姜祖明, 石 靜, 元福卿, 祁 凱, 郝喜順, 李 振, 燕友果

(1.中國(guó)石油化工股份有限公司勝利油田分公司勘探開(kāi)發(fā)研究院,山東東營(yíng) 257015;2.中國(guó)石油大學(xué)(華東)材料科學(xué)與工程學(xué)院,山東青島 266580)

聚合物驅(qū)在室內(nèi)和礦場(chǎng)上得到全面的試驗(yàn),已成為油田開(kāi)發(fā)中改善水驅(qū)和提高采收率最為成熟的技術(shù)之一[1-2]。聚合物驅(qū)后油藏仍有大量剩余油,但由于儲(chǔ)層非均質(zhì)性更嚴(yán)重且剩余油更分散,開(kāi)采難度大。懸浮液化學(xué)驅(qū)為聚合物驅(qū)后油藏提高采收率的新方法,它通過(guò)在聚合物HPAM(聚丙烯酰胺)溶液中引入可暫堵及變形運(yùn)移的“軟固體”黏彈性顆粒(PPG(聚丙二醇)顆粒),形成的聚合物HPAM/PPG顆粒懸浮液體系強(qiáng)化調(diào)驅(qū)效力,提高波及系數(shù)和洗油效率,進(jìn)而提高原油采收率[3-4]。聚合物HPAM/PPG顆粒懸浮液體系的黏度是決定驅(qū)油效果的一個(gè)重要參數(shù)。懸浮液體系中溶解的聚合物HPAM通過(guò)形成空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)增黏,同時(shí)聚合物HPAM表面的親水基團(tuán)形成水化層束縛周?chē)乃肿?實(shí)現(xiàn)水動(dòng)力學(xué)增黏。黏彈性PPG顆粒具有“部分交聯(lián)部分支化”分子結(jié)構(gòu),其表面的線性支化鏈與聚合物HPAM分子鏈以及溶劑水之間的相互作用對(duì)懸浮液體系的黏度產(chǎn)生復(fù)雜的影響。可以通過(guò)流變?cè)囼?yàn)測(cè)量不同質(zhì)量濃度配比下的懸浮液體系黏度[5-6]。筆者采用分子動(dòng)力學(xué)模擬方法,通過(guò)構(gòu)建聚合物HPAM/PPG懸浮液模型,選取合適的分子力場(chǎng)及相互作用參數(shù),從分子原子層次考察聚合物與PPG顆粒間的相互作用,揭示聚合物HPAM/PPG顆粒懸浮液體系的增黏機(jī)制。

1 模型和方法

HPAM的相對(duì)分子質(zhì)量往往在幾十萬(wàn)甚至上百萬(wàn)以上[7-10],由于聚丙烯酰胺是由重復(fù)單元構(gòu)成的,因此選取聚丙烯酰胺的部分片段,采用粗粒度分子動(dòng)力學(xué)(CGMD)模擬研究部分水解聚丙烯酰胺和預(yù)交聯(lián)凝膠顆粒不同質(zhì)量濃度比復(fù)合體系的黏度。模擬采用的HPAM的聚合度為80,水解度為40%。利用Materials Studio 軟件構(gòu)建HPAM部分片段全原子模型如圖1(a)所示。根據(jù)MARTINI力場(chǎng)[11-15]粗粒化的映射規(guī)則(圖1(b)),將全原子結(jié)構(gòu)映射到HPAM的粗?；Ｐ椭?如圖1(c)所示。PPG顆粒的構(gòu)建是通過(guò)將6條HPAM鏈段預(yù)交聯(lián)形成核心獲得,PPG顆粒的分子構(gòu)型如圖1(d)所示。圖1(b)中各粗粒度珠子鍵相互作用參數(shù)見(jiàn)表1。其中成鍵包括兩個(gè)類(lèi)型:P5-SC1和Qa-SC1,鍵的相互作用參數(shù)為Rbond和Kbond;鍵角包括SC1-P5-SC1和P5-SC1-P5,鍵角的相互作用參數(shù)為θ0和Kangle。

表1 各粗粒度珠子鍵相互作用參數(shù)Table 1 Bond interaction parameters of coarse-grained beads

圖1 試驗(yàn)?zāi)Ｐ虵ig.1 Experimental models

為方便對(duì)比,控制聚合物HPAM/PPG顆粒復(fù)合調(diào)驅(qū)體系的總質(zhì)量濃度為17 g/L,通過(guò)改變聚合物HPAM和PPG顆粒的質(zhì)量濃度比,分別構(gòu)建PPG顆粒質(zhì)量濃度占比的5種復(fù)合體系。模擬體系中加入89640個(gè)極化水珠子,并通過(guò)調(diào)節(jié)Na+的數(shù)量,使復(fù)合體系保持電中性。采用Gromacs 4.5.5軟件包[16]進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)模擬計(jì)算,采用VMD軟件[17]用于模擬結(jié)果的可視化。模擬在X、Y、Z三個(gè)方向均采用周期性邊界條件。模擬體系尺寸為30 mm×30 mm×30 nm。模擬采用NPT系綜,通過(guò)Berendsen方法[18]控溫控壓,溫度設(shè)為300 K,壓力為0.1 MPa。首先采用最速下降法優(yōu)化初始構(gòu)型,對(duì)體系能量最小化,然后進(jìn)行10 ns 的分子動(dòng)力學(xué)模擬。采用PME粒子網(wǎng)格Ewald求和方法計(jì)算靜電相互作用,模擬步長(zhǎng)設(shè)定為1 fs。

2 結(jié)果分析

2.1 黏度變化規(guī)律

圖2給出不同質(zhì)量濃度比下聚合物HPAM/PPG顆粒復(fù)合體系平衡后的構(gòu)型圖以及模擬計(jì)算的黏度。為清晰顯示聚合物HPAM和PPG顆粒的空間分布形態(tài),隱藏了體系中的水。利用LAMMPS軟件中的Muller-Plathe反向非平衡分子動(dòng)力學(xué)方法[19]進(jìn)行體系黏度計(jì)算,該方法的原理是動(dòng)量在模擬盒子的2個(gè)不同層中的原子之間交換,從而在體系中產(chǎn)生剪切速度,根據(jù)剪切速度曲線獲得體系中粒子的動(dòng)量,基于線性擬合求解剪切速度曲線的斜率,進(jìn)而計(jì)算體系的剪切黏度。黏度計(jì)算結(jié)果表明,隨著PPG顆粒質(zhì)量濃度增加,聚合物HPAM/PPG顆粒復(fù)合體系的黏度呈現(xiàn)出單調(diào)下降的趨勢(shì)。黏度的變化表明,在相同的質(zhì)量濃度下,舒展的聚合物HPAM具有更大的黏度,而交聯(lián)形成聚集狀態(tài)的PPG顆粒則具有較低的黏度。黏度是影響聚合物HPAM/PPG顆粒復(fù)合體系調(diào)驅(qū)性能的重要物性參數(shù),為了揭示復(fù)合體系中聚合物HPAM和PPG顆粒對(duì)黏度的貢獻(xiàn),本文中從復(fù)合體系空間結(jié)構(gòu)分布、水動(dòng)力學(xué)以及能量角度剖析復(fù)合體系中黏度變化的分子機(jī)制。

圖2 不同質(zhì)量濃度比下聚合物HPAM/PPG顆粒復(fù)合體系的平衡構(gòu)型Fig.2 Equivalent configuration of polymer HPAM/PPG particles suspension flooding system

2.2 黏度變化的微觀機(jī)制

2.2.1 結(jié)構(gòu)增黏

研究表明,聚合物溶液的結(jié)構(gòu)黏度在很大程度上決定于聚合物空間展布的有效長(zhǎng)度[20-22]。聚合物鏈有效長(zhǎng)度越大,越有利于其在空間相互搭接形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)捕獲水抑制溶液的運(yùn)動(dòng),從而獲得較高的結(jié)構(gòu)黏度。與聚合物HPAM不同,PPG顆粒通常是通過(guò)交聯(lián)形成的,交聯(lián)結(jié)構(gòu)占據(jù)較大質(zhì)量,只有暴露在外面的鏈才對(duì)黏度有貢獻(xiàn)。為了定量描述聚合物HPAM和PPG顆粒在溶液中的展布狀態(tài),確定聚合物HPAM和PPG顆粒對(duì)黏度的貢獻(xiàn),這里計(jì)算了聚合物HPAM分子和PPG顆粒的回轉(zhuǎn)半徑Rg?；剞D(zhuǎn)半徑的計(jì)算是采用最小的一個(gè)球面將考察的分子包裹在內(nèi),這個(gè)球的半徑稱(chēng)為分子鏈的回轉(zhuǎn)半徑。通過(guò)回轉(zhuǎn)半徑可以表征分子的彎曲和伸展程度,回轉(zhuǎn)半徑大說(shuō)明分子鏈?zhǔn)嬲?對(duì)空間結(jié)構(gòu)黏度的貢獻(xiàn)大;反之說(shuō)明分子鏈團(tuán)聚,對(duì)空間黏度的貢獻(xiàn)小。通過(guò)對(duì)模擬體系平衡后的所有聚合物HPAM(或PPG顆粒)統(tǒng)計(jì)平均,得到的聚合物HPAM和PPG顆粒的回轉(zhuǎn)半徑Rg如圖3所示。

圖3 聚合物HPAM和PPG顆粒的回轉(zhuǎn)半徑Fig.3 Gyration radius of polymer HPAM and PPG particle during simulation

圖3表明,溶液中聚合物HPAM分子的回轉(zhuǎn)半徑大于PPG顆粒的回轉(zhuǎn)半徑。這一結(jié)果說(shuō)明相對(duì)于PPG顆粒,聚合物HPAM分子鏈更容易搭接形成空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)促進(jìn)體系增黏。因此,在總質(zhì)量濃度相同的情況下,當(dāng)聚合物HPAM質(zhì)量濃度占比增加時(shí),可以形成更多的搭接點(diǎn),從而有利于體系黏度的增大。這一分析結(jié)果可以很好地驗(yàn)證圖2中黏度計(jì)算的結(jié)果,即當(dāng)聚合物HPAM/PPG顆粒溶液體系中聚合物HPAM占比高時(shí),體系具有更高的黏度。

在分子熱運(yùn)動(dòng)的作用下,聚合物間纏結(jié)點(diǎn)處于不斷的解體和重建的動(dòng)態(tài)平衡中,具有瞬變的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),聚合物溶液的黏度與聚合物間的纏結(jié)點(diǎn)數(shù)目成正比[23-24]。通過(guò)計(jì)算聚合物HPAM和PPG顆粒在模擬過(guò)程中形成的纏結(jié)點(diǎn)數(shù)目,選擇整體溶液質(zhì)量濃度為17 g/L,其中聚合物HPAM與PPG顆粒的質(zhì)量濃度比(w)為0、0.5、1.0的3種體系進(jìn)行研究,結(jié)果如圖4(a)所示?？梢钥闯?在相同質(zhì)量濃度下,純的聚合物HPAM因?yàn)榫哂懈L(zhǎng)的有效分子鏈長(zhǎng),因此在模擬中形成纏結(jié)點(diǎn)的數(shù)量最多,更可能形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)增黏;而PPG顆粒由于分子鏈段較短,不容易實(shí)現(xiàn)交聯(lián)形成空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),導(dǎo)致黏度較低;聚合物HPAM與PPG顆粒的混合溶液形成纏結(jié)點(diǎn)的能力居于兩者之間。為了進(jìn)一步證實(shí)以上結(jié)果,本文將溶液的質(zhì)量濃度提高1倍進(jìn)行考察,圖4(b)給出不同質(zhì)量濃度的對(duì)比結(jié)果?？梢钥闯?當(dāng)質(zhì)量濃度提高后,聚合物HPAM和PPG顆粒體系分子鏈的交聯(lián)數(shù)目有明顯的提高。這一結(jié)果進(jìn)一步表明聚合物HPAM和PPG顆粒含量高的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可以有效實(shí)現(xiàn)增黏。

圖4 三類(lèi)體系交聯(lián)數(shù)累積及不同質(zhì)量濃度下3種交聯(lián)類(lèi)型交聯(lián)數(shù)累積Fig.4 Accumulated cross-linking number of three systems and three cross-linking types at different mass concentrations

2.2.2 水動(dòng)力學(xué)增黏

水溶液體系中聚合物HPAM分子和PPG顆粒含有酰胺—CONH2親水基團(tuán)以及水解后羧酸根—COO-兩類(lèi)親水基團(tuán)。這些親水基團(tuán)中的雜原子通過(guò)氫鍵和靜電作用可以將極性水分子束縛在附近,形成一層排列規(guī)整、有序而緊密的水化層;同時(shí)水化層內(nèi)的水分子彼此通過(guò)氫鍵作用加強(qiáng)了水化層的穩(wěn)定性[25-26]。水化層的存在增加了聚合物HPAM和PPG顆粒鏈段的水動(dòng)力學(xué)半徑,導(dǎo)致分子鏈的運(yùn)動(dòng)受到抑制,在一定程度上提高了溶液黏度。因此束縛水?dāng)?shù)量越多,束縛強(qiáng)度越高,體系黏度越大。這里選取PPG顆粒質(zhì)量濃度比為0.5的模擬體系作為典型代表進(jìn)行研究,分別以—CONH2和—COO-基團(tuán)為中心分子,計(jì)算聚合物HPAM分子和PPG顆粒上的兩類(lèi)親水基團(tuán)與水分子間的徑向分布函數(shù)g(r),結(jié)果如圖5所示。

圖5 聚合物HPAM和PPG顆粒中親水基團(tuán)對(duì)水分子徑向分布函數(shù)Fig.5 Radial distribution function of hydrophilic group of polymer HPAM and PPG particle to water molecules

從圖5看出,聚合物HPAM和PPG顆粒中的—CONH2和—COO-基團(tuán)均與水分子形成了水化層。對(duì)于—CONH2基團(tuán),2種聚合物分子第一水化層的半徑均約為6 ?,第一水化層的峰值大于1,意味著第一水化層水分子的密度要大于體相水的密度。對(duì)于—COO-基團(tuán),第一水化層的半徑約為4.5 ?,峰值較小,這是由于—COO-特殊的空間位阻導(dǎo)致的,只有少量水分子進(jìn)入到—COO-的內(nèi)部位置;第二水化層約為6 ?,與—CONH2基團(tuán)的第一水化層相當(dāng)。

對(duì)比兩類(lèi)親水基團(tuán)對(duì)黏度的貢獻(xiàn)表明,—COO-比—CONH2對(duì)水的束縛能力更強(qiáng)。這一點(diǎn)可以從親水基團(tuán)結(jié)合水的數(shù)量和結(jié)合水的強(qiáng)度得到證實(shí)。首先從徑向分布函數(shù)分析結(jié)合水的數(shù)量,相比—CONH2,—COO-在6 ?附近具有更高的峰值;在4.5 ?附近—COO-還有一個(gè)額外的峰。這表明—COO-可以束縛更多的水分子,對(duì)黏度的貢獻(xiàn)更大。同時(shí)還考察這兩類(lèi)基團(tuán)在聚合物HPAM和PPG顆粒中對(duì)水分子束縛能力的差異。圖5表明,兩類(lèi)基團(tuán)在聚合物HPAM中具有更高的峰值,說(shuō)明可以束縛更多的水分子,具有更高的黏度貢獻(xiàn)。這一結(jié)果可以歸咎于聚合物HPAM舒展和PPG顆粒卷曲的分子鏈結(jié)構(gòu)。水分子在接觸舒展的聚合物HPAM時(shí)空間位阻更小,聚合物HPAM親水基團(tuán)結(jié)合水的數(shù)量更多;與卷曲的PPG顆粒接觸時(shí)由于空間位阻較大,PPG顆粒親水基團(tuán)結(jié)合水的數(shù)量就少。

進(jìn)一步考察親水基團(tuán)—CONH2和—COO-對(duì)水分子的束縛能力。通過(guò)引入均力勢(shì)(potential of mean force,PMF)來(lái)表征親水基團(tuán)與水分子作用的強(qiáng)弱,計(jì)算結(jié)果如圖6所示。外部自由的水分子靠近親水基團(tuán)被捕獲成為水化層中束縛水,在這一過(guò)程中所要克服的能壘即為溶劑化能ΔE+,如圖6(a)所示;解離能ΔE-則表示水化層內(nèi)的水分子脫離水化層成為自由水分子所需要克服的能壘,如圖6(b)所示。為解釋溶劑化能和解離能壘的計(jì)算過(guò)程,這里以—CONH2基團(tuán)為例進(jìn)行說(shuō)明:①勢(shì)能曲線極小值點(diǎn)(CM)約在0.52 nm處,是第一水化層中水分子與親水基團(tuán)的距離,其勢(shì)能表明第一水化層中水分子與親水基團(tuán)的結(jié)合強(qiáng)度ECM;②勢(shì)能曲線上的第二極小值點(diǎn)約在0.91 nm處,是溶劑分離極小值點(diǎn)(SSM),為第二水化層中水分子與親水基團(tuán)的距離,其數(shù)值表明第二水化層中水分子與親水基團(tuán)的結(jié)合強(qiáng)度ESSM;③CM和SSM中間存在一個(gè)比較高的能壘,稱(chēng)為溶劑層能壘(EBS),表示水分子從第二水化層進(jìn)入第一水化層,需要克服的能壘。圖6表明,溶液中的水分子進(jìn)入第一水化層與親水基團(tuán)結(jié)合時(shí),需要克服的最大能壘(即溶劑化能)是從SSM跨越過(guò)BS,ΔE+=EBS-ESSM。第一水化層的水分子解離時(shí),需要克服的最大能壘(即解離能)是從CM跨越過(guò)BS,ΔE-=EBS-ECM。

圖6 親水基團(tuán)與水分子結(jié)合和分離時(shí)的均力勢(shì)曲線Fig.6 Potential mean force profile during combination and separation of water molecule to hydrophilic groups

表2為根據(jù)圖6中各個(gè)能量數(shù)據(jù)計(jì)算得到的—COO-和—CONH2的溶劑化能和解離能數(shù)值。可以看出,形成水化層所需要克服的溶劑化能比水化層中水分子的解離能小,說(shuō)明自由水分子進(jìn)入水化層后不容易逃逸,進(jìn)而表明這兩類(lèi)親水基團(tuán)均可以形成穩(wěn)定的水化層;—COO-與—CONH2相比,在形成水化層時(shí)需要克服的溶劑化能更小,說(shuō)明更容易結(jié)合水形成水化層;水分子從—COO-水化層解離時(shí),與—CONH2相比,需要克服更大的解離能,說(shuō)明對(duì)水化層中水的結(jié)合更為牢固。因此與—CONH2相比,—COO-更容易形成水化層,而且形成的水化層更穩(wěn)固,對(duì)黏度具有更大的貢獻(xiàn)。

表2 親水基團(tuán)與水分子間的溶劑化能ΔE+和解離能ΔE-Table 2 Solvation energy and dissociation energy between hydrophilic groups with water molecules

3 結(jié) 論

(1)對(duì)于聚合物HPAM/PPG顆粒懸浮液體系,在相同總的質(zhì)量濃度下,聚合物HPAM的占比增加提供了更高的體系黏度。

(2)相比PPG顆粒,聚合物HPAM在懸浮液中具有更大的回轉(zhuǎn)半徑,其舒展的分子結(jié)構(gòu)相互搭接,有利于形成空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),實(shí)現(xiàn)大的結(jié)構(gòu)增黏;聚合物HPAM和PPG顆粒分子鏈段上的親水基團(tuán)—CONH2和—COO-與水分子具有較強(qiáng)的作用,可以形成穩(wěn)定的水化層,束縛水分子實(shí)現(xiàn)水動(dòng)力學(xué)增黏。

(3)相比—CONH2,—COO-水化層形成過(guò)程中所需克服的溶劑化能更低,因此周?chē)肿訑?shù)量更多;同時(shí)水化層中水分子的解離能更大,表明結(jié)合強(qiáng)度更大。以上結(jié)果說(shuō)明—COO-對(duì)水動(dòng)力學(xué)黏度的貢獻(xiàn)更大。此外聚合物HPAM的親水基團(tuán)比PPG顆粒的親水基團(tuán)對(duì)水動(dòng)力學(xué)黏度的貢獻(xiàn)更大。