棉織物三手煙去除影響因素研究及成分分析

黃文娟 梁帥童 丁雪梅 管學(xué)偉 裴劉軍 張紅娟 王際平

摘要： 中國吸煙人群數(shù)量大、分布廣泛，而被廣泛使用的棉織物吸收煙草煙霧后會釋放“三手煙”，不僅會散發(fā)難聞氣味，還會對人體產(chǎn)生危害。本文利用所建吸附裝置和除味裝置，對顯著影響除味效果的因素進行篩選和響應(yīng)曲面建模分析，并利用頂空氣相色譜分析系統(tǒng)對棉織物釋放的卷煙味進行成分分析。結(jié)果顯示，響應(yīng)曲面模型的R2為0.74，F(xiàn)統(tǒng)計量為38.04。水蒸氣、熱風(fēng)和等離子體的作用對卷煙味去除效果影響顯著;水蒸氣和熱風(fēng)同時作用對除卷煙味有正向影響，但水蒸氣持續(xù)時間過長會導(dǎo)致除味效果下降。GC-MS分析結(jié)果表明，三手煙成分包括吡啶類、醛、酚等多種類型化合物，本文為進一步研究其氣味成形機理和形成過程提供了有效的基礎(chǔ)探索。

關(guān)鍵詞： 三手煙;棉織物;水蒸氣;熱空氣;GC-MS;成分分析

中圖分類號： TS973.1

文獻標(biāo)志碼： A

根據(jù)國家衛(wèi)生健康委員會發(fā)布的《中國吸煙危害健康報告2020》，中國吸煙人數(shù)超過3億，吸煙人口分布廣泛。紡織品的多孔結(jié)構(gòu)賦予了其較強的氣味吸附能力，煙草燃燒產(chǎn)物不僅被吸煙人自身的服裝吸收，還會沾染周圍人的服裝和家紡等紡織品，被吸收后的煙草燃燒產(chǎn)物持續(xù)釋放，將其中的有害物質(zhì)傳輸?shù)饺梭w，危害人體身心健康，這也被稱為“三手煙”［1］?！叭譄煛钡拇嬖冢瑫?dǎo)致服裝散發(fā)難聞氣味，進而增加服裝洗滌次數(shù)，加劇磨損，導(dǎo)致額外的碳、水排放。此外，Matt等［2-3］通過系列實驗研究發(fā)現(xiàn)，“三手煙”老化后可與空氣中的氧化劑反應(yīng)，生成亞硝胺等二次污染物，可能進一步對人體產(chǎn)生危害。同時，棉織物是常用的紡織品面料，其對卷煙味的吸附是長期困擾人們的一個問題，研究證明織物含水量與吸收煙草煙霧的能力之間存在很強的相關(guān)性［4］。但是目前針對紡織品的煙草吸附去除和控制的研究比較有限，需要對“三手煙”的去除影響因素、機理及成分進行分析。

目前研究表明，消除紡織品卷煙味的方法包括物理吸附、感官遮蔽、化學(xué)反應(yīng)、洗滌清潔等。其中通過洗滌清潔來消除紡織品卷煙味操作簡便，且具有較好的效果。通過液態(tài)水溶解異味分子，經(jīng)熱風(fēng)干燥后從織物上電離，或使用高能電子束轟擊水蒸氣使其呈離子態(tài)，利用OH-和H3O+氧化異味分子，使其分解，達到除味效果［8］。表征紡織品上的氣味，通常包括感官分析和儀器測量兩種方式［9］。感官分析可以真實反應(yīng)人體對紡織品卷煙味的敏感程度，氣相色譜質(zhì)譜分析（Gas Chromatography-Mass Spectrometry，GC-MS）則可準(zhǔn)確鑒別紡織品卷煙味的成分［10］。于昕辰等［7］分別使用主觀評價和客觀評價，驗證了吹冷風(fēng)、噴蒸汽、加熱烘干及自然晾曬等單一參數(shù)或組合參數(shù)對所用純棉機織物的卷煙味的去除效果，結(jié)果表明噴蒸汽10 min、加熱烘干10 min的情況下對卷煙味的去除效果最好。

本文利用所搭建的吸附裝置和除味裝置，分別將不同水蒸氣、熱風(fēng)、等離子體作用時長的組合，作用在吸附有卷煙味的棉織物上，實現(xiàn)對樣品上的卷煙味不同程度的去除，之后結(jié)合主觀評價結(jié)果評估各參數(shù)對卷煙味去除效果的影響，篩選影響效應(yīng)較高的因素;并利用GC-MS對棉織物吸附后釋放出的卷煙味成分進行分析，以期為其他除味方法的開發(fā)提供參考。

1 實 驗

1.1 材料與儀器

本文使用對卷煙味有較強吸附能力的純棉毛圈織物［11-12］，織物厚度為3.79 mm，平方米質(zhì)量為612.7 g/m2;選用純棉襯衫若干件，用于驗證實驗;選用焦油含量為8 mg/支的某牌香煙;使用如圖1所示自制懸空吸附裝置進行吸附實驗，裝置規(guī)格為50 cm×50 cm×50 cm;使用所搭建的除味裝置進行除味實驗（在現(xiàn)有具有除味功能的產(chǎn)品基礎(chǔ)上進行改造，可實現(xiàn)根據(jù)實驗需要自主調(diào)控各參數(shù)開始及結(jié)束時間）;使用Agilent 5977B型氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（安捷倫科技（上海）有限公司）進行棉織物卷煙味成分分析。

1.2 制備異味樣布

將經(jīng)Wascator FOM71 CLS標(biāo)準(zhǔn)洗衣機5A程序三次洗滌的實驗用毛巾布裁剪為預(yù)設(shè)規(guī)格（7 cm×10 cm）后置于標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境（20 ℃、65% RH）中，平衡24 h。

取4塊樣布懸掛在懸空吸附裝置頂部的網(wǎng)格架上，點燃裝置底部香煙，關(guān)閉箱門。待香煙燃盡，靜置1 h，使樣布完全暴露在煙草煙霧中，充分吸附卷煙煙氣。完成后即刻使用密封袋將異味樣布轉(zhuǎn)移至除味裝置中，利用各參數(shù)作用時長的不同對樣布進行不同程度的除味，制得具有不同強度卷煙味的布塊。

1.3 實驗設(shè)計

此實驗設(shè)計使用響應(yīng)曲面模型，包括6因素3水平和1個重復(fù)三次的中心點。影響因素包括水蒸氣、熱風(fēng)及等離子體及對應(yīng)的開始和持續(xù)時間，模型響應(yīng)是評價員根據(jù)ISO 17299-3：2014標(biāo)準(zhǔn)給出的樣品主觀評價數(shù)值。同時，受除味裝置機器自身的限制，設(shè)置如下因子約束：因子熱風(fēng)、等離子體持續(xù)工作時長小于120 min;水蒸氣持續(xù)工作時長小于10 min;各參數(shù)開始和持續(xù)時間之和小于120 min。實驗設(shè)計結(jié)果共包括102組實驗，上述實驗設(shè)計過程、方差分析及模型擬合均基于SAS JMP軟件實現(xiàn)［13-14］，且實驗設(shè)計結(jié)果滿足響應(yīng)曲面模型精度要求。

1.4 樣品氣味評價

本文選擇4名（男、女各2名）無抽煙習(xí)慣、嗅覺正常的人員，評價開始前按照ISO 17299-3：2014標(biāo)準(zhǔn)進行培訓(xùn)，培訓(xùn)后成為評價員。主觀評價在無其他異味的密閉空間內(nèi)進行，首先利用實驗計劃外制作的分別對應(yīng)6個等級的卷煙味樣布，建立評價員區(qū)分各等級的標(biāo)準(zhǔn)。4名評價員依次按照上述評分標(biāo)準(zhǔn)對經(jīng)除味處理后的樣布進行嗅聞并給出評分，評分等級及對應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)如表1所示。其中，卷煙味按照濃度高低被分為6個等級：0級最低，表明無異味;5級最高，表明具有強烈異味。

為確保數(shù)據(jù)的真實性，要求評價期間評價員不得相互交流。記錄評級數(shù)值并進行異常值處理，取4名評價員評價均值作為評價結(jié)果。

1.5 GC-MS分析與評價

卷煙煙氣中包含揮發(fā)性和半揮發(fā)性化合物［15］，氣相色譜分析利用加熱裝置使樣布中的待測物揮發(fā)成氣相，同時利用MS檢測器進行物質(zhì)鑒別，結(jié)合GC-MS結(jié)果可以更好分析卷煙味在棉織物上的吸附機理［16］。操作過程要求操作員將制得的卷煙味樣布迅速放入頂空瓶中，利用Agilent 5977B型氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀對棉織物卷煙味進行分析。工作參數(shù)如下：

1） 氣相色譜條件：Agilent色譜柱，規(guī)格為30 m×0.25 mm×0.25 μm;進樣口溫度250 ℃，分流比為10︰1，分流流量為1 mL/min。柱箱初始溫度40 ℃，保持2 min;以15 ℃/min的速度升至280 ℃，保持45 min，隨后運行溫度與初始溫度保持一致;載氣為氦氣。

2） 質(zhì)譜條件：電子轟擊離子源（EI），MSD傳輸線溫度與最終溫度保持一致（280 ℃）;掃描模式為全掃描，掃描范圍25～400 m/z。

根據(jù)色譜數(shù)據(jù)，標(biāo)定特征物質(zhì)對應(yīng)出峰時間，并記錄除味操作前后特征峰面積變化，計算特征物質(zhì)去除率，作為異味去除率。計算方法如下：

式中：γ表示除味操作前后異味去除率，A0表示除味操作前特征物質(zhì)峰面積，A1表示除味操作后特征物質(zhì)峰面積。

2 結(jié)果與分析

2.1 主觀評價結(jié)果及分析

取4名評價員每組評分的平均值作為對應(yīng)組別的主觀評價結(jié)果，如表2所示。

表3和表4為相應(yīng)曲面模型方差分析和擬合分析結(jié)果，其中R2和調(diào)整后R2表示擬合優(yōu)度，用于估算模型對觀測值的擬合程度。模型擬合使用多元逐步回歸分析模型，將響應(yīng)曲面構(gòu)造為模型效應(yīng)，特質(zhì)設(shè)定為逐步擬合。停止規(guī)則為P值閾值（進入概率為0.25，剔除概率為0.1），交替進行因素的引入和剔除，完成后進行模型擬合。

本文中模型R2為0.74，F(xiàn)統(tǒng)計量為38.04，這表明因變量對自變量的解釋度較高，所得模型精度較高，具有較好的分析和預(yù)測效果，模型檢驗顯著性小于0.001，此響應(yīng)曲面模型可以用于預(yù)測本實驗中除味裝置對卷煙味的去除率。

RSM響應(yīng)曲面模型的擬合結(jié)果如圖2所示。圖2中，縱軸分別代表各因素或其交互作用;橫軸為對應(yīng)項的t統(tǒng)計量，表示對應(yīng)項對主觀評價結(jié)果的影響效果，無單位。t統(tǒng)計量值為負表明該項對主觀得分有負向影響（即主觀評價得分較低，該項利于氣味去除）;t值為正則表明是正向影響（評價得分較高，不利于去味），且t的絕對值越大，表示影響程度越大。同時，當(dāng)t統(tǒng)計量超出顯著性臨界值（圖中藍色豎線）時，判斷為該項對結(jié)果有顯著影響。

從圖2可以看出，熱風(fēng)及水蒸氣作用時長對于棉織物卷煙味去除有較為顯著的正向影響;等離子的作用時長也會顯著提高去除卷煙味的效果，但其效應(yīng)低于熱風(fēng)和水蒸氣的持續(xù)時長。已有研究表明，揮發(fā)性化合物在織物上的解吸與織物結(jié)構(gòu)、氣體流速、溫度和濕度有關(guān)［17-18］。熱風(fēng)是被電熱絲加熱后，具有一定流速的干熱空氣。在熱風(fēng)作用下，除味裝置腔體內(nèi)溫度升高，空氣流動速度加快，促使以范德華力為吸附力的異味分子從棉織物上解吸［19-20］。水蒸氣的作用機制是在水蒸氣環(huán)境下，棉纖維表面所形成的納米級水膜會溶解卷煙煙味中的氣味分子［21］。離子發(fā)生器則通過高壓電離空氣，產(chǎn)生具有強氧化性的OH-和H3O+，將異味中的甲醛、苯酚等，分解成CO2、H2O等無害產(chǎn)物，促使異味消除。

此外，水蒸氣和熱風(fēng)作用時長的交互作用、水蒸氣和等離子作用時長的交互作用及水蒸氣作用時長的自交互作用對于去除卷煙味有明顯的負向影響。這一結(jié)果表明，水蒸氣和熱風(fēng)同時作用、水蒸氣和等離子體同時作用的效果存在拐點，長于最優(yōu)作用時長有可能會降低除味效果。同時，水蒸氣的作用有利于卷煙味去除，但持續(xù)時間不宜過長，可能是因為前述纖維表面納米級水膜多發(fā)生在水蒸氣初始作用階段［22］，但在水蒸汽大量凝結(jié)的情況下，水蒸氣的存在則會阻礙氣味分子中極性化合物在纖維表面的吸附［23］。

如圖3所示，擬合結(jié)果顯示當(dāng)水蒸氣持續(xù)作用5 min、熱風(fēng)持續(xù)作用39 min、等離子體持續(xù)作用42 min時，主觀評價得分達到最低，即卷煙味去除效果達到最優(yōu)。將此組合輸入到除味裝置中，利用純棉襯衫進行驗證。驗證結(jié)果表明，在此參數(shù)組合下，純棉襯衫的主觀評價平均得分結(jié)果為1分，表明該組合具有較好的除味效果。

2.2 GC-MS結(jié)果及分析

利用GC-MS分析吸附有卷煙味的棉織物樣布，解吸出的氣味典型成分如圖4所示。結(jié)果表明，被認(rèn)為是煙草煙霧標(biāo)志物的尼古丁和3-乙烯基吡啶［24］均被檢出，此外還檢出了糠醛、糠醇、苯酚和2-異丙基-2，3-二甲基丁腈等。棉織物易吸附較多的糠醛、3-EP、苯甲腈等具有極性、揮發(fā)性高的低相對分子質(zhì)量化合物［16，25］。構(gòu)成棉纖維的葡萄糖鏈上存在大量的羥基（—OH），使得棉織物具有較強吸水性，同時還可以與尼古丁及其衍生物等水溶性物質(zhì)通過形成氫鍵的形式結(jié)合，進一步增強了多孔的紡織品對煙味的吸附作用［26］。如前述響應(yīng)曲面模型顯示，使用水蒸氣溶解這些氣味物質(zhì)，并使用一定流速的干熱空氣將這些水分帶走，可以顯著地降低紡織品的異味。

圖4顯示出卷煙味成分復(fù)雜，單憑某種或某幾種化合物含量很難判斷其在織物上的濃烈程度［27-28］。人體對于紡織品卷解吸出的煙味的反應(yīng)也是一個異常復(fù)雜的過程，Mcclintock等［29-30］基于小鼠模型探究人體對于三手煙的生理反應(yīng)，但其使用的經(jīng)高度簡化后的煙味模型仍包括二十多種成分。紡織品除味產(chǎn)品及工藝仍處于起步階段，抗菌劑、活性炭、芳香劑、β-環(huán)糊精［31］等也被應(yīng)用到異味去除中，但尚未報道有成熟的紡織品異味的預(yù)防產(chǎn)品。

本文將在10.6 min左右出現(xiàn)的尼古丁的特征峰作為卷煙味標(biāo)志物質(zhì)，根據(jù)除味操作前后尼古丁峰面積變化判斷異味去除率，結(jié)果表明在第12組、13組、14組、21組等參數(shù)組合的作用下，尼古丁去除率可達99%以上，而在第3組、4組等組合的作用下，去除率則在40%以下，與主觀評價結(jié)果保持一致。

3 結(jié) 論

本文利用所建吸附裝置和除味裝置，根據(jù)主、客觀評價結(jié)果篩選可能影響卷煙味去除效果的影響因素，并分析各因素對除味效果的影響水平及機理。結(jié)果表明，水蒸氣和熱風(fēng)對于卷煙味去除有較明顯的正向影響，等離子體的作用也會正向影響除味效果，但效應(yīng)較低;水蒸氣作用時間過長會導(dǎo)致除味效果下降，對于卷煙味最佳的除味參數(shù)組合是通入5 min水蒸氣、39 min熱風(fēng)及42 min等離子體。三手煙成分復(fù)雜，且有效氣味成分與紡織品的相互作用機理及動力學(xué)過程尚不明確，需要進一步的研究，以期為新型的三手煙控制方法和工藝提供理論參考。

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The results show that the R2 of the response surface model is 0.74 and the F-statistic is 38.04， which shows that the model has high precision and good prediction and analysis effect. The results of the response surface analysis show that the effect of water vapour， hot air and plasma on the removal of tobacco odor is significant， and the effect of both water vapour and hot air on the removal of tobacco odor is positive， but the excessively long water vapor duration will lead to the decline of the deodorization effect. The results show that the nicotine removal rate can reach 100% and the subjective evaluation score is only 1 when the water vapor is applied for 5 min， the hot air for 39 min and the ion generator for 42 min. That is to say， the effect of cigarette smell removal is the best. The results of GC-MS analysis show that the components of third-hand smoke include many kinds of compounds， such as pyridine， aldehyde and phenol， and the smell scores of the textile cannot be judged by the content of one or several components in the textile. This study provides an effective basis for the further study of the formation mechanism and process of the third-hand smoke odor.

Based on the experimental design and response surface theory， we screen out the factors that have significant influence on the removal of cigarette smell from textiles and give the optimal combination of parameters. At the same time， we analyze the components of cigarette smell adsorbed on cotton fabrics， which can provide theoretical reference for the development and function optimization of textile deodorization products.

Key words： third-hand smoke; cotton fabric; water vapor; hot airflow; GC-MS; component analysis