入，學生不知道所學知識的應用環(huán)境，出現(xiàn)了考教脫節(jié)的現(xiàn)象；三是高三試題的綜合性大大增強，對學生的高階思維能力，解決問題的能力要求大幅提高。因此，在高三復習階段，有必要在一定的情境下進行深度學習。

一、碳中和情境的選擇

情境學習的研究者認為知識的發(fā)展、應用和情境緊密聯(lián)系在一起，知識的獲取最好還原到知識建立的情境中去，同時再應用到具體的情境中才能實現(xiàn)知識的發(fā)展，否則知識就是僵化的知識，不能再發(fā)展，也不能實現(xiàn)其價值。[1]因此無論在平時的教學中還是高考命題中都需要創(chuàng)設與教學內容或測試任務融為一體的、豐富而生動的、真實的、有意義的情境。[2]

在高考評價體系中，考查要求不僅體現(xiàn)在化學科學對物質世界客觀規(guī)律的研究，更是體現(xiàn)在化學科學對新物質的創(chuàng)造及在解決關系人類福祉的關鍵問題上發(fā)揮巨大的作用。[3]而“碳中和”是我們國家未來幾十年重大發(fā)展戰(zhàn)略，它在解決全球氣候變暖、資源開發(fā)與利用、促進可持續(xù)發(fā)展、保護生態(tài)環(huán)境、維護人類健康等人類福祉方面作用顯著。因此，在近兩年化學高考中均出現(xiàn)了“碳中和情境”，例如2021年全國甲卷第10題，2021年江蘇高考第18題，2022年江蘇高考第12題，第17題（1）等。另一方面，“碳中和”物質轉化中的能量變化、反應方向、反應速率、轉化率、產率、催化劑等與化學反應原理密切相關。因此，選擇在“碳中和”情境下對“化學反應原理”進行復習比較妥帖。

二、化學反應原理主題分析

高中化學反應原理主要包括化學熱力學和化學動力學的部分基礎知識和原理?；瘜W熱力學主要研究化學反應的方向與限度，化學動力學主要研究化學反應速率與化學反應機理。這部分內容是高中化學的重要組成部分，是學生學習的難點，也是高考的重點和難點。將這部分內容融人甲烷和二氧化碳的催化重整科學研究真實過程進行復習，可以讓學生更深入地理解化學反應的相關原理及其應用。下面將以“二氧化碳和甲烷重整制合成氣”[4]為具體情境進行化學反應原理的深度復習。

三、教學目標

1．通過在“碳中和”情境中對化學反應自發(fā)性、反應條件控制以及催化劑的深度復習，強化化學反應方向、反應速率和平衡等知識在真實情境中的應用，培養(yǎng)學生微觀思維、平衡思維及創(chuàng)新思維等化學高階思維能力。

2．通過構建反應焓變認知模型、速率與平衡“歸因類”問題解決模型和催化劑認知模型，完善和強化學生認知結構，培養(yǎng)學生總結歸納能力。

3．通過在“二氧化碳和甲烷重整制合成氣”科學研究情境中解決化學反應原理問題，讓學生體會化學知識對“碳中和”的科學研究和生產實踐的作用，培養(yǎng)學生勇于探索的科學精神，增強社會責任感。

四、內容結構

化學反應原理主題復習內容結構如下（見圖1）。

五、學習過程

活動1確定研究課題：二氧化碳和甲烷重整制合成氣

【引入】二氧化碳是一種溫室氣體，它對環(huán)境的影響主要是使全球氣候變暖。同學們知道近半個世紀以來全球各國二氧化碳排放量到底是如何變化的嗎？讓我們來看一段視頻（播放視頻：全球二氧化碳排放量排行榜）?？赐暌曨l你的感受是什么？

【學生討論】近20年來，中國CO2排放量迅速上升，而美國CO2排放量迅速下降，中國CO2排放量反超了美國。當然，中國CO2排放量迅速上升對環(huán)境造成了極大的危害，但同時也反映了中國經濟發(fā)展的突飛猛進。

【教師點評】觀察很仔細。有數(shù)據(jù)顯示，2021年全球二氧化碳排放量達363億噸，其中，中國二氧化碳排放量占全球總量的1/3，居世界第一。同學們，經濟的發(fā)展不能以犧牲環(huán)境為代價，所以我國于2020年第75屆聯(lián)合國大會上公開承諾，中國將力爭2030年前實現(xiàn)碳達峰、2060年前實現(xiàn)碳中和，體現(xiàn)了一個大國的擔當和責任。

【提問】同學們還知道其他溫室氣體嗎？

【學生討論】甲烷。

【追問】甲烷是世界第二豐富的溫室氣體，它在捕獲大氣熱量方面其效率是CO2的80多倍，有專家提出CH4對氣候變暖的“貢獻”可能要更甚于CO2。假如你是化學家的話，根據(jù)前面的討論，要想實現(xiàn)碳中和，你想研究什么課題呢？

【學生討論】讓CO2和CH4這兩種溫室氣體反應，看看能不能生成為我們所用的新物質。

【教師點評】設想不錯。事實上可以將CO2和CH4進行重整制合成氣（CO和H2），由合成氣可以制備發(fā)動機燃料、甲醇、丁醛、丁醇、光氣、甲酸、草酸等一系列高附加值產品，從而變廢為寶，一舉兩得。

設計意圖：目前中國已經成為世界CO2排放量最多的國家，學生深切體會到中國實現(xiàn)“碳中和”的必要性．激發(fā)學生進一步學習的欲望。另一方面，CO2和CH4都是溫室氣體，如何同時消除這兩種溫室氣體？啟發(fā)學生自己提出實現(xiàn)“碳中和”的研究課題：讓CO2和CH4反應，生成新的可利用的物質，從而培養(yǎng)學生的問題意識以及提出問題的能力。

活動2討論反應的自發(fā)性

【引入】如果要研究“CO2和CH4重整制合成氣”這個課題，首先要研究什么問題？

【學生1】研究溫度、濃度、壓強、催化劑等對重整反應的影響。

【學生2】研究如何提高反應物的轉化率。

【啟發(fā)】如果你們設想的這個反應根本就不能發(fā)生，那么研究那些影響因素或轉化率還有意義嗎？

【學生討論】首先研究這個反應的自發(fā)性即反應的方向。

【追問】如何判斷一個反應能否發(fā)生？

【學生回顧】反應自發(fā)性的綜合判據(jù)為：△H<0，△S＞0，一定自發(fā)；△H＜0，△S＜0，低溫易自發(fā)；△H>0，△S＞0，高溫易自發(fā)；△H>0，△S<0，一定非自發(fā)。

【資料呈現(xiàn)】CO2和CH4重整制合成氣的主反應：

【學習任務2】思考以上5個反應自發(fā)發(fā)生的溫度條件。

【學生討論】反應I、Ⅱ和Ⅲ的△H>0，△S＞0，高溫有利于反應正向自發(fā)；反應Ⅳ和V的△H＜0，△S＜0，低溫有利于反應正向自發(fā)。

【追問】反應I、Ⅱ和Ⅲ都是高溫有利于自發(fā)，為什么？

【學生討論】根據(jù)吉布斯自由能公式，△G=△H一T△S，若△G<0，能自發(fā)；△G=0，反應處于平衡狀態(tài)；△G>0，不能自發(fā)（逆向可自發(fā)）。如果△H>0，△S＞0，根據(jù)普斯自由能公式，溫度T高才有可能使△G<0，所以高溫有利于自發(fā)。

【追問】反應I、Ⅱ和Ⅲ正向自發(fā)進行的最低溫度是一樣的嗎？

【知識拓展】這個臨界溫度在數(shù)學上是可以用一定的公式進行計算的，當然這個公式的推導過程很復雜，大學才能學到。對于重整反應中主反應與若干副反應的吉布斯自由能隨溫度（500～1000℃）變化的計算結果如圖3所示。從圖上可以找到反應I、Ⅱ和Ⅲ正向自發(fā)的最低溫度分別為640℃、820℃和550℃左右，反應Ⅳ和V正向自發(fā)的最高溫度分別為550℃和700℃。從圖中還可以直觀地看出有些反應溫度越高，吉布斯自由能越小于0，越容易正向自發(fā)；有些反應溫度越低，吉布斯自由能越小于0，越容易正向自發(fā)。

設計意圖：對于“CO2和CH4重整制合成氣”這個課題的研究，啟發(fā)學生思考首先要“研究反應的方向”，讓學生明白這個問題是課題研究的起點。然后引導學生認識主反應與副反應的特點；從焓變和熵變視角綜合判斷反應的自發(fā)性；從埃林漢姆圖尋找主反應和副反應發(fā)生的溫度臨界點。這些教學設計旨在讓學生深度認識反應的方向與焓變、熵變以及溫度的關系。

活動3討論反應條件的控制

【引入】以上分析了反應的自發(fā)性。下面我們是不是只希望主反應發(fā)生，且反應程度越大越好，而副反應盡量不發(fā)生，所以接下來又要研究什么問題呢？

【學生討論】研究如何提高CH4和CO2的轉化率，以及如何提高H2和CO的選擇性。

【追問】如何提高CH4和CO2的轉化率呢？

【學生】可以通過控制溫度、濃度、壓強、催化劑等反應條件提高反應物的轉化率。

【教師點評】很好。下面主要討論溫度和CH4/CO2比值對CH4平衡轉化率的影響，尋找合適的反應條件。

【學生任務1】根據(jù)下圖（見圖4），思考溫度和CH4/CO2的比值對CH4平衡轉化率的影響。

【思考1】溫度升高CH4的平衡轉化率增大的原因？

【學生討論】CH4出現(xiàn)在反應I和Ⅲ中，而這兩個反應都是吸熱反應，溫度升高，平衡常數(shù)增大（或促進反應I和Ⅲ的正向進行或促進平衡正向移動），甲烷轉化率增大。

【思考2】600℃時，CH4/CO2的值減小，CH4的轉化率增大的原因？

【學生討論】根據(jù)化學平衡移動的規(guī)律“提高一個反應物的量會使另一個反應物的轉化率提高，而自身的轉化率下降”可知，其他條件相同時，CH4/C02的值減小，CO2相對于CH4的量增多，促進反應I中CH4的轉化。

【思考3】隨著溫度的升高，不同CH4/CO2的比值下，CH4的轉化率趨于相等的原因？

【學生】從圖可知，溫度較低時，CH4/CO2的比值對CH4轉化率的影響占主導地位；溫度較高時，溫度對CH4轉化率的影響占主導地位。

【教師點評】很好，已經發(fā)現(xiàn)了問題的本質。能否分析得再詳細一些？

【學生討論】在溫度較低時，隨著CH4/C02比值增大，CO2的量減少，不利于反應I中CH4的轉化，CH4的轉化率較低；但隨著溫度的升高，有利于促進反應Ⅲ（△H3>0）CH4的分解，多余的甲烷可以靠高溫下甲烷的分解轉化掉。因此，在較高CH4/C02比值下，隨著溫度的升高，CH4的轉化率上升幅度更大，最終與較低CH4/CO2比值下CH4的轉化率趨于相等。

【學生任務2】畫圖：結合圖4和圖5，在下面的坐標圖（圖6）上畫出CH4/CO2的比值為1：1時，溫度從500℃升高到800℃，CH4和CO2的平衡轉化率曲線。

【學生作圖】投影學生作圖（圖7）。

【提問】同學們有沒有覺得這個圖似曾相識？

【學生】2021年江蘇高考題最后一道題中有這個圖（圖8）。

1.01×105Pa下，將n起始（CO2）：n起始（CH4）=1：1的混合氣體置于密閉容器中，不同溫度下重整體系中CH4和CO2的平衡轉化率如題1 8圖一1所示（圖8）。800℃下CO2平衡轉化率遠大于600℃下CO2平衡轉化率，其原因是▲。

【學生討論】反應I、反應Ⅱ的△H>O，相比于600℃， 800℃平衡常數(shù)大（或反應正向進行程度大），C02消耗的量多；反應Ⅲ的△H<0，相比于600 ℃，800℃平衡常數(shù)小（或反應正向進行程度小），CO2的生成量少。

【教師點評】通過剛才的作圖和分析，同學們是否能體會到高考題中情境的來源？因此，高考題考查的問題其實是真實的科學研究問題、工業(yè)生產問題等，不是命題老師憑空想象的問題，不僅考查同學們分析問題、解決問題的能力，更是想讓同學們領悟我們所學的化學是真實的化學，有用的化學。

【思考4】綜合考慮CH4和CO2的轉化率，CH4和CO2重整制合成氣適宜的溫度和CH4/CO2的值分別是多少？

【學生討論】根據(jù)圖4、圖5可知：適宜的溫度為900℃，CH4/CO2的比值為1：1。

【建?！繕嫿ㄋ俾逝c平衡“歸因類”的問題解決模型（圖9）。

設計意圖：從熱力學角度分析CO2和CH4重整反應方向后，接下來需要研究反應的限度，即如何通過控制反應條件提高反應的限度。通過分析溫度和濃度對反應限度的影響，訓練學生多維度思考，質疑與批判，邏輯表達等能力，形成對速率與平衡“歸因類”問題的一般認識。

活動4討論催化劑的選擇

【引入】前面我們從熱力學的角度分析了反應的方向和限度問題，熱力學的計算結果告訴我們，在大于900℃時，CO2和CH4的轉化率是可以達到將近100%的。但事實上即使在900℃這樣的高溫下，反應速率仍然是較慢的，還不能用于大規(guī)模的工業(yè)化生產。這個現(xiàn)象說明了什么問題？該如何解決？

【學生討論】說明反應限度大，不代表反應速率就快；還說明CO2和CH4反應的活化能很高?？梢赃x擇合適的催化劑改變反應的歷程，降低反應的活化能，從而加快化學反應的速率。

【教師評價】很好。反應速率和反應機理的研究屬于化學動力學研究。

【追問】CO2和CH4重整適宜的溫度需要900℃，在這樣的高溫下，會促進副反應Ⅲ即甲烷的分解反應發(fā)生，容易導致積碳的產生，而積碳會使催化劑失活。根據(jù)以上信息，該反應的催化劑需要有怎樣的性能？

【學生討論】活性高、熱穩(wěn)定性好、抗積碳等。

【教師點評】科研工作者們研究發(fā)現(xiàn)鎳基催化劑既便宜，催化活性和熱穩(wěn)定性也可以跟貴金屬相媲美，就是抗積碳性能和抗燒結性能差了一點。因此，鎳基催化劑的積碳失活和改性是當前研究的熱點問題。

【學習任務1】下圖（圖10）是CO2和CH4在鎳基催化劑作用下的重整機理模型。已知：“*”表示催化劑活性位點，“CH2*，表示活性亞甲基。注意：除了反應物和生成物，其他活性中間體以及催化劑活性位點都在催化劑表面。

（1）CO2和CH4重整反應過程可以描述為▲。

（2）寫出總反應方程式▲。

【學生討論】（1）反應過程描述：CH4被吸附于Ni催化劑表面，與活性位點作用生成H2和CH2; C02被吸附于Ni催化劑表面，與活性位點作用生成CO和O*；O*與H2結合生成H20，并從催化劑表面脫附，離開活性位點；H2O與CH2反應生成H2和CO*，CO從催化劑表面脫附，離開活性位點。

（2）總反應方程式：CH4（g）+CO2（g）=2CO（g）+2H2（g）

【過渡】上圖只畫出了主反應的催化機理。事實上，在高溫條件下CHi會進一步在催化劑表面分解成CH*，再分解生成C*。同理CO2也可以進一步分解出C*。然后這些C*相互聯(lián)結形成絲狀結構，最后形成網狀結構（見圖11、圖1 2），包裹催化劑，使催化劑的活性位點被覆蓋，從而使催化劑失去活性。

【學習任務2】科研工作者發(fā)現(xiàn)一定條件下，CH4分解形成碳的反應歷程如下圖（圖1 3）所示。該歷程分▲步進行，其中，總反應速率由第▲步控制。

【學生討論】反應共經過4次能壘，因此該歷程分4步進行；最高能壘（活化能）步驟即慢反應步驟，決定了整個反應的反應速率，因此總反應速率由第4步控制。

【提問】積碳問題是甲烷和二氧化碳重整過程中最大的障礙，鎳基催化劑在抗積碳方面還是比貴金屬差了一些，有沒有辦法解決這個問題呢？

【學生討論】①提高圖13中甲烷分解最后一步的活化能，阻止碳的生成。②對產生積碳的催化劑進行燃燒或者與水蒸氣反應，消除積碳。

【教師補充】③對催化劑進行改良，例如添加氧化鈣或鈷等不同的助劑可以使積碳減少。

【建?！拷嫶呋瘎┑奶攸c、催化過程和失活原因等認識模型（圖14）。

【總結與期望】抗積碳催化劑被公認為是“甲烷二氧化碳重整”技術實現(xiàn)工業(yè)化的核心難題。同學們，2060年前實現(xiàn)碳中和，任重但道并不遠了，希望對化學感興趣的同學將來可以從事催化劑的研究。一方面催化劑研究意義重大，從1901年開始，與催化相關的諾貝爾獎多達二十多次，2021年的化學諾貝獎就是授予催化劑研究的兩位科學家。另一方面，未來幾十年，你們正是國家科學發(fā)展的主力軍，希望你們能夠為祖國碳中和事業(yè)貢獻自己的力量。

設計意圖：通過生產事實讓學生明白一個化學反應能發(fā)生且反應限度很大并不代表反應速率就很快。只有當以上三個條件都具備了，才有實際生產的意義和價值。通過CH4與CO2在鎳基催化劑表面反應的機理分析和積碳形成過程中活化能的變化，讓學生認識到催化劑在改變反應歷程、降低反應活化能中的作用，形成對催化劑的特點、催化過程和失活原因的一般認識。

六、教學反思

1．體會科學研究過程，領悟學科本質

化學反應原理的復習不能只是簡單重復學過的知識和原理，不能一味地刷題，掌握所謂的解題技巧，而是要適當?shù)貙⒒瘜W反應原理融人真實的科學研究中，讓學生體會科學研究的過程和方法，感受所學的化學知識是有用的、有趣的。在以科學研究為載體的學習中，讓學生充分領悟化學反應的方向、速率和平衡、催化劑等化學反應熱力學和動力學的學科本質，從而提高解決實際問題的能力。

2．了解命題情境由來，感受試題呈現(xiàn)

學生進入高三，突然覺得試題變難，原因之一是試題情境的陌生度加大了試題的難度。而學生平時所學的知識和原理往往是高度抽象的，如何將抽象的知識和原理還原到實際問題中，再用這些知識解決實際問題，就需要教師查文獻、動腦筋，通過文獻中翔實的數(shù)據(jù)、圖片等，引導學生分析、思考、作圖，讓學生領悟高考題中情境和圖像的來源，站在命題者角度理解命題思路，切人命題者“核心指向”，從而準確尋找到答題角度和方法。

3．分析語言邏輯表達，訓練高階思維

江蘇高考試題難度較大的另一個原因是語言表述類問題較多，通常有問方案、問過程、問原因、問舉措等。而不少學生語言表述缺乏科學性、規(guī)范性和邏輯性，更有不少學生使用所謂的“套路”，缺乏具體問題具體分析的意識和思辨的精神。因此，高三教師要多講命題者的設問邏輯，少講必須按照“標準答案”；多講試題中蘊含的學科本質，少講所謂的“技巧”。加強對試題語言進行“文法”和“結構”的分析，提高語言表達的準確性；加強對問題的邏輯分析、歸納綜合、多維度思辨，培養(yǎng)高階思維能力與創(chuàng)新精神。

參考文獻

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